JPS6044512A - 低分子量ヘアスプレ−用樹脂およびこれを有効成分とするヘアスプレ−組成物 - Google Patents
低分子量ヘアスプレ−用樹脂およびこれを有効成分とするヘアスプレ−組成物Info
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- JPS6044512A JPS6044512A JP59138052A JP13805284A JPS6044512A JP S6044512 A JPS6044512 A JP S6044512A JP 59138052 A JP59138052 A JP 59138052A JP 13805284 A JP13805284 A JP 13805284A JP S6044512 A JPS6044512 A JP S6044512A
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- resin
- copolymer
- vinyl
- maleic anhydride
- hairspray
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- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/046—Aerosols; Foams
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8164—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S424/01—Aerosol hair preparation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エアゾールおよびポンプ組成物に使用するの
に特に適した低分子量樹脂の製造に関するものであり、
特に高湿度において優れた整髪（ｈａｉｒ ｈｏｌｄｉ
ｎｇ ）能力を有するヘアスプレー用の被膜形成重合体
物質に関するものである。
に特に適した低分子量樹脂の製造に関するものであり、
特に高湿度において優れた整髪（ｈａｉｒ ｈｏｌｄｉ
ｎｇ ）能力を有するヘアスプレー用の被膜形成重合体
物質に関するものである。
ヘアスプレー組成物として極めて効果的であるためには
、かかる組成物の被膜同様に該組成物に使用される被膜
形成重合体成分も厳格な必要条件を満足しなければなら
ない◇従って、得られた被膜は高湿度の条件下でもべと
つきのない状態を維持し、石けん水またはシャンプーで
容易に取り除くことができ、またスプレーノズルを目詰
まりすることなしに均一噴霧を可能にする範囲の粘度を
有する必要がある。更に、かかる被膜は、粘着力があり
しかも十分な強度と弾性とを有し、髪が種々の応力を受
けた場合でも髪に良好に被着して薄離および粉末化を回
避し、容易に髪を櫛ですくことができ、くもりがなく透
明で光沢がありこの状態を長時間維持でき、ヘアスプレ
ー組成物として一般に使用される溶剤に容易に溶解し且
つエアゾール噴射剤と混和性であり、また香料またはヘ
アスプレーラッカー組成物に通常用いられる他の任意成
分と相互作用を殆ど示さないか若しくはその傾向がない
ことが必要である。更にまた、上記組成物はスプレー缶
の腐食の開始を阻し、また好ま、シ＜は有効且つ経済的
な方法で製造することができる必要がある。
、かかる組成物の被膜同様に該組成物に使用される被膜
形成重合体成分も厳格な必要条件を満足しなければなら
ない◇従って、得られた被膜は高湿度の条件下でもべと
つきのない状態を維持し、石けん水またはシャンプーで
容易に取り除くことができ、またスプレーノズルを目詰
まりすることなしに均一噴霧を可能にする範囲の粘度を
有する必要がある。更に、かかる被膜は、粘着力があり
しかも十分な強度と弾性とを有し、髪が種々の応力を受
けた場合でも髪に良好に被着して薄離および粉末化を回
避し、容易に髪を櫛ですくことができ、くもりがなく透
明で光沢がありこの状態を長時間維持でき、ヘアスプレ
ー組成物として一般に使用される溶剤に容易に溶解し且
つエアゾール噴射剤と混和性であり、また香料またはヘ
アスプレーラッカー組成物に通常用いられる他の任意成
分と相互作用を殆ど示さないか若しくはその傾向がない
ことが必要である。更にまた、上記組成物はスプレー缶
の腐食の開始を阻し、また好ま、シ＜は有効且つ経済的
な方法で製造することができる必要がある。
これら厳格な必要条件を満足せんとして多くの重合体系
が用いられてきたことは勿論である。これらの中にはポ
リビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンと酢酸
ビニルとの共重合体がある〇しかし、これら共重合体は
高湿度においては所望程度の整髪を示さない。更に、ピ
ロリドン重合体の幾つかは不快な臭いを有する。ビニル
エーテル／マレイン酸半エステルもヘアスプレーに使用
されたが、かかる共重合体は適当な整髪を得るために高
分子量であることが必要である。更に、水酸基へ転化さ
れたアセテート基１５−８５％を有する酢酸ビニル重合
体が、二酸化炭素噴射剤系における溶解度を高めるため
に提案された。しかし、かかる高められた溶解度は整髪
