JP2617213B2 - 感熱記録用インク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材、特にプラスチック基材に部分印刷が
でき、かつ基材への接着性及び塗層の耐水性に優れた感
熱記録用インクに関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色
染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱
記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭43−41
60号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プ
リンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等
自動券売機などの広範囲の分野に利用されている。

これら汎用されている感熱記録材料は、一般に紙を基
材として水性の感熱記録用塗液を基材の全面に塗工する
ものであるが、近年に到っては、別の感熱記録材料とし
てショッピングカード、ハイウエイカード、鉄道・バス
・タクシーなどの交通カードのようなプリペイド（代金
前払い）カードが伸びてきている。このようなカード類
においては、画像記録部分を全面に塗工する必要はな
く、カード類の一定部分に部分印刷する場合が多い。

上記の電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤
を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発
色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れた
特性を有している半面、感熱発色部（記録画像部）がポ
リ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プラスチ
ック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容
易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退
色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有し、こ
の欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが
現状であり、その改良が強く望まれている。

２成分が加熱されることにより反応し、保存性の良い
記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開昭
58−38733号、特開昭58−54085号、特開昭58−104959
号、特開昭58−149388号、特開昭59−115887号、特開昭
59−115888号の各公報及び米国特許4,521,793号明細書
には２成分がイミノ化合物とイソシアナート化合物から
なる感熱記録材料が開示されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

イシソアナート化合物及びイミノ化合物からなる感熱
記録材料は、記録画像の保存性が優れているため、水性
塗液として紙基材への全面塗工については前述のとおり
多くの引例がある。

しかし、印刷機などを用いた部分印刷では、多くの問
題点がある。例えば、水性塗液を部分印刷する場合、乾
燥工程を長くする必要がある。又、基材として紙とプラ
スチックでは表面適性が異なり、水性塗液を用いてプラ
スチック基材に塗工する場合、水性塗液は、その基材と
の濡れ適性が悪く、ハジキ現象を起こして均一な塗工が
できない。更に、基材に対して塗工層の接着性は弱く、
塗工層部分を水に濡らして擦った場合には、容易に基材
から剥離してしまうという問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、部分印刷ができ、かつ接着性及び耐水
性に優れた感熱記録用インクを得るため鋭意研究の結
果、芳香族イソシアナート化合物及びイミノ化合物を発
色成分とする感熱記録用インクにおいて、芳香族イソシ
アナート化合物及びイミノ化合物が有機溶媒中にそれぞ
れ分散及び／又は溶解してなり、かつバインダーとして
α、βエチレン性不飽和カルボン酸を含むモノマーと
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビ
ニルより選ばれた少なくとも１種のモノマーとの混合物
の重合体及び／又はイソブチレンと無水マイレン酸を
基本骨格とする３元以上の共重合体を含むことにより、
本発明の感熱記録用インクを得ることができた。

更に、該有機溶剤がアルコール系、エステル系、炭化
水素系が用いられ、特にアルコール系では炭素数１〜４
の脂肪族系アルコールが用いられる。

本発明によるα、βエチレン性不法和カルボン酸を含
むモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ
る。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのモノ
マーとしては、例えばエチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシルなどのアクリルレート及びメ
タクリレートが挙げられる。

芳香族ビニルのモノマーとしては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、α−メチルスチ
レンなどが挙げられる。

ここで、α、βエチレン性不飽和カルボン酸はモノマ
ー中に0.1〜10mol％、好ましくは0.5〜5mol％を含むこ
とが耐水性を付与する上で良い。更に、耐水性を向上さ
せるために、多価エチレンイミン化合物や多価エポキシ
化合物を添加することもできる。

又、本発明によるイソブチレンと無水マレイン酸を基
本骨格とする３元以上の共重合体としては、例えばイソ
ブチレンと無水マレイン酸とスチレンの３元共重合体、
イソブチレンと無水マレイン酸とアクリル酸メチルの３
元共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸とアクリル
酸エチルの３元共重合体、イソブチレンと無水マレイン
酸とメタクリル酸メチルの３元共重合体、イソブチレン
と無水マレイン酸とメタクリル酸エチルの３元共重合
体、イソブチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレ
インイミドの３元共重合体、イソブチレンと無水マレイ
ン酸とスチレンとアクリル酸メチルの４元共重合体、イ
ソブチレンと無水マレイン酸とスチレンとアクリル酸エ
チルの４元共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸と
スチレンとメタクリル酸メチルの４元共重合体、イソブ
チレンと無水マレイン酸とスチレンとメタクリル酸エチ
ルの４元共重合体が挙げられる。

