JP2593691B2 - Ｏ‐ベンジル‐ｎ‐ヒドロキシアルキルキトサンを基本とするマニキュア並びにキトサンの新規ｏ‐ベンジル‐ｎ‐ヒドロキシアルキル誘導体 - Google Patents

Ｏ‐ベンジル‐ｎ‐ヒドロキシアルキルキトサンを基本とするマニキュア並びにキトサンの新規ｏ‐ベンジル‐ｎ‐ヒドロキシアルキル誘導体

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JP2593691B2 JP63157895A JP15789588A JP2593691B2 JP 2593691 B2 JP2593691 B2 JP 2593691B2 JP 63157895 A JP63157895 A JP 63157895A JP 15789588 A JP15789588 A JP 15789588A JP 2593691 B2 JP2593691 B2 JP 2593691B2
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Description

【発明の詳細な説明】 良いマニキュアの条件とは、硬さが十分であること、
塗りやすいこと、短時間で硬化すること、貯蔵性がある
こと（すなわち長期間にわたって均質で、かつ安定であ
ること）、光、水、洗剤などに対して堅牢であること、
そしてとりわけ皮膚及び爪に対して無害であることであ
る。さらにマニキュアは良好な被膜を形成することがで
きるものでなければならない。被膜に対しては、厚さが
均一であること、光沢があること、表面が滑らかである
こと、爪のケラチンに対する付着性がすぐれているこ
と、及び弾力性があること、すなわち被膜が割れたり、
剥離したりしないことが要求される。
一般に、マニキュアには被膜形成剤、樹脂成分及び溶
剤系、さらに必要に応じて柔軟剤、顔料、及び一般的な
添加剤が含まれている。
今日一般的に用いられているマニキュアには、被膜形
成剤としてニトロセルロースが含まれている。この場
合、特に中粘度ないしは低粘度のエステルに可溶のニト
ロセルロース（いわゆるＥ−コロジオンウールあるいは
“RS"−ニトロセルロース）が好んで用いられる。しか
しニトロセルロースを基本とするマニキュアには多数の
欠点がある。たとえばニトロセルロースを使用したもの
は、時間が経つと着色するおそれがある。また、ニトロ
セルロースは部分的に粘度が異なることが多く、したが
って均一な塗布膜を作りにくい。さらにマニキュアに使
用するニトロセルロースは中性でなければならない。す
なわち酸成分を含有していてはならない。もし遊離酸が
含まれていると、爪や皮膚を傷めるだけでなく、マニキ
ュア中に含有されている染料も分解されるおそれがあ
る。
その他、もちろん周知のことではあるが、ニトロセル
ロースは非常に引火しやすく、爆発の危険性が高いの
で、製造及び取扱いには十分注意しなければならない。
付着性、光沢、硬さなどの面で満足のいく結果を得る
ために、ニトロセルロースを基本とするマニキュアの場
合、他の樹脂成分を併用しなければならないのが実状で
ある。これに対しては天然の重合体、たとえばセラック
やエレミや特殊なロジンなど、と並んで合成樹脂、たと
えばポリスチロール、ポリ酢酸ビニル、及びポリメタア
クリル酸エステル、たとえばポリプロピルメタアクリレ
ートやポリメチルメタアクリレートが用いられる。この
他、アルキッド樹脂、たとえば無水フタール酸とグリセ
リンからなる重合体、ホルムアルデヒド／尿素樹脂、特
にアリルスルホンアミド／ホルムアルデヒド樹脂、たと
えばホルムアルデヒドとＰ−トルエンスルホンアミドの
等量重合生成物（商品名Santoliteとして知られてい
る）も用いられている。
ところで、マニキュアの被膜形成剤としてニトロセル
ロースの代わりに、たとえば疎水性単量体と親水性単量
体からなる共重合物（EP−OSOO 85 370参照）を使用す
ることによって、上に述べたような欠点を除去しようと
いう試みがすでに多数なされている。これに対してはド
イツ特許公告明細書31 12 888及び32 05 545も参照する
ことができる。
上に述べたように、ニトロセルロースだけからなるマ
ニキュアは、マニキュアに対して要件を十分満足させる
ことができず、他の樹脂成分の添加によってはじめて硬
さ、付着性、弾力性、さらに堅牢性に関して満足できる
ものになるにもかかわらず、さらにはニトロセルロース
を使わないマニキュアが多数試作されているにもかかわ
らず、この被膜形成剤は依然として多くのマニキュアに
対して使用されている。これは言い換えれば今だにニト
ロセルロースを含まないマニキュアの開発には成功して
いないということである。すなわちニトロセルロースを
基本とするマニキュア以上にすぐれた特性を示すマニキ