力を犠牲にして達成される。上記各樹脂は、先に掲げた
必要条件の少なくとも幾つかは満足するが、これら特性
のすべてを所望程度まで示すことはない。
が用いられてきたことは勿論である。これらの中にはポ
リビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンと酢酸
ビニルとの共重合体がある〇しかし、これら共重合体は
高湿度においては所望程度の整髪を示さない。更に、ピ
ロリドン重合体の幾つかは不快な臭いを有する。ビニル
エーテル／マレイン酸半エステルもヘアスプレーに使用
されたが、かかる共重合体は適当な整髪を得るために高
分子量であることが必要である。更に、水酸基へ転化さ
れたアセテート基１５−８５％を有する酢酸ビニル重合
体が、二酸化炭素噴射剤系における溶解度を高めるため
に提案された。しかし、かかる高められた溶解度は整髪
力を犠牲にして達成される。上記各樹脂は、先に掲げた
必要条件の少なくとも幾つかは満足するが、これら特性
のすべてを所望程度まで示すことはない。
従って、本発明の目的は上記共重合体の個々の欠点を克
服し、ヘアスプレーに理想的に適した生酔／半エステル
のアルコール可溶性樹脂を提供することにある。
服し、ヘアスプレーに理想的に適した生酔／半エステル
のアルコール可溶性樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、有利で経済的に製造される、噴霧
用の低分子量共重合体を、提供することにある。
用の低分子量共重合体を、提供することにある。
本発明の更に他の目的は、ヘアスプレーへの使゛用のた
めに交互構造を有し、また高湿度の条行下でも優ねた整
髪能力を有する低分子量のビニルエステル／無水マレイ
ン酸半、エステル樹脂を提供することにある。
めに交互構造を有し、また高湿度の条行下でも優ねた整
髪能力を有する低分子量のビニルエステル／無水マレイ
ン酸半、エステル樹脂を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、スプレー缶の腐食を防止する
低分子量のビニルエステル／無水マレイン酸半エステル
樹脂を提供することにある。
低分子量のビニルエステル／無水マレイン酸半エステル
樹脂を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れたくもり／透明点温度を
有する低分子量のビニルエステル／無水マレイン酸半エ
ステル樹脂を提供することにある。
有する低分子量のビニルエステル／無水マレイン酸半エ
ステル樹脂を提供することにある。
これらおよび他の目的は以下の記載から明らかにする０
０ １ 本発明においては、−〇−の電子吸引基とマレイン酸ア
ルキルの半エステルとを有する直鎖若しくは分岐鎖のビ
ニル単量体から成る、本質的に交互構造を有しビニルエ
ステル／無水マレイン酸交互共重合体から誘導されたヘ
アスプレー用樹脂共重合体を提供する。
０ １ 本発明においては、−〇−の電子吸引基とマレイン酸ア
ルキルの半エステルとを有する直鎖若しくは分岐鎖のビ
ニル単量体から成る、本質的に交互構造を有しビニルエ
ステル／無水マレイン酸交互共重合体から誘導されたヘ
アスプレー用樹脂共重合体を提供する。
本発明のヘアスプレー用樹脂は次式：
（式中のＲおよびＲ□は夫々側々に１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、ｎは約４０〜２５０、好ましくは
約６０〜約２２０の値を有する）によって表わされる゛
０本樹脂の相対粘度（ＳＤＡ （麹性アルコール） −
４０−２１Ｍ水水アルコール中休１％）は約１．１２〜
約２．０８の範囲、好ましくは１．１５〜１．５４の範
囲内である。
を有するアルキル基、ｎは約４０〜２５０、好ましくは
約６０〜約２２０の値を有する）によって表わされる゛
０本樹脂の相対粘度（ＳＤＡ （麹性アルコール） −
４０−２１Ｍ水水アルコール中休１％）は約１．１２〜
約２．０８の範囲、好ましくは１．１５〜１．５４の範
囲内である。
本発明のヘアスプレー用樹脂においてＲがメチル基、エ
チル基またはプロピル基およびＲ□がエチル１基、イソ
プロピル基またはブチル基であるか、あるいはこれらの
混合物である場合が最も好ましい。
チル基またはプロピル基およびＲ□がエチル１基、イソ
プロピル基またはブチル基であるか、あるいはこれらの
混合物である場合が最も好ましい。
本発明のビニルエステル／マレイン酸半エステル共重合
体を得るためには、予め生成した交互構造を有するビニ
ルエステル／無水マレイン酸共重合体から該共重合体を
製造することが絶対条件である。かかるビニルエステル
／ 無ｙＮマレイン酸交互共重合体の製法はＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ。
体を得るためには、予め生成した交互構造を有するビニ
ルエステル／無水マレイン酸共重合体から該共重合体を
製造することが絶対条件である。かかるビニルエステル
／ 無ｙＮマレイン酸交互共重合体の製法はＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ。
Ｖｏｌ、Ｖ、 Ｎｏ、２．２５３−２５８．１９５０に
開示されている。
開示されている。
本発明の樹脂に到達するためには、予め生成したビニル