本発明によるイソブチレンと無水マレイン酸を基本骨
格とする３元以上の共重合体の耐水性を更に上げるた
め、多官能性の水酸基、アミノ基およびエポキシ基など
を有する化合物を添加することもできる。これらの化合
物の具体例として、1,4−ブタンジオール、エチレング
リコール、グリセリン、３−メチル1,3,5−ペンタント
リオール、エタノールアミン、エチレンジアミン、グリ
シジルメタクリレート、エポキシ樹脂等を挙げることが
できる。

上記のバインダーは感熱記録用インクの全固型分に対
して５〜50重量パーセント好ましくは10〜30重量パーセ
ント添加される。添加量が５重量パーセント未満では接
着性、耐水性が劣り、50重量パーセントを超えると発色
濃度が低下する。

感熱記録用インクとして用いられる有機溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステ
ル系、ヘキサン、軽油などの炭化水素系等を挙げること
ができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の感熱記録用インクは、基材として特にプラス
チック基材、例えば、ポリエステルシートのような基材
に部分印刷ができることを目的とするものである。基材
の必要部分のみを部分印刷するには印刷機が適してお
り、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、スクリーン印刷
機などを用いた印刷方式が本発明の目的を適う。これら
の印刷方式では、一般的に乾燥能力が小さく揮発しやす
い有機溶剤を使用する必要がある。しかし、印刷機の乾
燥能力及び感熱記録用インクの安定性の許される範囲に
おいては水の併用も出来る。

ところで、本発明によるバインダーは、一般的には、
水に溶解した樹脂水溶液の形態をとっており、アルコー
ル系の有機溶剤と相溶性を持ち、変質しないという特性
をもつものである。

即ち、アルコール系有機溶剤を主たる溶剤として用い
る。

このことにより、エステル系、炭化水素系の有機溶剤
は、印刷時の乾燥制御用希釈剤として用いることが望ま
しい。

本発明のバインダーは有機溶剤との相溶性が高いた
め、印刷時の乾燥時間を短縮化できる。そして、プラス
チック基材上では塗層の接着性が強く、耐水性も優れて
いる。

この効果は、本発明の２種のバインダーを併用するこ
とで更に強固なものとなる。

本発明に用いられる芳香族イソシアナート化合物は、
常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合
物または複素環イソシアナート化合物であり、例えば、
下記の１種以上が用いられる。

2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシア
ナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメ
チルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチル
ベンゼン−2,5−ジイソシアナート、１−メトキシベン
ゼン、2,4−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン
−2,5−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−2,4
−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−
ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジ
イソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソアナート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソアナート、
ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフ
タリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジメ
チル−ビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−
ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニ
ルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾ
フェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7
−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシ
アナート、９−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシア
ナート、ビレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン
−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−
トリイソシアナート、4,4′４″−トリイソシアナート
−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチル
アミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニル
イソシアナート）チオフォスフェート等がある。これら
のイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール
類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、
いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよ
く、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベン
ゼン−2,4−ジイソシアナートの２量体、および３量体
であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、ま
た、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシア
ナートとして用いることも可能である。

本発明に用いられるイミノ化合物とは、一般式 （φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性
化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無
色または淡色の化合物である。以下に具体例を示す。目
的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可
能である。

３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−
4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン−１
−オン、３−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−5,6−ジクロロイソ
インドリン−１−オン、３−イミノ−4,5,7−トリクロ
ロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−4,5,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イ
ソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソ
インドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−３−イ
ミノ−イソインドリン、1,1−ジエトキシ−３−イミノ
−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、１−エトキ
シ−３−イミノ−イソインドリン、1,3−ジイミノイソ
インドリン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイ
ソインドリン、1,3−ジイミノ−６−メトキシイソイン
ドリン、1,3−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
1,3−ジイミノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−2,3−ジメチル−５−オ
キソピロロ〔3,4b〕ピラジン、７−アミノ−2,3−ジフ
ェニル−５−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、１−イミ
ノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１
−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−
（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２′,5′−ジクロロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′,4′,5′−トリ
クロロフェニルイミノ）−３−イミノインドリン、１−
（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′,6′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′,5′−ジ
メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′,5′−ジエトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−
ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−N,N−
ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−３′−N,N−ジメチルアミノ−４′−メト
キシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイル
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′,6′−
ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ア
ンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカ
ルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ビリジン−４′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−
６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズ
イミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロ
イソインドリン、１−（２′,4′−ジニトロフェニルヒ
ドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,
5,6,7−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾ
リル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラ
フルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,7−ジチアテトラヒド
ロイソインドリン、１−（４′,5′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−5,6−ジメチル−
4,7−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
カルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′,
2′,4′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチア
ゾイル−（２′）カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２′）−カルバモイルメチレン−３−イミノイソイン
ドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カ
ルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダ
ゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メ
トキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイ
ソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル
−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−4,7−ジチアテトラ
ヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−２′）メチレン〕−３−イミノ−5,6−ジメチル
−4,7−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル
−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イ
ミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−5,6−ジクロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テト
ラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,
5,6,7−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１
−スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−トリクロロ−
６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１
−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
５−プロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル
−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−１−オン等
がある。

