JP2623160B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は磁気記録媒体、特に耐蝕性を向上せしめた高
出力の強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に関するものであ
る。
(従来の技術) 磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に粉末磁性材
料を有機バインダー等と共に塗布し、乾燥して磁性層を
形成せしめた、いわゆる塗布型磁気記録媒体が広く使用
されてきた。
しかしながら、近年、高密度記録への要求が高まって
おり、従来の塗布型磁気記録媒体ではその要求に充分に
対応することができなくなってきている。
そこで、高密度記録用の磁気記録媒体として、真空蒸
着法やスパッタ法等の真空成膜法によって非磁性支持体
上に強磁性金属薄膜を形成してなる、いわゆる金属薄膜
型磁気記録媒体が開発され、その実用化が促進されてい
る。
金属薄膜型磁気記録媒体は抗磁力や角形比が大きく、
短波長記録における電磁変換特製に優れ、また磁性層の
厚さが極めて薄いために記録減磁や再生時の厚み損失が
少ない等、高密度記録用の磁気記録媒体として優れた特
性を有している。
その中でもCo系合金を磁性層とする金属薄膜型磁気記
録媒体は磁気記録特性が良好であり、好ましいものであ
る。特に、Co80Ni20合金をO2で斜め蒸着して得られる金
属薄膜型磁気記録媒体はいわゆる「蒸着テープ」として
知られ、広く用いられている。
また、Co−CoO系磁性薄膜に垂直磁化異方性を付与せ
しめた金属薄膜型磁気記録媒体も高密度の記録方式とし
て有望な垂直磁気記録用媒体として鋭意実用化が検討さ
れている。
しかしながら、Co系合金を磁性層とする金属薄膜型磁
気記録媒体は、Coが耐蝕性の充分な元素でないために、
その薄膜の表面が結露したり、あるいは腐蝕性ガスを含
んだ雰囲気中に置かれたりすると錆が発生して磁気特性
が劣化したり、また走行中にヘッド目詰まりを起こした
りした。この問題を改良するためにNiやCrなどの元素を
添加することにより、あるいは酸化物を混入せしめるこ
とにより、耐蝕性の向上を図ることが試みられてきた。
しかしながら、未だにその効果は充分なものではなく、
特に、前記添加物による耐蝕性の改良は磁気特性の劣化
を伴いやすく、電磁変換特性との両立は困難であった。
例えば、初期の蒸着テープは大気中に自然放置しておく
だけで錆が発生したり、一年程度の経時で磁束量が約半
分に減少してしまうといった問題があり、記録保存性と
いう観点において実用性が懸念されるものであった。
金属薄膜型磁気記録媒体の耐蝕性を向上させる手段と
して、非磁性支持体上に形成された磁性層中の全構成原
子中に占める酸素原子の割合を規定し、磁性層あるいは
磁性層を形成する柱状粒子の表面を酸化被膜で保護しよ
うとする試みが特開昭56−15014号、特開昭57−179951
号等に提案されている。
他の手段としては、強磁性金属薄膜表面に非晶質コバ
ルト化合物の不動態膜を生成させると耐蝕性が改善され
ることが特開昭62−275316号に開示されている。また、
強磁性金属薄膜表面にCo3O4の不動態膜を形成する方法
が特開昭60−160027号に提案されている。
しかしながら、これら従来の技術では金属薄膜の耐蝕
性を充分に改善することはできないか、あるいは充分な
効果を挙げるためにはこれらの非磁性層を厚くせねばな
らず、スペーシングロスの増大をもたらし、電磁変換特
性が劣化したりした。また、腐食による磁性層の変化に
ついても明確に認識されていなかった。
一方、「日本応用磁気学会誌」1990年第14号No.2に
は、磁性薄膜表面に存在するCoOとCo(OH)が酸素と
反応してCo(OH)とCoOOHに変化することにより腐食
が進行すると報告されている。しかしながら、腐食に関
与すると推測されるCo(OH)とCoOOHの量を制御しよ
うとする試みは従来なされていない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐蝕
性に優れたCo系合金を磁性層とする高出力の金属薄膜型
磁気記録媒体を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は上記目的を達成するべく、Co系合金薄膜
型磁気記録媒体の表面酸化物の組成、特にCo(OH)
CoOOHの量につき鋭意研究を重ねた結果、薄膜X線回折
法によって求められる強磁性金属薄膜中のCoOOHの存在
量と強磁性金属薄膜の耐蝕性との間に相関性を見出し、
本発明に至った。
すなわち、本発明の金属薄膜型磁気記録媒体は非磁性
支持体および該非磁性支持体上に設けられたCoを主成分
とする強磁性金属薄膜を有するものであって、この強磁
性金属薄膜の薄膜X線回折法によって求められるCoOOH
の130面の面積比率がCoOの111面に対して0.003以上0.1
未満であることを特徴とするものである。
本発明において、「薄膜X線回折法」とは薄膜に対す
るX線の入射角を1゜以下にして行う通常の薄膜X線回
折法を意味する。
本発明において用いられるCoを主成分とする強磁性金
属薄膜はCo単体からなるものであってもCoを含む合金で
あってもよい。合金としては、Co−Ni,Co−Pt,Co−Ni−
Pt,Co−Fe,Co−Ni−Fe等が使用できる。さらに、これら
の組成中にAl,B,Cr等を加えることもできる。また、こ
れらの組成は酸化物、窒化物等を含むものであってもよ
い。Coと合金を形成する元素の添加量はCoの結晶構造
(FCC)を維持できる程度である。
したがって、本発明において「CoOOHの130面」および
「CoOの111面」と称されるものは他の成分をも含み得る
ものである。例えば、80at%のCoと20at%のNiとからな
る組成の金属薄膜を有する磁気記録媒体において、本発
明の「CoOの111面」とはCoNiO(Co:Ni=80:20)の111面
を意味する。
本発明においては、強磁性金属薄膜中の酸素含有量が
15at%以上であると特に優れた耐蝕性および磁気記録特
性が得られる。
本発明における強磁性金属薄膜は蒸着法によって形成
することが好ましい。水平磁化方式の記録用の磁気記録
媒体の製造にはよく知られている斜め蒸着法を採用する
のが普通であるが、この場合、入射角度が大きすぎると
蒸着効率が低下して製造コスト上問題となり、入射角度
が小さすぎると抗磁力、角型比等の磁気特性が低下する
ため、その最低入射角度θminは好ましくは20〜60゜、
より好ましくは25〜50゜の範囲とする。
また、酸素雰囲気中でCo合金を非磁性支持体に対して
ほぼ垂直に入射してCo−CoO系の垂直磁化薄膜とするこ
ともできる。
強磁性金属薄膜の膜厚は好ましくは500〜5000Å、よ
り好ましくは1000〜3000Åの範囲である。
強磁性金属薄膜の表面には走行性や耐久性を改良する
ために各種の潤滑剤を塗布することができる。潤滑剤と
しては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド、金属石鹸、脂肪族アルコール、パラフィン、シリコ
ーン等、従来公知のものを使用することができる。より
具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の炭素数12以上の飽和もしくは不飽
和脂肪酸、ステアリン酸エチル、ステアリン酸モノグリ
セド、ステアリン酸アミル等の脂肪酸エステル、カプリ
ン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等
の脂肪酸アミド、前記脂肪酸のZn,Pb,Ni,Co,Al,Mg,Cu等
との塩である金属石鹸、セチルアルコール、ステアリル
アルコール等の脂肪族アルコール、水素がアルキル基ま
たはフェニル基で部分置換されたポリシクロヘキサンお
よびそれらを脂肪族、脂肪族アルコール、脂肪族アミド
で変成したシリコーン等を使用することができる。
また、各種の含フッ沿化合物は潤滑剤として優れてい
る。例えば、パーフルオロポリエーテル末端を極性基、