エステル／無水マレイン酸交互共重合体に、上記Ｒよに
相当する炭素数を有する有機アルコールでエステル化処
理を施す。個々の単量体の交互構造が得られるのはこの
方法だけである。ビニルエステルとマレイン酸アルキル
との重合では、マレイン酸アルキル単量体の反応速度が
速いため比較的少数のポリビニルエステルがマレイン酸
アルキル鎖の間かまたは末端に入り込みホモポリマーセ
グメントを形成して、ランダム若しくはブロック重合を
生ずる・これらブ・ツタ重合体は均ニな整髪能力に欠け
、また髪への被着が十分でないため、乾燥後に髪に剥離
しゃすい被着物が残り易い。本重合体はビニルエーテル
とマレイン酸アルキルとの共重合体ＧＡＮＴＲＥＺ （
登録商標）と同等の整髪能力を有しまた同等の耐湿性を
も有するが、最大の利点は本重合体が、本重合体につい
て確がめられた低い相対粘度およびに値によって示され
た如き著しく低い分子量を有する樹脂形態でががる性質
を示すことであるＯＫ値の範囲は約２０〜約６０、好ま
しくは約２４〜約４５である。低分子量樹脂は、低温で
も極めて濃厚な液体のままであり且つ保存容器から容易
に圧送できるため、取扱いの容易さという点で改善がな
される。また、かかる樹脂は著しく高濃度で個形分を有
する濃厚物の製造も可能にする。これら低粘度重合体を
ヘアスプレー組成物に混入する場合には、これらは目詰
まりを生ずることなくスプレーノズルを介して噴霧され
、これにより髪への一層均一な被覆がが得られる。ヘア
スプレー樹脂における優れた整髪能力と低分子量とは最
も異質な性質の組合せである。これは、重合体の分子量
とその整髪能力とは一般に正比例の関係にあるからであ
る。以下の実施例に示す如く、本発明のビニルエステル
／マレイン酸アルキル交互共重合体は、同等の相対粘度
を有する他のマレイン酸エステル樹脂よりも優れた整髪
性を有する。
エステル／無水マレイン酸交互共重合体に、上記Ｒよに
相当する炭素数を有する有機アルコールでエステル化処
理を施す。個々の単量体の交互構造が得られるのはこの
方法だけである。ビニルエステルとマレイン酸アルキル
との重合では、マレイン酸アルキル単量体の反応速度が
速いため比較的少数のポリビニルエステルがマレイン酸
アルキル鎖の間かまたは末端に入り込みホモポリマーセ
グメントを形成して、ランダム若しくはブロック重合を
生ずる・これらブ・ツタ重合体は均ニな整髪能力に欠け
、また髪への被着が十分でないため、乾燥後に髪に剥離
しゃすい被着物が残り易い。本重合体はビニルエーテル
とマレイン酸アルキルとの共重合体ＧＡＮＴＲＥＺ （
登録商標）と同等の整髪能力を有しまた同等の耐湿性を
も有するが、最大の利点は本重合体が、本重合体につい
て確がめられた低い相対粘度およびに値によって示され
た如き著しく低い分子量を有する樹脂形態でががる性質
を示すことであるＯＫ値の範囲は約２０〜約６０、好ま
しくは約２４〜約４５である。低分子量樹脂は、低温で
も極めて濃厚な液体のままであり且つ保存容器から容易
に圧送できるため、取扱いの容易さという点で改善がな
される。また、かかる樹脂は著しく高濃度で個形分を有
する濃厚物の製造も可能にする。これら低粘度重合体を
ヘアスプレー組成物に混入する場合には、これらは目詰
まりを生ずることなくスプレーノズルを介して噴霧され
、これにより髪への一層均一な被覆がが得られる。ヘア
スプレー樹脂における優れた整髪能力と低分子量とは最
も異質な性質の組合せである。これは、重合体の分子量
とその整髪能力とは一般に正比例の関係にあるからであ
る。以下の実施例に示す如く、本発明のビニルエステル
／マレイン酸アルキル交互共重合体は、同等の相対粘度
を有する他のマレイン酸エステル樹脂よりも優れた整髪
性を有する。
ＧＡＮＴＲＥＺ （登録商標）と本発明の樹脂との重大
な違いは、ビニルエーテル共重合体の電子供与基部分−
〇−と相反するビニルエステル部分の電子存在しないで
、例えばビニルピロリドン／マレイン酸エチル若しくは
酢酸ビニルの共重合体のビニルピロリドン中のカルボニ
ル基としての任意電子ｇ＆σ１基が存在する場合には、
以下の実施例に示す如く本発明の利点は得られない。本
タイプの共重合体は、洗髪中における髪からの除去を容
易にするために中和して水溶性を高めることが要求され
ないのに対し、ビニルエーテル共重合体はシャンプーで
洗髪できるようにするために中和剤または可溶化剤が必
要である。
な違いは、ビニルエーテル共重合体の電子供与基部分−
〇−と相反するビニルエステル部分の電子存在しないで
、例えばビニルピロリドン／マレイン酸エチル若しくは
酢酸ビニルの共重合体のビニルピロリドン中のカルボニ
ル基としての任意電子ｇ＆σ１基が存在する場合には、
以下の実施例に示す如く本発明の利点は得られない。本
タイプの共重合体は、洗髪中における髪からの除去を容
易にするために中和して水溶性を高めることが要求され
ないのに対し、ビニルエーテル共重合体はシャンプーで
洗髪できるようにするために中和剤または可溶化剤が必
要である。
本発明の樹脂は、ビニルピロリドン／酢酸ビニル若しく
はマレイン酸エステルの共重合体が高湿度での整髪試験
において不十分であるためかかる共重合体よりも著しく
優れている。他の利点としては、著しく低いくもり／透
明点および優れた非腐食性がある。ビニルピロリドン／
酢酸ビニル、ビニルピロリドン／マレイン酸ビニル、加