ュアは今だに得られていない。たとえば上に述べた合成
重合体を基本とするマニキュアの場合、除去しにくく、
重合体中に残存する単量体によって生理学上望ましくな
い問題が生じる。
これに対して当社のドイツ特許公報明細書35 37 333
に記載のマニキュア用被膜形成剤キチンアルキルエステ
ルは、生理学上問題はない。しかしこのキチンアルキル
エステルは複雑で、しかも費用のかかる方法によってし
か製造することができない。特に柔軟剤を添加しなくて
も滑らかな被膜を形成することのできる、置換度の十分
な高分子量キチンアルキルエステルの場合、高度の技術
の下に正確に０℃において反応させることによってはじ
めて製造することができる。
このような現状を考慮して本発明は、ニトロセルロー
スを含まないで、生理学上問題のないマニキュアを提供
すること、その場合に得られるマニキュアがニトロセル
ロースを基本とするマニキュアよりもすぐれた被膜を形
成すること、さらにこの場合の被膜形成性成分が技術的
に簡単に、しかも安価に製造することができることを課
題として出発した。
そしてここに驚くべきことに、被膜形成剤としてニト
ロセルロースの代わりに、有機溶剤に可溶の特定のキト
サン誘導体、すなわちキトサンのＯ−ベンジル−Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル誘導体を使用した場合に、非常に良好
な被膜を得ることができることを見出した。このＯ−ベ
ンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンを基本とする
マニキュアによって得られる被膜は、すぐれた光沢を有
し、付着性が高く、ニトロセルロースを基本とするマニ
キュアに比べて弾性に富む上に良好な硬さを有する。
さらにニトロセルロースを基本とするマニキュア中に
補助的に添加される樹脂成分は、本発明によるＯ−ベン
ジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンと取り替えるこ
とでき、しかもそれによってきわめて良好な結果を得る
ことができることが見出された。これによってたとえば
アリルスルホンアミド／ホルアルデヒド樹脂を使用した
場合に生じる欠陥、たとえば耐光性が低いこと、ホルム
アルデヒドが遊離すること、あるいはアレルギー反応の
危険性を阻止することができる。
本発明は、被膜形成剤、樹脂成分、及び溶剤を基本成
分とするマニキュアにおいて、被膜形成剤及び／あるい
は樹脂成分として下記一般式（Ｉ）であらわされるＯ−
ベンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンを使用する
ことを特徴とするマニキュアに関する。
HO（C6H11-m-qNO4（R1）ｍ（R2）ｎ（R3）ｑ）pH（Ｉ） （ここでｍは０から0.6までの任意の数値、ｎは0.1から
10までの任意の数値、ｑは0.1から４までの任意の数
値、ｐは50から5,000までの整数、R1は または をあらわす。） 本発明によるマニキュア中に含有されるＯ−ベンジル
−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンは、約5,000から1,8
00,000平均分子量を有することが望ましい。この中でも
特に10,000から500,000の平均分子量のものが好まし
い。この場合の平均分子量はEluentenとしてテトラヒド
ロフランを使用し、ワーテルス社のUltrastyragelsul
に対して分子解析クロマトグラフィーを用いて測定し
た。
一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキルキトサンの極限粘度は、ドイツ工業規格
のウッベローゼ粘度計を用いてテトラヒドロフラン中25
℃において測定した場合に、約５ないし200ml/gの範囲
内にあるが、特に10ないし120ml/mgのものが望ましい。
Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンの置
換度（1H−NMR−スペクトルによって求めた）は、0.8な
いし3.8が望ましい。
本発明によるマニキュア中において、被膜形成剤及び
／あるいは樹脂成分として用いられる、一般式（Ｉ）で
あらわされるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキ
トサンは皮膚に対して刺激がなく、また毒性もないの
で、生理学上問題がない。
本発明においては一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベ
ンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンは、マニキュ
