JP2598242B2

JP2598242B2 - 解媒用メタルハニカム体及びその製造方法

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Publication number: JP2598242B2
Application number: JP51788894A
Authority: JP
Inventors: 幹雄山中; 益啓深谷; 展弘藤田; 泰石川; 俊和中川; 正男八代; 仁史太田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は内燃機関の排気ガス浄化用の触媒装置や化学
プラントの触媒装置に用いられる触媒用メタルハニカム
体に関する。

背景技術近年内燃機関とりわけ自動車用のガソリンエンジンの
排気ガス浄化用の触媒装置にメタル担体が用いられるケ
ースが増えてきた。これは従来用いられてきたセラミッ
クス担体に比べてメタル担体の開孔率が大きいうえ、温
度の上下が激しい環境下においてもメタル担体は耐久性
に優れているなどの利点があるからである。一般にメタ
ル担体は、耐熱性の優れたステンレス鋼箔で厚さが50μ
ｍの程度の平箔と、これを波付け加工した波箔を巻込み
あるいは積層してハニカム体を形成し、このハニカム体
を外筒に収納し相互に接合して構成される。

ステンレス鋼箔としては特公昭58−23138号公報、特
公昭54−15035号公報、特開昭56−96726号公報などに記
載されているように、耐酸化性に優れたFe−Cr−Al系合
金箔が用いられる。これらの箔は高温で表面に酸化アル
ミニウム皮膜を生じ極めて優れた耐酸化性を保持する。
また接合方法として特開昭61−190574号公報の記載にあ
るようなろう付け、特開昭64−40180号公報の記載にあ
るような抵抗溶接、特開昭54−13462号公報の記載にあ
るようなレーザービーム溶接や電子ビーム溶接など各種
のものが用いられている。

ハニカム体として使用されるFe−Cr−Al合金箔例えば
20Cr−5Al鋼箔は耐酸化性は優れているものの、Al含有
量が多いため箔素材の加工性が劣るので製造性は極めて
悪く、製造コストが高い。

また、実使用環境は最高でも、800℃程度で使われる
場合が多く、この材料の持つ耐酸化性は過剰品質である
場合が多い。

通常用いられている接合方法として、ろう付け方法が
多いが、この方法で用いられるろう剤は高価で、更に、
その接合工程も、バインダーの塗布→ろう剤の付着→真
空熱処理と複雑を極める。抵抗溶接は生産性の低い製造
方法で量産には向かない。またレーザービーム溶接は溶
接装置が極めて高価になるなどの欠点を有する。

比較的安価な接合方法として米国特許第4300956号明
細書や特開平１−270947号公報の記載に示されている拡
散接合の方法もあるが、触媒用基体として必要な耐酸化
性に箔材を確保しようとすると、用いられる材料がFe−
Cr−Al系合金になるため拡散接合を行うための真空熱処
理において炉内のわずかな酸素源（CO,H₂O）と反応して
箔表面には極く薄い酸化アルミニウムの皮膜が生じて、
1200℃以上の高温に加熱してもこれらの皮膜が拡散接合
の障害となって、接合は局所的かつ不安定なものになら
ざるを得ない。

このような障害をなくすために、特開平２−14747号
公報の実施例に記載されているように、加熱温度1100℃
で２時間加熱、あるいは特開平１−266978号公報の実施
例に記載されているように加熱温度1100℃で1.5時間保
持というように拡散接合に長時間を必要とする技術が開
示されている。

また前記特開平１−270947号公報に他の箔材例として
記載されているSUS430やSUS410等の通常のステンレス鋼
では箔材としての耐酸化性が不足して自動車排ガス用触
媒の基材としての耐酸化性に欠ける。

本発明は上記したような現状の問題点を解決すべくな
されたもので、高Si−Cr−低Al系ステンレス鋼箔を用い
て比較的単純な接合方法で安価な触媒用メタルハニカム
体（及びメタル担体）を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は体酸化性の優れた触媒用メタルハ
ニカム体を提供することを目的とする。

発明の開示本願発明者は上記目的を達成すべく、メタルハニカム
箔材として耐酸化性と接合性の良い材料を究明したとこ
ろ、Al含有量を酸化アルミニウム皮膜が生じない範囲、
すなわち0.8％（以下、％は全て重量％）以下に抑えて
も、Siを１％超3.5％以下の範囲でフェライト系ステン
レス鋼を含有せしめると、真空中での拡散接合性を損う
ことなく、中高温の酸化性雰囲気中での箔材の表面にで
きる酸化クロム皮膜を著しく緻密化せしめ、自動車メタ
ル担体としての必要な耐酸化性を保持し得ることを発見
したのである。