脂肪族基、芳香族基で変成したパーフルオロポリエーテ
ル、フルオロアルキルまたはフルオロアルケニル基を有
する脂肪酸エステルフッ素置換脂肪酸、その塩およびア
ミド、フッ素置換脂肪酸基と親水性基を側部に有するオ
リゴマー界面活性剤、フッ素置換脂肪酸基と親油性基を
側部に有するオリゴマー界面活性剤等が優れた潤滑剤で
ある。
本発明における非磁性支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース誘導
体、ビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を
フィルム、シート、ディスク等の形態で使用することが
できる。
走行性を改良するために非磁性支持体の磁性薄膜とは
反対側の面にカーボンブラック等の非磁性微粉末と結合
剤樹脂とを主成分とするバックコート層を設けることも
できる。
(発明の作用および効果) 本発明によれば、薄膜X線回折法によって求められる
CoOOHの130面の面積比率がCoOの111面に対して0.003以
上0.1未満となる強磁性金属薄膜を設けたことにより、
耐蝕性に優れた高出力の金属薄膜型磁気記録媒体を得る
ことが可能である。
特に、強磁性金属薄膜中の酸素含有量を15at%以上と
すると優れた耐蝕性および磁気記録特性が得られる。
従来知られていたCo系合金を磁性薄膜とする金属薄膜
型磁気記録媒体の磁性薄膜中における薄膜X線回折法に
よって求められるCoOOHの130面の面積比率はCoOの111面
に対して0.1以上であり、本発明のような耐蝕性と高出
力とを同時に満足するような媒体は得られなかった。
従来技術では得られなかった耐蝕性に優れた高出力の
金属薄膜型磁気記録媒体を得ることができる本発明はそ
の産業上の利用価値が極めて高いものである。
(実 施 例) 以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
本発明の金属薄膜型磁気記録媒体は第1図にその要部
の断面図を示した巻取蒸着装置を用いて以下のような方
法で製造することができる。
送出巻取室1内の送出ロール5から非磁性支持体6を
送り出し、搬送ロール17により搬送し、隔壁18の近傍を
経て、冷却キャン7に這うようにして成膜室2に通した
後、隔壁19近傍を経て、搬送ロール21により搬送し、巻
取ロール8に巻き取る。
一方、排気口3および4から排気を行い、送出巻取室
1および成膜室2内を所定の真空度にする。
成膜室2内にはルツボ12を設け、この中に蒸着材料と
してCo系の強性金属13を入れる。電子銃14から電子ビー
ム15を放射して強磁性金属13を加熱、溶融、蒸発させ、
その蒸気流16を非磁性支持体6上に向ける。蒸気流16の
低入射角側は防着板9により切り取る。
非磁性支持体6上には、蒸気流16と同時に、蒸気流16
の低入射角側である防着板9の上方に設けられたガス導
入口10および高入射角側に設けられたガス導入口11より
酸化性ガスを導入する。なお、ここでいう「入射角」と
は冷却キャン7に立てた法線と蒸気流16のなす角度であ
る。
酸化性ガスとしては、酸素、亜酸化窒素、オゾンまた
はこれらにアルゴン、窒素等の不活性ガスを混合したガ
ス等を使用することができ、酸素とアルゴンまたは窒素
との混合ガスを用いることが特に好ましい。
酸化性ガスの導入量は使用する非磁性支持体の幅や搬
送速度によって異なるが、多すぎても少なすぎても磁気
特性の低下を招くことがある。
ガス導入口11から導入される酸化性ガスの導入方向
は、その延長線と冷却キャン7の法線のなす角度が蒸気
流16の最大入射角(θmax)と最小入射角(θmin)の中
央値((θmax+θmin)/2)よりも大となるようにする
ことが好ましい。
こうして得た強磁性金属薄膜を酸化、不動態化等の目
的で表面処理することもできる。特に好ましい処理は強
磁性金属薄膜をオゾン含有雰囲気と接触させるオゾン処
理である。
オゾン処理においては、強磁性金属薄膜を保持する温
度、雰囲気のオゾン濃度、処理時間等を制御する必要が
ある。