アに対して被膜形成剤としてあるいは樹脂成分として単
独でも、あるいは他の樹脂、たとえばニトロセルロース
と混合しても使用することができる。
一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキルキトサンは、被膜形成剤として採用の場
合は、約３ないし30重量％の濃度で用いられる。被膜形
成剤としてニトロセルロースを使用した場合にはさらに
別の樹脂成分を添加する必要があるが、この場合は他の
樹脂成分は不要である。
Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンを樹
脂成分として採用する場合、本発明のマニキュア中にお
いて、Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサン
は被膜形成剤の含有量に関して約10ないし70重量％、マ
ニキュア全量に関しては約１ないし21重量％の分量で用
いられる。
本発明によるマニキュアは、柔軟剤を加えなくても非
常に光沢のある、滑らかな、透明感のある、付着性の良
好な被膜を形成し得る。しかし被膜により高い柔軟性及
び弾力性を求める場合、あるいは被膜の収縮を抑えたい
場合、さらに付着性及び光沢をよりいっそうすぐれたも
のとしたい場合は、本マニキュアに対して柔軟剤を一種
類あるいは二種類以上、約0.2ないし12重量％の分量、
添加することもできる。この場合、柔軟剤は高沸点すな
わち非揮発性であり、被膜形成剤及び他のマニキュア構
成部分と良好に混和し、無色、無臭であり、さらに非毒
性でなければならない。たとえばフタル酸ジブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジメトキシエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸ト
リブチル、クエン酸トリブチルアセチルあるいは酒石酸
ジブチルなどの多塩基性酸のエステル、ステアリル酸ブ
チル、リシノール酸ブチルアセチルあるいはリシノール
酸グリセリルアセチルなどの飽和及び不飽和脂肪酸エス
テル、ヒマシ油、樟脳並びにこれらの混合物が柔軟剤と
して用いられる。
本発明によるマニキュアは溶剤を60ないし80重量％含
有する。
本発明における溶剤は低沸点、中沸点及び高沸点有機
溶剤の混合系である。これによって塗布しやすく、乾燥
時間が短いマニキュアが得られる。
低沸点溶剤として、沸点が30℃ないし100℃の溶剤、
たとえばエタノール、イソプロパノール、アセトン、塩
化メチレン、酢酸エチル、あるいは酢酸メチルが用いら
れる。中沸点溶剤としては沸点が約100ないし150℃の溶
剤、たとえばブタノール、アミルアルコール、トルエ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチ
ルあるいは酢酸アミルが用いられる。高沸点溶剤として
は、沸点が150ないし200℃の溶剤、たとえばジクロルエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルあるいは
エチレングリコールを用いられる。
本発明によるマニキュアは、着色することもできる。
このために一種以上の無機あるいは有機顔料が望ましく
は約0.1ないし６重量％の分量で用いられる。有機顔料
として特にカルシウムレーキ、アルミニウムレーキ及び
リソールレーキ、たとえばアルミニウムレーキFD＆Ｃ黄
色No.5（C.I.19140:1）、アルミニウムレーキFD＆Ｃ黄
色No.6（C.I.15885:1）、リソール・ルビーＢ（C.I.158
50）及びリソールレーキＤ＆Ｃ赤色No.10、11、12及び1
3（C.I.15630）、並びにグアニン（C.I.75170）が挙げ
られる。この他、本発明のマニキュア中に使用できるレ
ーキとしてさらにアルミニウムレーキＤ＆Ｃ赤色No.7及
びカルシウムレーキＤ＆Ｃ赤色No.34が挙げられる。こ
れらCTFA Cosmetic Ingredient Dictionary（1982）、T
he Cosmetic,Toiletry 及びFragrance Associoation,In
c.,Washington DC/USAに記載されている。
無機顔料としては、たとえば褐色及び赤色の酸化鉄、
二酸化チタン及び塩化酸化ビスマスが用いられる。
本発明によるマニキュアには、さらにマニキュアに対
して一般に用いられている構成成分、たとえば香油を沈
降を遅らせるための添加剤など、が含有される。沈降を
遅らせるための添加剤として特に二酸化珪素を含有する
化合物、たとえばコロイド状の珪酸、モンモリロナイト
型の白土（たとえばNational Lead社のベントン27及び
ベントン38）、並びに金属石鹸、たとえばステアリン酸