本発明による感熱記録用インクは、その熱応答性を向
上させるために熱可融性物質を含有させることができ
る。60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に8
0℃〜140℃の融点を有するものが好ましい。例えばｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸
アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリ
ルウレア、N,N′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジ
ル）エーテル、1,4−ジメトキシナフタレン、１−メト
キシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイ
ルウレア、４−ベンジルフェニル、1,2−ジ（ｍ−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−ク
ロロフェノキシ）エタン、1,4−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。

前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使
用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、芳香族
イソシアナート化合物に対して10〜300重量％用いるこ
とが好ましく、さらに、20〜250重量％用いることがよ
り好ましい。

また、感熱記録用インクには、ケイソウ土、タルク、
カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化ア
ルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他
に、ヘッド磨耗防止、スティッキング防止などの目的で
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂
肪族金属塩、パラフィン、ポリエチレン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもで
きる。

基材としては、主としてポリエステルシート、ポリプ
ロピレンシート、塩ビシートなどのプラスチック基材や
紙が用いられるが、他に各種不織布、ラミネート紙、合
成紙、金属箔やそれらの組み合わせた複合シートなど目
的に応じて任意に用いることができる。

部分印刷をするための印刷機としては、グラビア印刷
機、フレキソ印刷機、スクリーン印刷機が本発明の目的
に適しているが、インクの粘度調整等により凸版印刷
機、オフセット印刷機等適宜使用できる。

又、部分印刷に限らず、基材の全面に塗工するため
に、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコ
ーター等目的に応じて用いることは何ら限定するもので
はない。

〔作用〕

本発明による感熱記録用インクは、有機溶剤と相溶性
のあるバインダーを含むことにより、基材、特にプラス
チック基材との濡れ適正に優れ、印刷機による乾燥も速
やかに行なわれるものである。更にα、βエチレン性不
飽和カルボン酸を含むモノマーとアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、芳香族ビニルより選ばれた１種
又は２種以上のモノマーとの混合物の重合体並びにイソ
ブチレンと無水マレイン酸を基本骨格とする３元以上共
重合体からなる各バインダーは、基材との接着性、耐水
性において、極めて優れた皮膜特性を持ち、感熱記録用
インクのバインダーとして用いる場合には、感熱記録層
の基材に対する接着性及び感熱記録層の耐水性を付与す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１ ◎アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合体の調
製 イソプロピルアルコール150g中にアクリル酸エチル55
g、メタクリル酸メチル35g、メタクリル酸10gを混合し
て過酸化ベンゾイル0.5gを添加して80℃で７時間重合反
応をさせた。続いて、水200g、28％アンモニア水４部を
加えて十分に混合溶解してのち、重合体溶液のイソプロ
ピルアルコールを蒸発により留出させて完全に水媒置換
させてアクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合体
を得た。

◎感熱記録用インクの製造及び部分印刷 発色成分であるイミノ化合物及び芳香族イソシアナー
ト化合物は、以下に示すようにＡ液及びＢ液に分けて熱
可融性物質と共に、１％ポリビニルアルコール（鹸化度
30〜40モル％）−イソプロピルアルコール溶液からなる
分散剤を用いてボールミルにより24時間分散した。

Ａ液： 1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン
15g ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル 15g ステアリン酸亜鉛 10g １％ポリビニルアルコール−イソプロピルアルコール溶
液 120g Ｂ液： 4,4,′４″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシフ
ェニルアミン 10g ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル 15g １％ポリビニルアルコール−イソプロピルアルコール溶
液 75g Ａ液、Ｂ液の分散液を混合した後、１％ポリビニルア
ルコール−イソプロピルアルコール45gに炭酸カルシウ
ム15gを分散した25％炭酸カルシウム分散液を加えてよ
く混合した。続いて、バインダーとしてアクリル酸エチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体からなる25％水溶液80
gを加えて十分に混合して感熱記録インクとした。