すなわち、Si含有ステンレス鋼からなる箔材を通常の
真空雰囲気（或いは不活性雰囲気）中で所定の条件で熱
処理すると、箔材表面直下にサブスケールが生じ、この
サブスケールがAlの箔材表層部への拡散を阻止するの
で、Al含有量が0.8％以下（不純物レベルまで）であれ
ば酸化アルミニウム皮膜を形成せしめないのである。

したがって、メタルハニカム体を上記雰囲気中で熱処
理することによって、平箔と波箔内の構成原子が固相の
まゝ相互に拡散し、その接合部が同一組織の箔体の形成
（拡散接合）されるのである。

一方、以上のようにして形成されるメタルハニカム体
を中高温酸化雰囲気にさらすと、メタルハニカム体を構
成する箔の表面に、より緻密な酸化クロムの保護皮膜が
形成され高度の耐酸化性が得られる。

すなわち、たとえばエンジン排ガスのような湿潤雰囲
気で800℃以下の中高温の温度範囲において、本発明の
材料でつくったハニカム体の箔の表面にSi含有量が１％
以下の材料に比べ、皮膜の保護性を悪化させる酸化鉄の
含有量の少いいわゆる緻密な酸化クロム皮膜を形成する
ことができる。

この酸化クロム皮膜は酸化アルミニウム皮膜ほど耐酸
化性はないが排ガスの温度がほゞ800℃程度の場合は十
分な耐酸性を示す。

なお、本発明の材料ではAl含有量が少なく拡散接合性
に優れているため、1200℃以上1250℃未満の加熱時間で
は15分〜30分の保持時間で拡散接合が可能で、1250℃以
上1300℃以下の加熱温度では、更に短い保持時間で拡散
接合が可能である。即ち１分から15分で拡散接合が可能
である。

以上のように本発明はメタル担体のハニカム体の箔材
として、１％超のSiを含有するステンレス鋼箔を用いる
ことにより拡散接合を容易にすると同時に必要な耐酸化
性を確保し、且つ比較的工程の単純な拡散接合を用いる
際に障害となる酸化アルミニウム皮膜が生じないように
Al含有量を0.8％以下に抑えることにより、拡散接合を
より短時間で円滑に行わしめるものである。

図面の簡単な説明第１図はメタル担体を模式的に示す断面図である。

第２図はハニカム体にストップ剤を塗布した場合のメ
タル担体を模式的に示す断面図である。

第３図は本発明成分の平箔と波箔により形成したメタ
ル担体の接合部を示す金属組織写真である。

第４図は従来成分の平箔と波箔により形成したメタル
担体の接合部を示す金属組織写真である。

第５図はメタル担体の押抜き試験方法を示す断面図で
ある。

発明を実施するための最良な形態先ず、本発明の触媒用ハニカム体を構成するCr系ステ
ンレス鋼箔の化学成分について説明する。

Siは箔表面に酸化アルミニウムの皮膜の形成を妨げ、
構成原子の拡散を活発化させるとともに、高温酸化雰囲
気において形成される酸化クロムの保護膜をより緻密化
させて耐酸化性を強化せしめるので、１％超3.5％以下
の範囲で添加する。１％以下の添加ではその効果が十分
でなく、また、3.5％を超えると材質を悪化して製造性
を著しく劣化させる。

Mnは製鋼時、不可避的に含まれる元素であるが、通常
のステンレス鋼に含まれる程度の量、すなわち、１％以
下であれば特に問題はない。

AlはCr系ステンレス鋼に0.8％超の量を添加すると高
温で酸化アルミニウムの保護性の皮膜を形成して耐酸化
性は向上するものの、本発明においては拡散接合の妨げ
となるため排除する。但し、箔材の変態点を使用温度よ
り高温側にずらすために酸化アルミニウム皮膜を作らな
い範囲内ですなわち0.8％以下のAlを添加することがで
きる。