水分解された酢酸ポリビニルの如き重合体の著しく劣っ
た高温度での整髪能力、および湿気のある条件下でべと
つきだす高分子量のビニルエーテル／マレイン酸アルキ
ル樹脂の傾向を考えれば、本発明の共重合体の優れた高
湿度での整髪能力およびべとつきのない性質は驚くべき
ものである。
はマレイン酸エステルの共重合体が高湿度での整髪試験
において不十分であるためかかる共重合体よりも著しく
優れている。他の利点としては、著しく低いくもり／透
明点および優れた非腐食性がある。ビニルピロリドン／
酢酸ビニル、ビニルピロリドン／マレイン酸ビニル、加
水分解された酢酸ポリビニルの如き重合体の著しく劣っ
た高温度での整髪能力、および湿気のある条件下でべと
つきだす高分子量のビニルエーテル／マレイン酸アルキ
ル樹脂の傾向を考えれば、本発明の共重合体の優れた高
湿度での整髪能力およびべとつきのない性質は驚くべき
ものである。
本発明の共重合体の弾性はビニルエステル／無水マレイ
ン酸半エステル単位の交互構造に起因し、この構造は単
量体の反応性が極めて異なるため達成するのが困難であ
る。マレイン酸半エステルに関する反応速度がビニルエ
ステルのそれよりも更に速いため、ブロック重合体、ラ
ンダム重合体または末端がビニルエステルである無水マ
レイン酸のホモポリマーが一層得られ易くなる。これら
共重合体は、髪に直接被着する単量体（ｈａｉｒｓｕｂ
ｓｔａｎｔｉｖｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ） 、即ちビニ−
ｋ エステルと、高被膜強度に寄与する単量体、即ちマ
レイン酸エステルとの均一分布を有するのに必要な交互
構造をとらないことは明らかである。本発明の樹脂が交
互単量体構造を有し且つビニルエステル／無水マレイン
酸半エステル単位の約５０ ／ ５０のモル比を有する
ことは、ヘアスプレー用樹脂の石けん溶液に対する溶解
性を付与する際に重要なファクターである。従って、本
発明の樹脂を、無水物部分のその後のエステル化のため
に特定反応条件下で、予め生成したビニルエステル／無
水マレイン酸交互共重合体から誘導することが極めて重
要なことである。
ン酸半エステル単位の交互構造に起因し、この構造は単
量体の反応性が極めて異なるため達成するのが困難であ
る。マレイン酸半エステルに関する反応速度がビニルエ
ステルのそれよりも更に速いため、ブロック重合体、ラ
ンダム重合体または末端がビニルエステルである無水マ
レイン酸のホモポリマーが一層得られ易くなる。これら
共重合体は、髪に直接被着する単量体（ｈａｉｒｓｕｂ
ｓｔａｎｔｉｖｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ） 、即ちビニ−
ｋ エステルと、高被膜強度に寄与する単量体、即ちマ
レイン酸エステルとの均一分布を有するのに必要な交互
構造をとらないことは明らかである。本発明の樹脂が交
互単量体構造を有し且つビニルエステル／無水マレイン
酸半エステル単位の約５０ ／ ５０のモル比を有する
ことは、ヘアスプレー用樹脂の石けん溶液に対する溶解
性を付与する際に重要なファクターである。従って、本
発明の樹脂を、無水物部分のその後のエステル化のため
に特定反応条件下で、予め生成したビニルエステル／無
水マレイン酸交互共重合体から誘導することが極めて重
要なことである。
本発明においては、本発明に用いられる樹脂を以下に示
す２工程法により製造する。先ず第１工程として、無水
マレイン酸とビニルエステルトノ無水重合を、理想的に
は化学量論的分量で芳香族溶媒、例えばトルエン、ベン
ゼン、キシレン等または任意他の不活性有機液体、例え
ばアセトン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の存在下で行なう。溶媒中の全単量体濃度は、本
発明の低分子量重合体を得るために約１０〜約７５重量
％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に維持しなけれ
ばならない。ビニルエステル対無水マレイン酸のモル比
は幅広く、約０．８：１〜約１．８：１とすることがで
きる。しかし、ビニルエ −ステルのモル数の方が僅か
に、例えば約１．１倍過剰であるのが好ましい。
す２工程法により製造する。先ず第１工程として、無水
マレイン酸とビニルエステルトノ無水重合を、理想的に
は化学量論的分量で芳香族溶媒、例えばトルエン、ベン
ゼン、キシレン等または任意他の不活性有機液体、例え
ばアセトン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の存在下で行なう。溶媒中の全単量体濃度は、本
発明の低分子量重合体を得るために約１０〜約７５重量
％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に維持しなけれ
ばならない。ビニルエステル対無水マレイン酸のモル比
は幅広く、約０．８：１〜約１．８：１とすることがで
きる。しかし、ビニルエ −ステルのモル数の方が僅か
に、例えば約１．１倍過剰であるのが好ましい。
重合は、窒素または無水雰囲気において９８℃以下の低
温にて、好ましくは約４０°Ｃ〜約８５°Ｃの温度にて
約θ〜約７．０８ ｋｇ／ｃＩＩＬ” （約０〜約１０