この感熱記録インクを厚さ125μｍのポリエステルフ
ィルムを用いてグラビア印刷機により3g/m²となるよう
に部分印刷した。

ここで得た部分印刷の記録シートについて、基材（ポ
リエステルフィルム）に対する塗層の接着性及び耐水性
を後述の試験法により試験した。

結果は、塗層の剥離を起こさず、水をつけて擦った場
合においても塗層は堅固であった。又、部分印刷した記
録シートを用いて印字したときの発色濃度は良好であっ
た。結果はさらに表２にまとめた。

実施例２〜８及び比較例１〜４ 実施例１で用いたバインダーについて、バインダーの
量の変更、又は他のバインダーへの変更、及び他のバイ
ンダーの変更に伴う有機溶剤の変更、さらに実施例１の
Ａ液及びＢ液に用いた分散剤の変更により実験をした。
それぞれ変更部分について表１にまとめて示した。

なお、Ａ液、Ｂ液、炭酸カルシウムの各比率は一定と
して、これらの総量に対するバインダー量を重量パーセ
ントで表わした。

結果は、表２に示した。

試験１ 実施例１〜８及び比較例１〜４で得た記録シートを、
それぞれ感熱ファクシミリ印刷試験機を用いて印加パル
ス3.0ミリ秒、印加電圧16.00ボルトの条件で印字し、得
られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD918を用いて
測定し、表２に掲げた。

試験２（耐水性試験） 天秤上に、実施例１〜８および比較例１〜４で得た記
録シートの地肌（未発色部）あるいは画像部（発色部）
を、感熱記録層が上になるように載せ、固定した。水を
感熱記録層上に数適落とした後、モーターの先についた
シリコンゴム栓（直径2cm）を押し当て、600gの荷重を
かけた（圧力191g/m²）。モーター300回転／分の速さで
４秒間回転させた。感熱記録層の剥れを目視で判断し、
感熱記録層が全く変化ない場合を耐水性が非常に優れて
いるとし○印、記録層が部分的に剥れている場合を耐水
性良好として△印、記録層全体が剥れている場合耐水性
不良として×印にて表２に結果を示した。

地肌の耐水性試験の結果が△評価の感熱記録材料を、
耐水性試験（試験２）を行った後乾燥させて加熱したと
ころ、印字試験（試験１）の発色濃度（表１）とほぼ等
しく実用上全く問題はなかった。地肌の耐水性が×評価
の記録シートは、同様の試験で発色濃度が著しく低下し
てしまった。

又、画像部の耐水性試験の結果が、△評価の記録シー
トは、耐水性試験（試験２）後でも、発色濃度はほとん
ど変化せず、実用上問題ないが、×評価のものは印字画
像を判読することが極めて困難または不可能であった。

試験３（接着性試験） 実施例１〜８及び比較例１〜４で得た記録シートの塗
層部分にメンディングテープ（住友スリーエム（株）、
商品名スコッチ810）を貼りつける。次に、貼りつけた
メンディングテープ引き剥がして塗層の剥離状態から接
着性を目視で判断し、塗層の剥離がなく非常に優れてい
るのを○印、塗層が部分的に剥れている場合を△印、塗
層が全体的に剥れている場合を接着性不良として×印で
表わした。

表２の結果より、実施例１〜８は発色濃度、耐水性、
接着性とも優れていた。一方、比較例１及び２では、い
ずれの試験においても不良であった。

比較例３では、バインダーの量が少ないため地肌の耐
水性、塗層部の接着性が弱かった。又、比較例４では、
バインダー量が多く発色濃度が低かった。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録用インクは、プラスチック基材に部
分印刷ができ、基材への接着性、塗層の耐水性に優れた
ものである。特に印刷分野に対応するインクとして効果
的に利用することが工業的意義の極めて高いものであ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族イソシアナート化合物及びイミノ化
   合物を発色成分とする感熱記録用インクにおいて、芳香
   族イソシアナート化合物及びイミノ化合物が有機溶剤中
   にそれぞれ分散及び／又は溶解してなり、かつバインダ
   ーとしてα、βエチレン性不飽和カルボン酸を含むモ
   ノマーとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
   芳香族ビニルより選ばれた少なくとも１種のモノマーと
   の混合物の重合体及び／又はイソブチレンと無水マイ
   レン酸を基本骨格とする３元以上の共重合体を含むこと
   を特徴とする感熱記録用インク。
2. 【請求項２】該有機溶剤がアルコール系、エステル系、
   炭化水素系の有機溶剤であることを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録用インク。
3. 【請求項３】該アルコール系の有機溶剤が炭素数１〜４
   の脂肪族系アルコールであることを特徴とする請求項２
   記載の感熱記録用インク。