アルミニウムあるいはステアリン酸亜鉛を用いられる。
本発明によるマニキュア中に含有される一般式（Ｉ）
であらわされる新規化合物Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキ
シアルキルキトサンは、生理学上問題がなく、生物学的
に分解できる。この新規Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシ
アルキルキトサンはマニキュアに適用できるだけでな
く、接着剤、ラッカー、薬剤及び化粧品を、さらに箔や
フィルムの製造時に適用することもできる。
したがって、本発明はキトサンから誘導される下記一
般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキ
シアルキル化合物そのものも対象とする。
HO（C6H11-m-qNO4（R1）ｍ（R2）ｎ（R3）ｑ）pH（Ｉ） （ここでｍは０から0.6までの任意の数値、ｎは0.1から
10までの任意の数値、ｑは0.1から４までの任意の数
値、ｐは50から5,000までの整数、R1は または をあらわす。） 一般式（Ｉ）であらわされる新規Ｏ−ベンジル−Ｎ−
ヒドロキシアルキルキトサンは、キトサンを二段階反応
においてまずエポキサイドで、次いで塩化ベンジルで置
換するか、あるいはキトサンに二つのアルキル化剤を同
時に、ただし二段階の反応温度において作用させること
によて得られる。
一般式（Ｉ）であらわされる化合物を二段階法に従っ
て製造するには、キトサン（キチンの40ないし96％脱ア
セチル化物）をまず第一の反応段階において適当な分散
剤の存在下に20ないし120℃、望ましくは80ないし100℃
の反応温度で６ないし60時間C2ないしC4のエポキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）で置換し、これによって得られるＮ−ヒ
ドロキシアルキルキトサンを続いて第二反応段階におい
てアルカリ性の媒体中40ないし120℃、望ましくは60な
いし90℃、の反応温度で６ないし60時間塩化ベンジルで
置換する。
二つのアルキル化剤（エポキサイド及び塩化ベンジ
ル）によるキトサンの同時置換においては、反応混合物
をまずオートクレーブ中において20ないし120℃、望ま
しくは20ないし40℃で６ないし60時間反応させる。この
反応条件においては主にキトサンのＮ−ヒドロキシアル
キル化が行われる。続いて反応混合物のpH値をアルカリ
域に調整して40ないし120℃、望ましくは60ないし90℃
で６ないし60時間反応させる。これによってＮ−ヒドロ
キシアルキルキトサンの０−アルキル化が行われる。
キトサンとアルキル化剤のモル割合は1:3ないし1:5の
範囲内で選ばれる。
分散剤には、反応温度が低い場合には、アルキル化剤
として用いられる化合物が併用される。高温の場合には
分散剤として、たとえばイソプロパノール、ターシャリ
ー・ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサンあるいはトルエンなどの有機溶剤が用い
られる。
得られた反応混合物に対しては、過剰のエポキシサイ
ドを除去した後濃縮することによって有機溶剤をとばし
てヒドロキシアルキル化中間生成物を分離する。また、
アルカリ性媒体中でのＯ−ベンジル化後はまず反応混合
物を中性に調整し、次いで濃縮し、デカンテーション、
遠心分離あるいは濾過することによって無機塩を分離す
る。続いてグリコールあるいはグリコールエーテルを除
去するためにキトサン誘導体をアセトンあるいは石油エ
ーテル中において沈殿させ、細かく分散させる。最後に
キトサン誘導体を濾別し、乾燥させる。
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
が、もちろん本発明はこれらに限定されるものではな
い。
製造実施例 実施例1:O−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサ
ンの製造（二段階法） Ａ）キトサンのＮ−ヒドロキシプロピル化 低分子量キトサン50g（0.31モル）をエタノールある
いはイソプロパノール100mlと水100mlからなる混合物中
に分散させ、オートクレープ中において100℃において
６時間プロピレンオキサイド104.5g（1.8モル）と置換
させる。
反応終了後、反応混合物をエタノール／水（1:1）あ
るいはイソプロパノール／水（1:1）約１を用いて洗
滌しながら圧力反応器からコルベン中に流し入れ、減圧
下に容量を約150ないし200mlに濃縮する。次いでＮ−ヒ
ドロキシプロピルキトサンを８ないし10倍量のアセトン
中において沈降させる。
残存するプロピレングリコールを除去するために、次