０ｐｓｉ ）で行なう必要がある０９３℃を超えると、
共重合体の所望交互構造に必要な単量体の電荷移動錯体
が生じず、ランダム共重合体が形成される□これらラン
ダム共重合体では、本発明の上記利点を有する適当なヘ
アスプレー用樹脂が得られない〇また、重合を連鎖開始
特性を有する触媒の存在下で行なう。かかる触媒を例示
すると、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビス（インブチロニトリル） 、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベルオキシピパレート、過硫酸カリウム若
しくはす） ＩＪウム等かあ・る０反応混合物中の触媒
濃度を所望の分子量範囲内の樹脂が得られるように維持
することが重要である。好適分子量範囲は、約１．１５
〜約１．５４の相対粘度を有する樹脂で達成されるｏｌ
、１２よりも低い相対粘度を有する樹脂は一般に十分な
整髪能力に欠け、一方２．０３よりも高い相対粘度を有
する樹脂はエアゾールまたはポンプ噴霧に使用した場合
に一般に不十分な噴霧パターンを示す。本発明に使用す
る触媒は、全反応混合物に対し約０．２〜約０．８重量
係、好ましくは約０．２５〜約０．６重ｆａ％の範囲内
で用いる。
温にて、好ましくは約４０°Ｃ〜約８５°Ｃの温度にて
約θ〜約７．０８ ｋｇ／ｃＩＩＬ” （約０〜約１０
０ｐｓｉ ）で行なう必要がある０９３℃を超えると、
共重合体の所望交互構造に必要な単量体の電荷移動錯体
が生じず、ランダム共重合体が形成される□これらラン
ダム共重合体では、本発明の上記利点を有する適当なヘ
アスプレー用樹脂が得られない〇また、重合を連鎖開始
特性を有する触媒の存在下で行なう。かかる触媒を例示
すると、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビス（インブチロニトリル） 、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベルオキシピパレート、過硫酸カリウム若
しくはす） ＩＪウム等かあ・る０反応混合物中の触媒
濃度を所望の分子量範囲内の樹脂が得られるように維持
することが重要である。好適分子量範囲は、約１．１５
〜約１．５４の相対粘度を有する樹脂で達成されるｏｌ
、１２よりも低い相対粘度を有する樹脂は一般に十分な
整髪能力に欠け、一方２．０３よりも高い相対粘度を有
する樹脂はエアゾールまたはポンプ噴霧に使用した場合
に一般に不十分な噴霧パターンを示す。本発明に使用す
る触媒は、全反応混合物に対し約０．２〜約０．８重量
係、好ましくは約０．２５〜約０．６重ｆａ％の範囲内
で用いる。
ビニルエステル／無水マレイン酸共重合体の生成におい
て、少量のビニルエステルで重合を開始し、しかる後に
主要量のビニルエステルを無水マレイン酸反応混合物に
約０．５〜約８時間に亘り緩・徐に添加するのが有利で
あることを見い出した０反応混合物のアリコート試料を
採取して、反応の程度を分子量の指標となる所望の共重
合体粘度に決めることができる。一般に反応は、ビニル
エステルの最終添加後約１〜８時間以内に終了する０ま
た反応は、例えばベンゼン、トルエンまたはアセトンの
溶媒の存在下で行なう０ベンゼンまたはトルエンを使用
する場合には、反応生成物、即ちビニルエステル／無水
マレイン酸共重合体は乾燥沈殿型反応においてスラリと
して生成し、これを濾過により回収する０アセトンを重
合溶液としての溶媒に使用する場合には、ビニルエステ
ル／無水マレイン酸共重合体は軽粘稠溶液として得られ
、蒸留して溶媒を除去することにより回収するか、ある
いは未分離溶液を第２エステル化工程で使用することが
できる。
て、少量のビニルエステルで重合を開始し、しかる後に
主要量のビニルエステルを無水マレイン酸反応混合物に
約０．５〜約８時間に亘り緩・徐に添加するのが有利で
あることを見い出した０反応混合物のアリコート試料を
採取して、反応の程度を分子量の指標となる所望の共重
合体粘度に決めることができる。一般に反応は、ビニル
エステルの最終添加後約１〜８時間以内に終了する０ま
た反応は、例えばベンゼン、トルエンまたはアセトンの
溶媒の存在下で行なう０ベンゼンまたはトルエンを使用
する場合には、反応生成物、即ちビニルエステル／無水
マレイン酸共重合体は乾燥沈殿型反応においてスラリと
して生成し、これを濾過により回収する０アセトンを重
合溶液としての溶媒に使用する場合には、ビニルエステ
ル／無水マレイン酸共重合体は軽粘稠溶液として得られ
、蒸留して溶媒を除去することにより回収するか、ある
いは未分離溶液を第２エステル化工程で使用することが
できる。
第２工程においては、上記第１工程で予備成形された重
合体、即ちビニルエステル／無水マレイン酸交互共重合
体と１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとを
無水マレイン酸対アルコ−・ルのモル比１：１で反応さ
せる。但しこの比は、すべての無水物基のエステル化を
必要としない場合若しくは生成物に過剰量のアルコール
が有用である場合、即ち溶媒として機能する場合には約
０１５：１〜約１＝６の範囲内で変動させることができ
る。例えば、第１工程のアセトン溶媒溶液を用いた場合