Ｃは箔材融点を下げて拡散接合を容易にするので0.00
5％以上添加し、又過剰に添加すると材質を劣化させる
ので上限を0.2％とした。

Crはステンレス鋼の耐酸化性を維持する基本的な元素
で、９％未満では耐酸化性が不足し、22％超では材質を
硬くして製造性が悪くなるので９〜22％とした。

Ｙを含む希土類元素は箔材の耐酸化性を改善するの
で、温度の時間的〜位置的変動の激しい熱疲労的負荷の
激しい触媒担体では必要に応じて添加する。但し、その
１種または２種以上の合計で0.01％未満では効果がな
く、0.2％超では材料製造時に疵をもたらすために0.01
〜0.2％とした。

Nb,V,Mo,Wは夫々箔材の高温強度を改善するので、必
要に応じて下記範囲で添加する。

Nb:0.05〜1.0％、V:0.03〜0.5％、 Mo:0.3〜３％、W:0.5〜３％、すなわち、それぞれの下限値未満では添加効果が不十
分で、上限を超えると材質が硬くなり、製造性も悪くな
る。またこれらの元素のうちNbとMoは箔材の耐食性をも
改善するので、ジーゼルエンジン用の触媒で硫酸露点腐
食が問題になるようなケースでは添加することが望まし
い。

第１表に本発明のハニカム体に使用し得る箔組成の例
を挙げた。本発明に使用される箔材の化学組成のうち、
P,Sについては特に規定していないが、これらは通常の
ステンレス鋼に含有されるレベルであれば問題はない。

次に、本発明のハニカム体の製造方法について述べ
る。

本発明のハニカム体は第１図で示すように、上述の化
学組成を有するとともに50μｍ程度の厚さを有する平箔
４と、この平箔に波付け加工した波箔５を圧力をかけて
一緒に巻込むか、又は平箔と波箔からなる層を複数層重
ね合せて構成される。波箔と平箔の接合は、その接触面
近傍の構成原子を所望の範囲に亘り固相のまゝ相互に拡
散せしめることによって行われる。

すなわち、前記ハニカム体を真空加熱炉（又は不活性
雰囲気の加熱炉）に挿入し、定温から1200゜〜1300℃の
温度範囲まで約20℃／分で昇温し、この温度で１〜30分
保持する。加熱温度が1200〜1250℃未満の範囲では15〜
30分の保持時間が必要であり、又、1250〜1300℃の高温
温度範囲では１〜15分の短い保持時間で接合できる。

このような熱処理によって、平箔と波箔の接触面で拡
散接合が行われ、該接触面における母材同士が一体の金
属組織となって強固に接合される。

箔の接触面を拡散接合させた後は室温まで炉冷あるい
は不活性ガスによる加熱冷却を行う。

なお、本発明のハニカム体を使用してメタル担体を製
造するには、平箔と波箔を巻込み又は積層してハニカム
体を形成したのち、そのまゝ、又は該ハニカム体の外面
の所定部位に液状接着剤に粉末ろう剤をブレンドした塗
布剤を塗布した後、外筒内へ圧力を加えて押込むか又は
外筒に組込んで縮管機などを用いて縮径することによ
り、ハニカム体内の接触面及びハニカム体と外筒との密
着度を高め、乾燥後、上記真空加熱炉で熱処理を行う。
このようにして、ハニカム体を固相拡散接合し、かつハ
ニカム体と外筒を拡散接合又はろう接合せしめる。

加熱炉における真空度は１×10^-2〜１×10^-4Torr程度
が良く、又、真空雰囲気の代りに水素雰囲気、アルゴン
雰囲気などの不活性雰囲気も利用できる。

こゝで、第１表鋼番Ｂの材料のステンレス鋼箔を使用
し、第１図で示すハニカム体２を形成した後外筒３に圧
入し、しかる後、真空度１×10^-4Torr、熱処理温度1210
℃、保持時間28分で真空熱処理し拡散接合して得られた
接合部の金属組織写真を第３図に示す。また第４図に従
来の材料の一つであるFe−20Cr−5Alのステンレス鋼箔
を使用して形成したハニカム体２を外筒３に圧入した
後、本発明と同様の真空熱処理を施し、拡散接合した接
合部の金属組織写真を示す。

第３図で明らかのように、本発明の材料でつくったハ
ニカム体内部の接合部は、決勝組織が平箔４と波箔５の
境界９を越えて成長しているのに比し、従来材でつくっ
たハニカム体内部の接合部は、第４図で明らかのよう
に、結晶組織が平箔４と波箔５の境界10を越えて成長し
ておらず、更に欠陥の一つであるボイドが境界に沿って
生じており、極めて不安定な接合となっている。