いで沈降誘導体を高速度撹拌によって細かく分散させ
る。この細かい薄片状沈降物をG3−ガラス吸引濾斗を用
いて濾別し、濾液が無色になるまでアセトンで洗滌す
る。
真空乾燥器中50℃において乾燥させることによって水
溶性のＮ−ヒドロキシプロピレキトサンが68g得られ
る。
識別データ： 極限粘度:80ml/g ヒドロキシプロピル置換度:1.4ないし1.6 振子硬さ:204秒 水蒸気吸収:8％ Ｂ）Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−ベンジル化 実施例1A）において得られるＮ−ヒドロキシプロピル
キトサン50g（0.21モル）、43％苛性ソーダ溶液20.2ml
（0.32モル）並びにトルエン235mlをオートクレーブ中
において塩化ベンジル53.16g（0.48モル）と混合し、90
℃において24時間反応させる。
反応終了後、水で希釈し、pH−値を７に調整し、減圧
下で乾燥させる。
置換生成物をアセンに溶解し、沈殿塩を傾斜除去し、
得られるアセトン溶液を遠心分離及び傾斜によって浄化
する。次いで溶液を減圧下に容量を約100mlまで濃縮
し、これに水を加えることによってキトサン誘導体を沈
殿させる。このキトサン誘導体を減圧下50℃において乾
燥させる。生成物を石油エーテル中において抽出処理す
ることによって残存ベンジルアルコールを除去する。
ガラス吸引濾斗を用いて吸引濾過し、減圧下に50℃に
おいて再度乾燥させることよって、有機溶剤に可溶のＯ
−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサンが67g得
られる。
識別データ： 極限粘度:27ml/g ベンジル置換度:2.2 ヒドロキシプロピル置換度:1.7 振子硬さ:173秒 水蒸気吸収:1.6％ 実施例2:O−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチルキトサン
の製造法（一浴法） 低分子量キトサン5g（0.31モル）をエチレングリコー
ルジメチルエーテル180ml及び蒸溜水20mlからなる混合
物中に分散させ、オートクレーブ中40℃においてエチレ
ンオキサイド合計79.3g＝90ml（1.8モル）と反応させ
る。この場合、エチレンオキサイドは約２時間かけて
（圧力低下に応じて30mlづつ）数回に分けて添加する。
続いて反応混合物を40℃において６時間撹拌した後、
過剰のエポキサイドを不活性ガスを用いて溶液中から除
去する。反応混合物を43％の苛性ソーダ溶液118.0g（1.
27モル）、塩化ベンジル235.4g＝214ml（1.86モル）並
びにエチレングリコールジメチルエーテル200mlと混合
し、90℃において12時間撹拌する。
得られる有機溶剤に可溶のキトサン誘導体を実施例１
の記載の方法に従って精製処理する。これによってＯ−
ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチルキトサンが84g得られ
る。
識別データ： 極限粘度:22ml/g ベンジル置換度:3.5 振子硬さ:180秒 水蒸気吸収:1.2％ 実施例3:高分子量Ｏ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロピ
ルキトサンの製造（二段階法） Ａ）キトサンのＮ−ヒドロキシプロピル化 高分子量キトサン50g（0.31モル）をエタノールある
いはイソプロパノール100mlと水100mlとからなる混合物
中に分散させ、オートクレーブ中100℃において６時間
プロピレンオキサイド104.5g（1.8モル）と置換反応さ
せる。
反応終了後、反応混合物をエタノール／水（1:1）あ
るいはイソプロパノール／水（1:1）約１で洗滌しな
がら圧力反応器からコルベン中に流し入れ、減圧下に容
量を150ないし200mlに濃縮する。次いで８ないし10倍量
のアセトン中にＮ−ヒドロキシプロピルキトサンを沈降
させる。
次いで残存プロピレングリコールを除去するために沈
降誘導体を高速度撹拌によって細かく分散させる。細か
い薄片状沈降物を濾別し、アセトンで濾液が無色となる
まで洗滌する。
減圧下に50℃において乾燥させることによって、水溶
性のＮ−ヒドロキシプロピルキトサン71gが得られる。
識別データ 極限粘度:990ml/g ヒドロキシプロピル置換度:2.0 振子硬さ:180秒 水蒸気吸収:5.4％ Ｂ）Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−ベンジル化 実施例3A）から得られるＮ−ヒドロキシプロピルキト
サン50g（0.21モル）、43％の苛性ソーダ溶液20.2ml
（0.32モル）並びにトルエン235mlをオートクレープ中
において塩化ベンジル53.16g（0.16モル）と混合し、90