には、エステル化をアルコール、例えばエタノールを添
加して７０〜７５℃で約３時間に亘り行なう。エステル
化が終了した場合、アセトンを蒸留により回収し再循環
させることができる。混合アルキルマレイン酸エステル
共重合体の製造も本発明の範囲に含まれており、アルコ
ールをビニルエステル／無水マレイン酸共重合体に同時
にまたは引き続いて添加することにより行なう。また、
エステル化反応は無水条件において窒素雰囲気下、一般
に約５０°Ｃ〜１５５℃の温度で１〜８時間行なう。第
２工程の終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ビニル
エステル／マレインＥｌｌエステルを濾過により若しく
は任意他の便宜な従来法により回収する。本発明の範囲
から逸脱・することなしに、上記方法を生成物の製造、
精製および回収において変えることができるが、触媒お
よび単量体の濃度および反応温度の条件は、ランダムま
たはブ四ツク重合体若しくは高分子量重合体を回避すべ
き場合には厳格に維持する必要がある。
合体、即ちビニルエステル／無水マレイン酸交互共重合
体と１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとを
無水マレイン酸対アルコ−・ルのモル比１：１で反応さ
せる。但しこの比は、すべての無水物基のエステル化を
必要としない場合若しくは生成物に過剰量のアルコール
が有用である場合、即ち溶媒として機能する場合には約
０１５：１〜約１＝６の範囲内で変動させることができ
る。例えば、第１工程のアセトン溶媒溶液を用いた場合
には、エステル化をアルコール、例えばエタノールを添
加して７０〜７５℃で約３時間に亘り行なう。エステル
化が終了した場合、アセトンを蒸留により回収し再循環
させることができる。混合アルキルマレイン酸エステル
共重合体の製造も本発明の範囲に含まれており、アルコ
ールをビニルエステル／無水マレイン酸共重合体に同時
にまたは引き続いて添加することにより行なう。また、
エステル化反応は無水条件において窒素雰囲気下、一般
に約５０°Ｃ〜１５５℃の温度で１〜８時間行なう。第
２工程の終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ビニル
エステル／マレインＥｌｌエステルを濾過により若しく
は任意他の便宜な従来法により回収する。本発明の範囲
から逸脱・することなしに、上記方法を生成物の製造、
精製および回収において変えることができるが、触媒お
よび単量体の濃度および反応温度の条件は、ランダムま
たはブ四ツク重合体若しくは高分子量重合体を回避すべ
き場合には厳格に維持する必要がある。
本方法の樹脂に使用されるビニルエステルを例示スると
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸
ビニル、ビニルイソブチレート、ビニルブチレートおよ
びヘキソン酸ビニルが挙げられる。適当な脂肪族アルコ
ールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール
等がある。
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸
ビニル、ビニルイソブチレート、ビニルブチレートおよ
びヘキソン酸ビニルが挙げられる。適当な脂肪族アルコ
ールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール
等がある。
本発明の樹脂を、約０．６〜約２０重量％、好ましくは
約２〜１２重量％の濃度で標準ヘアスプレー組成物に混
入する◇混入法は特別な技術を伴わず、単に本生成物を
現存するヘアスプレー組成物に上記濃度で混合するか、
あるいは標準法に従い −通常のヘアスプレーの個々の
成分を一緒にしこれ・にヘアスプレーの活性剤として本
生成物を混合することにより達成される。一般に、エア
ゾールスプレーが望ましい場合には、がかる樹脂を噴射
剤に対し約５〜約２５重ｉ％で用いる。ポンプシステム
の場合には、樹脂を全組成物の０．５〜約２０重量％で
使用する。
約２〜１２重量％の濃度で標準ヘアスプレー組成物に混
入する◇混入法は特別な技術を伴わず、単に本生成物を
現存するヘアスプレー組成物に上記濃度で混合するか、
あるいは標準法に従い −通常のヘアスプレーの個々の
成分を一緒にしこれ・にヘアスプレーの活性剤として本
生成物を混合することにより達成される。一般に、エア
ゾールスプレーが望ましい場合には、がかる樹脂を噴射
剤に対し約５〜約２５重ｉ％で用いる。ポンプシステム
の場合には、樹脂を全組成物の０．５〜約２０重量％で
使用する。
上述の如きヘアスプレー用噴射剤には二酸化炭素、エア
ゾールに従来使用されていたもの、無水７ ／ｌ／ コ
−／ｌ／ ／ハロ炭化水素系、塩化メチレンおよＣＦ
７ ル：ｌ−ルー二酸化炭素若しくはイソブタンおよび
プロパンの如き炭化水素噴射剤系がある。
ゾールに従来使用されていたもの、無水７ ／ｌ／ コ
−／ｌ／ ／ハロ炭化水素系、塩化メチレンおよＣＦ
７ ル：ｌ−ルー二酸化炭素若しくはイソブタンおよび
プロパンの如き炭化水素噴射剤系がある。
２０ ／ １０〜５０ ／ ５０ （’） ） ！Ｊク
ロジフルオロメタンとジクロロジフルオ四メタンとの噴