強磁性金属薄膜を保持する温度に関しては、その効果
に対する臨界点というようなものは特にないが、例え
ば、室温ではより高濃度のオゾン雰囲気でより長時間の
処理が必要となり、効率的ではない。
耐蝕性向上の観点のみによれば温度は高いほど好まし
いが、140℃以上になるとポリエチレンテレフタレート
等、非磁性支持体の材料に悪影響が生じる可能性があ
る。また、140℃以上になるとテープの逆カッピングが
大きくなり、ヘッド当りが不良となることもある。
これらの点を考慮するとオゾン処理時の強磁性金属薄
膜を保持する温度は80〜140℃の範囲とすることが好ま
しい。
また、雰囲気のオゾン濃度と処理時間については前者
をxppm、後者をy秒とした時にxyの積が150000以上とな
るようにすると強磁性金属薄膜の塩害に対する耐性を高
める上で特に効果的である。
オゾン処理に先立って、強磁性金属薄膜の表面は清浄
にしておく必要がある。強磁性金属薄膜の表面が汚染さ
れているとオゾンの一部が汚染物の除去に費やされ、オ
ゾン処理本体の効果が充分に得られないものと思われ
る。したがって、強磁性金属薄膜の表面の清浄度は例え
ば水の接触角で管理し、接触角60゜以下の表面状態を保
った上でオゾン処理を施すことが好ましい。
オゾン含有雰囲気としては、乾燥空気中にオゾンを含
有させた雰囲気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス中にオゾンを含有させた雰囲気等を用いることがで
きる。
オゾン処理は強磁性金属薄膜をオゾナイザ等のオゾン
発生源で生成されたオゾンが導入されている処理室に一
定時間入れることによって行うことができ、バッチ処理
でも連続処理でもよい。
例えば、第2図にその要部の断面図を示すバッチ処理
装置では、ケーシング104と基板107で囲まれた処理室内
のホットプレート106上に処理試料105(非磁性支持体上
に強磁性金属薄膜を設けてなる金属薄膜型磁気記録媒
体)を強磁性金属薄膜が上を向くように固定し、ホット
プレート106からの熱によって一定温度に保持する。一
方、酸素ボンベ100からオゾナイザ102へ酸素を導入し、
オゾンを生成し、一部がオゾン化された酸素ガスを導入
管103を通じて処理試料105上に供給することによって、
強磁性金属薄膜のオゾン処理を行う。一部がオゾン化さ
れた酸素ガスは排気管108を通って触媒分解装置109に入
り、そこで分解される。
実施例1 第1図に示した巻取蒸着装置の排気口3および4から
排気を行い、成膜室2内の初期真空度を1×10-5Torrに
した後、送出ロール5から非磁性支持体6として厚さ10
μm、幅100mmのポリエチレンテレフタレートフィルム
を15m/分の速度で送り出した。ルツボ12内の強磁性金属
13としてCo:Ni=80:20(原子比)のCo−Ni系合金を用
い、これを電子ビーム15で加熱し、蒸気流16を形成し
た。これと同時に、ガス導入口10からは600ml/分、ガス
導入口11からは1200ml/分の導入量で酸素ガスを導入
し、膜厚0.17μmのCo−Ni系合金強磁性金属薄膜を非磁
性支持体6上に形成した。この際、蒸気流16の最低入射
角は35゜とした。
こうして得た磁気記録媒体を80mm角の試料とし、第2
図に示したバッチ式オゾン処理装置を用いてオゾン処理
を施し、最終試料を得た。この際、処理室内のオゾン濃
度は28000ppmとし、ホットプレート106によって試料の
温度を120℃にした。オゾン処理時間は30秒であった。
実施例2 バッチ式オゾン処理装置のホットプレート106の温度
を140℃とした以外は実施例1と同一の条件で最終試料
を得た。
実施例3 バッチ式オゾン処理装置の処理室内のオゾン濃度を98
000ppmとし、処理時間を10秒とした以外は実施例1と同
一の条件で最終試料を得た。
比較例1 オゾン処理を施さなかった以外は実施例1と同一の条
件で最終試料を得た。
比較例2 バッチ式オゾン処理装置のホットプレート106の温度
を50℃とした以外は実施例1と同一の条件で最終試料を
得た。