このように本発明はFe−Cr−Al合金系ステンレス鋼箔
よりはるかに製造性の良いFe−Cr−Si系のステンレス鋼
箔を用いて、比較的工程の単純な拡散接合をより短時間
で行わしめることが可能であり、したがって、本発明は
低コストのメタル担体を安定して提供することができ
る。

実施例実施例１第１表鋼番Ｂの化学組成よりなる50μｍ厚の平箔を作
成し、平箔の一部を波付け加工して波箔を得、平箔と波
箔を重ねて巻込んで外径97mmφ、長さ100mmのハニカム
体を作成した。更に外筒として19％Cr鋼の厚さ1.5mmの
フェライトステンレス鋼板で外径100mmφ、長さ100mmの
円筒を作り、この中に前記ハニカム体を圧入した。これ
を１×10^-2Torrの真空中で1210℃×28分間の熱処理を行
い、外筒とハニカム体最外周、ハニカム体内の波箔と平
箔を相互に拡散接合させた。この際ハニカム体内の全領
域にわたって波箔と平箔が接合されると、エンジンで使
用中に熱疲労破壊を生じ易いため、第２図の断面図で模
式的に示すように、ハニカム体２−２の斜線で示した部
分６についてはハニカム体２−２に巻込むときにチタニ
アを主成分とする拡散接合防止剤を塗布して、この部分
について拡散接合が生じないようにした。

比較例としてFe−20Cr−5Alの50μｍの厚の箔材を使
用して前記のものと同様に作成したハニカム体２を外筒
３に圧入して第１図に示すメタル担体を作成し、１×10
^-2Torrの真空中で加熱温度1200℃、保持時間30分間の熱
処理を行った。

これら２種のメタル担体1,2−１の排気容量2000cc、
４気筒のエンジンのエキゾーストパイプの途中に装着し
て、5000rpmで全負荷運転して800℃×10分間加熱−エン
ジン停止20分間−冷却の冷熱試験を900回行った。その
結果、第１表鋼番Ｂの箔を使用したものでは900回の冷
熱試験後も特に異常は見られなかったのに対し、Fe−20
Cr−5Alの箔を用いた比較例のものは冷熱600回の点検時
にハニカム体の中央部の３分の２程度が排ガスの出側に
ズレを生じていた。調査の結果、前者のハニカム体２で
は波箔５の頂点で平箔４は確実に拡散接合しており、接
合部は面状の広がりを有していたが、後者のもので接合
はまばらにしか行われず、しかも接合している部分でも
点状の接合しか行われていなかった。すなわちFe−20Cr
−5Alの箔では真空熱処理中に酸化アルニウムの皮膜が
生じて、拡散接合が充分に行われなかったことを示して
いる。

実施例２第１表鋼番Ｑの化学組成よりなる50μｍ厚の箔を作製
し、第１図に示すように平箔４と波箔５を重ねて巻込み
外径102mmφ、長さ115mmのハニカム体２を作製した。こ
れを19％Cr鋼の厚さ1.5mmの外筒３に圧入した後、１×1
0^-4Torrの真空中で加熱温度1250℃、保持時間15分間の
熱処理を行い、外筒３とハニカム体２の最外周間および
バニカム体２内の平箔４と波箔５を相互に拡散接合し
た。

メタル担体１の接合構造は第１図に示す全領域にわた
る接合とした。比較例としてFe−15Cr−4Alの50μｍの
厚の箔材を使用して前記のものと同じく全領域接合のメ
タル担体を作り、これを１×10^-4Torrの真空中で加熱温
度1250℃保持時間15分間の熱処理を行った。

これら２種のメタル担体１を実施例１と同様にしてエ
ンジンベンチによる冷熱試験を行った。その結果、前者
のメタル担体は冷熱900回後も特段の異常は認められな
かったが、後者のものでは、冷熱300回の点検時に排ガ
スの入側のハニカム体２面の箔が部分的に欠けて消失し
ていたので実験を中止した。調査の結果、後者のメタル
担体のハニカム体２では実施例１のFe−20Cr−5Al箔の
場合と同様に拡散接合は充分に行われていなかったこと
が判明した。