射剤混合物を使用すると、本発明のヘアスプレー用樹脂
が沈殿しないのでＭ酸化窒素が不要となる。香料、防腐
剤、界面活性剤およびＵＶ吸収剤もががる組成物に混入
することができる。
ロジフルオロメタンとジクロロジフルオ四メタンとの噴
射剤混合物を使用すると、本発明のヘアスプレー用樹脂
が沈殿しないのでＭ酸化窒素が不要となる。香料、防腐
剤、界面活性剤およびＵＶ吸収剤もががる組成物に混入
することができる。
次に本発明を実施例につき説明する０尚、以下の実施例
でことわりがない限りすべての量および割合は重量によ
る。
でことわりがない限りすべての量および割合は重量によ
る。
実施例Ｉ
Ａ、無水マレイン酸（９８ｇ）、酢酸ビニル（２６ｇ）
およびトルエン（４ｓｏｖ）を５ｏｏｆｎｌの反応容器
に入れ、温度を６８〜６５℃まで高め、しかる後に２０
−のトルエンに溶解された１ｇの２゜２−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）を添加した。重合を窒
素雰囲気下で開始し、更に６０９の酢酸ビニルを６０分
間に亘り添加し、温度を６５℃で更に５時間維持した。
およびトルエン（４ｓｏｖ）を５ｏｏｆｎｌの反応容器
に入れ、温度を６８〜６５℃まで高め、しかる後に２０
−のトルエンに溶解された１ｇの２゜２−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）を添加した。重合を窒
素雰囲気下で開始し、更に６０９の酢酸ビニルを６０分
間に亘り添加し、温度を６５℃で更に５時間維持した。
引き続いて行なった試料採取では、残留無水マレイン酸
濃度が１％未満であることが示された。次いで反応混合
物を４０’Ｃまで冷却し、得られた重合体スラリをプ７
ナー漏斗に移し、ここから酢酸ビニル／無水マレイン酸
共重合体を濾過により白粉として回収した。この粉末を
トルエンで２回洗浄して残留無水マレイン酸を除去し２
、次いで真空乾燥器内で７０℃で乾燥した。酢酸ビニル
／無水マレイン酸（ＶＡ／ＭＡ ）交互共重合体の収率
は無水マレイン°酸の転化に対し９２チであった。
濃度が１％未満であることが示された。次いで反応混合
物を４０’Ｃまで冷却し、得られた重合体スラリをプ７
ナー漏斗に移し、ここから酢酸ビニル／無水マレイン酸
共重合体を濾過により白粉として回収した。この粉末を
トルエンで２回洗浄して残留無水マレイン酸を除去し２
、次いで真空乾燥器内で７０℃で乾燥した。酢酸ビニル
／無水マレイン酸（ＶＡ／ＭＡ ）交互共重合体の収率
は無水マレイン°酸の転化に対し９２チであった。
１６５．９の上記ＶＡ／ＭＡ共重合体と２４７．６ＢＩ
の無水エタノールとを５００ｔｒＬｔの反応容器に入れ
た。混合物を窒素雰囲気下で７８℃まで５時間加熱して
、５０％の固体溶液を得た。次いで反応混合物を４０℃
まで冷却し、生成物、酢酸ビニル／マレイン酸エチル（
ＶＡ／ＫＭ ）共重合体（エタノール中固体４９．７０
％）を回収し、この生成物が相対粘度１．２５、比粘度
０．２５を有することを確かめた。この共重合体のに値
は８１であったＯＢ、４８０−のトルエンの代りに４２
６．５６ｇ（４８０ｄ）のベンゼンを用いた以外は上記
実施例の操作を繰り返した。ＶＡ／ＥＭ生成物をトルエ
ンの代りにベンゼンで洗浄し、酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体を白粉として９０％の収率で得たＯＡの項
の如くして１６０ｇのＶＡ／ＭＡ生成物を２４０．１２
．ｌｉ＋の無水エタノールでエステル化して、エタノー
ル中で４９．７１％のＶＡ／ＥＭ交互共重合体を得た。
の無水エタノールとを５００ｔｒＬｔの反応容器に入れ
た。混合物を窒素雰囲気下で７８℃まで５時間加熱して
、５０％の固体溶液を得た。次いで反応混合物を４０℃
まで冷却し、生成物、酢酸ビニル／マレイン酸エチル（
ＶＡ／ＫＭ ）共重合体（エタノール中固体４９．７０
％）を回収し、この生成物が相対粘度１．２５、比粘度
０．２５を有することを確かめた。この共重合体のに値
は８１であったＯＢ、４８０−のトルエンの代りに４２
６．５６ｇ（４８０ｄ）のベンゼンを用いた以外は上記
実施例の操作を繰り返した。ＶＡ／ＥＭ生成物をトルエ
ンの代りにベンゼンで洗浄し、酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体を白粉として９０％の収率で得たＯＡの項
の如くして１６０ｇのＶＡ／ＭＡ生成物を２４０．１２
．ｌｉ＋の無水エタノールでエステル化して、エタノー
ル中で４９．７１％のＶＡ／ＥＭ交互共重合体を得た。
この相対粘度は１．４７であった００．４８０ｆｎｔの
トルエンの代りに５８５−のアセトンを反応容器に導入
した以外は上記Ａの項の実施例の操作を繰り返し、また
酢酸ビニル／無水マレイン酸の重合を６８〜６５℃でな
く５３℃で行なった。ＶＡ ／ ＭＡのエステル化を、
２６２ｇの無水エタノールを用い７０〜７５℃で約８時
間反応を行なうことにより達成した。次いでアセトンを
蒸留して除き、酢酸ビニル／マレイン酸エチル（−ＶＡ
／ＥＭ ）交互共重合体を、エタノール中に個体共重合
体４４．１８％が含まれた溶液として回収した。生成物
は相対粘度１．２６、比粘度０．２６およびに値８１を
有した。
トルエンの代りに５８５−のアセトンを反応容器に導入
した以外は上記Ａの項の実施例の操作を繰り返し、また