℃において24時間反応させる。
反応終了後、水で希釈、pH−値を７に調整し、乾燥さ
せる。
置換生成物をアセトンに溶解し、沈降塩を傾斜除去
し、得られるアセトン溶液を遠心分離及び傾斜によって
浄化する。次いで溶液を減圧下に容量が約100mlになる
まで濃縮し、水を加えてキトサン誘導体を沈降させる。
このキトサン誘導体を減圧下に50℃において乾燥させ
る。得られる生成物を石油エーテルで抽出することによ
って、残存ベンジルアルコールを除去する。
ガラス吸引濾斗を用いて吸引濾過し、減圧下に50℃に
おいて再度乾燥させることによって、Ｏ−ベンジル−Ｎ
−ヒドロキシプロピルキトサンが73g得られる。
識別データ： 極限粘度:600ないし650ml/g ベンジル置換度:1.8ないし2.0 ヒドロキシプロピル置換度:1.0ないし1.2 振子硬さ:162ないし170秒 水蒸気吸収:1.2ないし1.4％ 低分子量キトサンに対しては極限粘度160ml/g、脱ア
セチル化度90％のキトサン粉末を用いた。高分子量キト
サンに対しては極限粘度1,600ml/g、脱アセチル化度76
％のキトサンを使用した。
ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基に対する置
換度は1H−NMR−スペクトルスコープを用いて測定し
た。
極限粘度は酢酸の0.2モル／及び酢酸ナトリウム0.1
モル／からなる水溶液（キトサン）及び酢酸0.2モル
／及び塩化ナトリウム0.1モル／からなる水溶液
（Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサン）及びテトラヒドロ
フラン（ベンジルヒドロキシアルキルキトサン）中にお
いてドイツ工業規格のウッベローデの毛細管粘度計を用
いて25℃において測定した。
振子硬さはケーニッヒに従って測定した（W.Konig
「振子硬さ試験機による硬さ測定」染料及びラッカー6
5、435ないし443頁（1959）；ドイツ工業規格53157）。
水蒸気吸収は30％の空気の相対湿度に対して70％の空
気の相対湿度の場合を測定した。
マニキュアに対する実施例 実施例4:無色のマニキュア 実施例２によるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチルキ
トサン（ベンジル置換度＝3.5;極限粘度＝22ml/g） 15.0g 塩化メチレン 33.0g エチレングリコールモノエチルエーテル 28.0g エタノール 17.0g フタール酸ジブチル 5.0g ジエチレングリコールモノメチルエーテル 2.0g 100.0g 実施例5:着色マニキュア 実施例２によるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチルキ
トサン（ベンジル置換度＝3.5;極限粘度＝22ml/g） 12.0g 塩化メチレン 28.0g エチレングリコールモノメチルエーテル 20.0g エタノール 14.5g 酢酸エチル 9.0g 酢酸ブチル 6.0g フタール酸ジブチル 4.0g ジエチレングリコールモノメチルエーテル 2.0g リン酸トリクレジル 2.0g 顔料 2.5g 100.0g 実施例6:無色のマニキュア 実施例１によるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロプル
キトサン（ベンジル置換度＝2.2;極限粘度＝27ml/g） 6.0g 酢酸ブチル 40.0g 酢酸エチル 30.0g ニトロセルロース（アルコール吸収割合65:35） 18.0g フタルー酸ジブチル 4.0g 樟脳 2.0g 100.0g 実施例7:着色マニキュア 実施例１によるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロプル
キトサン（ベンジル置換度＝2.2;極限粘度＝27ml/g） 8.0g エチレングリコールモノメチルエーテル 35.0g 塩化メチレン 21.5g アセトン 15.0g ニトロセルロース（アルコール吸収割合65:35） 12.0g フタール酸ジブチル 6.0g 顔料 1.5g 沈降遅延剤 1.0g 100.0g 実施例8:無色のマニキュア 実施例２によるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシプロピル
キトサン（ベンジル置換度＝1.8〜2.0;極限粘度＝600〜
650ml/g） 12.0g 塩化メチレン 41.0g エチレングリコールモノメチルエーテル 15.0g 酢酸ブチル 15.0g 酢酸エチル 12.0g ジエチレングリコールモノメチルエーテル 5.0g 100.0g ニトロセルロースにはエステルに可溶のニトロセルロ
ースを使用した。この場合その粘度はニトロセルロース