実施例３第１表に示したＡ〜Ｖまでの化学組成からなる50μｍ
厚の箔を作製し、平箔と波箔を重ねて巻込み、外径97mm
φ、長さ30mmのハニカム体を作製し、これを19％Cr鋼の
厚さ1.5mmの外径100mmφ、長さ30mmの外筒に圧入して第
１図で示すメタル担体１を作成した。比較材としてFe−
20Cr−5Alの箔材を使用したものを、同様に外筒に挿入
した。これを加熱温度1210℃、保持時間28分間；加熱温
度1250℃、保持時間15分間；加熱温度1300℃、保持時間
１分間の各条件で真空熱処理を行った。真空度はいずれ
も１×10^-4Torrとした。

これらのメタル担体１について押抜き試験で接合状態
を評価した。ハニカム体２がずれる時の荷重が、ハニカ
ム体２の接合状況と対応しており、その結果を第２表に
示す。押抜き試験の方法はFig.5に示すように、受台７
にメタル担体１を乗せ、上方からポンチ８で押抜く方法
を用いた。受台７の内径を90mmφ、ポンチ８の外径を8
7.5mmφとした。

押抜き試験の結果は本発明のメタル担体はいずれの熱
処理条件においても全て1400kg以上の押抜き荷重が得ら
れるが、比較材のメタル担体は150〜200kgの押抜き荷重
が得られたに過ぎず、拡散接合が不十分であることが判
明した。

上記の実施例が示す通り、本発明は比較的安価な箔材
を用いて単純な接合方法により低コストの触媒用メタル
担体を提供することができ、その適用車種の拡大が可能
となり公害対策技術に寄与するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川泰愛知県東海市東海町５―３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者中川俊和愛知県東海市東海町５―３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者八代正男愛知県東海市東海町５―３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者太田仁史愛知県東海市東海町５―３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Si:1超〜3.5重量％、Al:0.8重量％以下を
含有するフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と、該
平箔を波付け加工した波箔が交互に積層又は一緒に巻込
まれていること；積層又は巻込まれた平箔と波箔の接合
部が各箔の構成原子の相互拡散によって接合されている
こと；以上からなる触媒用メタルハニカム体。
【請求項２】前記メタルハニカム体を構成する平箔と波
箔の化学組成が、重量比で C:0.005〜0.2％、Si:1超〜3.5％、Cr:9〜22％、Al:0.8
％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる請求の範囲１項記載のメタルハニカム体。
【請求項３】前記メタルハニカム体を構成する平箔と波
箔の化学組成が、重量比で更に（ａ）Ｙを含む希土類元素のグループから選ばれた少く
とも１種を合計で0.01〜0.2％を含む；（ｂ）Nb:0.05〜1.0％、V:0.03〜0.5％、Mo:0.3〜３
％、W:0.5〜３％のグループから選ばれた少くとも１
種；以上の（ａ）及び（ｂ）のグループから少くとも１種を
含む請求の範囲２項記載のメタルハニカム体。
【請求項４】Si:1超〜3.5重量％、Al:0.8重量％以下を
含有するフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と、該
平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒に巻込
み、メタルハニカム体を形成すること；前記メタルハニ
カム体を真空熱処理炉へ挿入し、該熱処理炉において10
^-2〜10^-4Torrの真空度、1200〜1300℃の温度で１分〜30
分未満保持する熱処理を前記メタルハニカム体に施すこ
と；以上からなる触媒用メタルハニカム体の製造方法。
【請求項５】前記メタルハニカム体を構成する平箔と波
箔の化学組成が、重量比で、 C:0.005〜0.2％、Si:1超〜3.5％、Cr:9〜22％、Al:0.8
％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる請求の範囲４項記載の製造方法。
【請求項６】前記メタルハニカム体を構成する平箔と波
箔の化学組成が、重量比で更に（ａ）Ｙを含む希土類元素のグループから選ばれた少く
とも１種を合計で0.01〜0.2％を含む；（ｂ）Nb:0.05〜1.0％、V:0.03〜0.5％、Mo:0.3〜３
％、W:0.5〜３％のグループから選ばれた少くとも１
種；以上の（ａ）及び（ｂ）のグループから少くとも１種を
含む請求の範囲５項記載の製造方法。
【請求項７】前記真空加熱炉における温度及び保持時間
が1200〜1250℃未満及び15分超〜30分未満である請求の
範囲４項記載の製造方法。
【請求項８】前記真空加熱炉における温度及び保持時間
が、1250〜1300℃及び１〜15分である請求の範囲４項記
載の製造方法。
【請求項９】前記真空加熱炉が不活性ガス雰囲気の加熱
炉である請求の範囲４項記載の製造方法。