比較例3 バッチ式オゾン処理装置の処理室内のオゾン濃度を50
00ppmとし、処理時間を10秒とした以外は実施例1と同
一の条件で最終試料を得た。
比較例4 バッチ式オゾン処理装置の処理室内のオゾン濃度を98
000ppmとし、ホットプレート106の温度を140℃とし、処
理時間を3分とした以外は実施例1と同一の条件で最終
試料を得た。
比較例5 巻取蒸着装置のガス導入口10からの酸素導入量を250m
l/分、ガス導入口11からの酸素導入量を500ml/分とした
以外は実施例1と一の条件で最終試料を得た。
以上のようにして得た試料について、強磁性金属薄膜
中の結晶比率および酸素含有量の測定、酸素耐蝕性の評
価ならびにY−出力の測定を行った。
CoOOH130面の面積比率の測定法 リガク(株)製X線回折装置に薄膜用アタッチメント
を取り付け、薄膜に対するX線の入射角を1゜として、
2θが35.0゜であるCoOOHの130面および2θが36.5゜で
あるCoOの111面の面積強度を測定し、以下の式より面積
強度比を算出した。
面積強度比=a/b ただし、ここでaはCoOOHの130面の面積強度、bはCo
Oの111面の面積強度である。
測定条件は以下の通りであった。
X線源:Cu Anode 50kV,180mA スキャンスピード:1/4 deg/min Time Constant:10sec 酸素含有量の測定 オージェ電子分光法により測定した。
耐蝕性の評価方法 作製した最終試料の強磁性金属薄膜上に5重量%の食
塩水をエアゾールにして3分間吹き付け、次いで60℃、
80%RHの雰囲気に2日間放置し、放置後の強磁性金属薄
膜表面の状態を肉眼観察および光学顕微鏡観察(倍率:5
0倍)して、錆の発生状況から以下のように評価点をつ
けた。
1点…ほぼ全面にわたり錆の発生が確認できる。(肉
眼) 2点…錆の発生が肉眼で確認できる。
3点…肉眼では錆の確認ができないが、光学顕微鏡で観
察するとかなりの錆の発生が確認できる。
4点…肉眼では錆の確認ができないが、光学顕微鏡で観
察すると錆の発生がいくらか認められる。
5点…肉眼では錆は認められず、また光学顕微鏡でも錆
は殆ど認められない。
Y−出力の測定方法 最終試料を8mm幅に裁断し、その前後にリーダーテー
プを設け、富士写真フイルム(株)製8mmVTR、FUJIX−
8を改造した装置にかけ、記録周波数7MHzにおけるY−
出力をスペクトル・アナライザにより測定した。この測
定においては比較例1のY−出力を0dBとした。測定結
果を第1表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例で用いられる巻取蒸着装置の要
部を示す断面図、 第2図は本発明の実施例で用いられるバッチ式オゾン処
理装置の要部を示す断面図である。 1……送出巻取室、2……成膜室 3,4……排気口、5……送出ロール 6……非磁性支持体、7……冷却キャン 8……巻取ロール、9……防着板 10,11……ガス導入口、12……ルツボ 13……強磁性金属、14……電子銃 15……電子ビーム、16……蒸気流、20……ヒータ 100……酸素ボンベ、102……オゾナイザ 105……処理試料、106……ホットプレート

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性支持体および該非磁性支持体上に設
    けられたCoを主成分とする強磁性金属薄膜を有する金属
    薄膜型磁気記録媒体において、前記強磁性金属薄膜の薄
    膜X線回折法によって求められるCoOOHの130面の面積比
    率がCoOの111面に対して0.003以上0.1未満であることを
    特徴とする金属薄膜型磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】前記強磁性金属薄膜中の酸素含有量が15at
    %以上であることを特徴とする請求項1記載の金属薄膜
    型磁気記録媒体。
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