22重量％含有のものに対して、アセトン（水を５重量％
含有）中で測定した結果、400±25mPasであった。この
場合の粘度測定はドイツ工業規格53179に従ってヘプラ
ーによる落球式粘度計を用いて（直径15.94mmの熱制御
可能な落下管；垂直に対する落下管の傾斜＝10±0.1
度；測定区＝100mm）No.4の球（材料＝ニッケル−鉄；
球径＝15.2±0.1mm;K＝0.7mPas・cm3）を用いて20±0.0
5℃の温度で測定した。上記のニトロセルロースに対し
ては、たとえばWolff Walsrode AGの「ワルスローデの
コロジウムウールE560」やHercules Inc.の「ニトロセ
ルロースRS 1/2秒」がある。
本明細書に挙げられたパーセント数はすべて重量％で
ある。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】被膜形成剤、樹脂成分及び溶剤を基本成分
    とするマニキュアにおいて、被膜形成剤及び／あるいは
    樹脂成分として下記一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベ
    ンジル−Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンを含有するこ
    とを特徴とするマニキャア。 HO（C6H11-m-qNO4（R1）ｍ（R2）ｎ（R3）ｑ）pH（Ｉ） （ここでｍは０から0.6までの任意の数値、ｎは0.1から
    10までの任意の数値、ｑは0.1から４までの任意の数
    値、ｐは50から5,000までの整数、R1は または をあらわす。）
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル
    −Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンの平均分子量が5,00
    0ないし1,800,000、望ましくは10,000ないし500,000で
    あることを特徴とする請求項（１）に記載のマニキュ
    ア。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル
    −Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンの極限粘度が25℃に
    おいて５ないし200ml/g、望ましくは10ないし120ml/g、
    であることを特徴とする請求項（１）または（２）に記
    載のマニキュア。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル
    −Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンのベンジル置換度が
    0.8ないし3.8であることを特徴とする請求項（１）〜
    （３）いずれか１項に記載のマニキュア。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル
    −Ｎ−ヒドロキシアルキルキトサンが３ないし30重量％
    含有されていることを特徴とする請求項（１）〜（４）
    いずれか１項に記載のマニキュア。
  6. 【請求項６】溶剤が低沸点、中沸点及び高沸点有機溶剤
    混合物からなることを特徴とする請求項（１）〜（５）
    いずれか１項に記載のマニキュア。
  7. 【請求項７】マニキュア全量中、溶剤が60〜80重量％で
    あることを特徴とする請求項（１）〜（６）いずれか１
    項に記載のマニキュア。
  8. 【請求項８】補助的に一種類以上の有機あるいは無機顔
    料が、0.1ないし６重量％含有されていることを特徴と
    する請求項（１）〜（７）いずれか１項に記載のマニキ
    ュア。
  9. 【請求項９】補助的に沈降遅延剤が含有されていること
    を特徴とする請求項（１）〜（８）いずれか１項に記載
    のマニキュア。
  10. 【請求項１０】キトサンから誘導される、下記一般式
    （Ｉ）であらわされるＯ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシア
    ルキル高分子化合物。 HO（C6H11-m-qNO4（R1）ｍ（R2）ｎ（R3）ｑ）pH（Ｉ） （ここでｍは０から0.6までの任意の数値、ｎは0.1から
    10までの任意の数値、ｑは0.1から４までの任意の数
    値、ｐは50から5,000までの整数、R1は または をあらわす。）
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