酢酸ビニル／無水マレイン酸の重合を６８〜６５℃でな
く５３℃で行なった。ＶＡ ／ ＭＡのエステル化を、
２６２ｇの無水エタノールを用い７０〜７５℃で約８時
間反応を行なうことにより達成した。次いでアセトンを
蒸留して除き、酢酸ビニル／マレイン酸エチル（−ＶＡ
／ＥＭ ）交互共重合体を、エタノール中に個体共重合
体４４．１８％が含まれた溶液として回収した。生成物
は相対粘度１．２６、比粘度０．２６およびに値８１を
有した。
実施例２
実施例ＩＡに記載した如くして製造された酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体１６０ｇを５００−の反応容器
に入れ、これに２ａ４．５２ｇの１−プロパツールを添
加した。この混合物を９０℃まで窒素雰囲気下で５時間
加熱してエステル化を行なった。５時間経過後、酢酸ビ
ニル／マレイン酸・プロピル交互共重合体を固体５９係
の溶液中に得た。次いでこの溶液を４０℃まで冷却し、
生成物を回収した。分析により溶液中の固体４６．８６
％；相対粘度１．２５および比粘度０．２５であること
が示された。この生成物はに値３０を有した。
無水マレイン酸共重合体１６０ｇを５００−の反応容器
に入れ、これに２ａ４．５２ｇの１−プロパツールを添
加した。この混合物を９０℃まで窒素雰囲気下で５時間
加熱してエステル化を行なった。５時間経過後、酢酸ビ
ニル／マレイン酸・プロピル交互共重合体を固体５９係
の溶液中に得た。次いでこの溶液を４０℃まで冷却し、
生成物を回収した。分析により溶液中の固体４６．８６
％；相対粘度１．２５および比粘度０．２５であること
が示された。この生成物はに値３０を有した。
実施例３
１−プロパツールの代りにイソプ四パノールを用いた以
外は実施例２の操作を繰り返した。得られた結果は、イ
ソプロパツール中に酢酸ビニル／マレイン酸イソプロピ
ル交互共重合体４８．０１％；相対粘度１．２５および
比粘度０．２５であった。この生成物はに値８０を有し
た。
外は実施例２の操作を繰り返した。得られた結果は、イ
ソプロパツール中に酢酸ビニル／マレイン酸イソプロピ
ル交互共重合体４８．０１％；相対粘度１．２５および
比粘度０．２５であった。この生成物はに値８０を有し
た。
実施例４
２６４．５２ｇの１−プロパツールの代りに２８８．９
Ｊのｎ−ブタノールを用いた以外は実施例２の操作を繰
り返した◇反応生成物、酢酸ビニル／マレ・イン酸ｎ−
ブチル交互共重合体を溶液中に４７．０９チの固体共重
合体として得た。この生成物は相対粘度１．２４、比粘
度０．２４およびに値８ｏを有した。
Ｊのｎ−ブタノールを用いた以外は実施例２の操作を繰
り返した◇反応生成物、酢酸ビニル／マレ・イン酸ｎ−
ブチル交互共重合体を溶液中に４７．０９チの固体共重
合体として得た。この生成物は相対粘度１．２４、比粘
度０．２４およびに値８ｏを有した。
実施例５
Ａ’、ｆＭ水ママレイン酸９８ｇ）、プロピオン酸ビニ
ル（８０，！９）およびトルエン（５１５，２５ｔｎｔ
）を５００ｔｒｄ、の反応容器に入れた０温度を６３〜
６５℃に高め、次いで２０−のトルエンに溶解された０
、１．ｌｉ’の２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニ） ＩＪル）を添加した。更にｔｏ、１２ｇ（
Ｄプロピオン酸ビニルを６０分間に亘り緩徐に添加し、
窒素雰囲気下において・温度を６５℃で５時間維持した
。引き続いて行なった試料採取では、残留無水マレイン
酸濃度が１％未満であることが示された。次いで反応混
合物を４０℃まで冷却し、得られた重合体ス、ラリをブ
フナー漏斗に移し、ここからプロピオン酸ビニル／無水
マレイン酸（ＶＰ・／ＭＡ）共重合体をｐ過に、より白
粉として回収した。この粉末をトルエンで２回洗浄して
残留無水マレイン酸を除去し、次いで真空乾燥器で７０
℃で乾燥した。プロピオン酸ビニル／無水マレイン酸交
互共重合体の収率は無水マレイン酸の転化に対し９２チ
であった。
ル（８０，！９）およびトルエン（５１５，２５ｔｎｔ
）を５００ｔｒｄ、の反応容器に入れた０温度を６３〜
６５℃に高め、次いで２０−のトルエンに溶解された０
、１．ｌｉ’の２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニ） ＩＪル）を添加した。更にｔｏ、１２ｇ（
Ｄプロピオン酸ビニルを６０分間に亘り緩徐に添加し、
窒素雰囲気下において・温度を６５℃で５時間維持した
。引き続いて行なった試料採取では、残留無水マレイン
酸濃度が１％未満であることが示された。次いで反応混
合物を４０℃まで冷却し、得られた重合体ス、ラリをブ
フナー漏斗に移し、ここからプロピオン酸ビニル／無水
マレイン酸（ＶＰ・／ＭＡ）共重合体をｐ過に、より白
粉として回収した。この粉末をトルエンで２回洗浄して
残留無水マレイン酸を除去し、次いで真空乾燥器で７０
℃で乾燥した。プロピオン酸ビニル／無水マレイン酸交
互共重合体の収率は無水マレイン酸の転化に対し９２チ
であった。
１６０ｇの上記ＶＰ／ＭＡ共重合体と２４０．１２９の
無水エタノールとを５００ｆｎｌの反応容器に入れた。
無水エタノールとを５００ｆｎｌの反応容器に入れた。
混合物を窒素雰囲気下で７５℃まで５時間加熱して、溶
液中に５０チの個体共重合体を得た。
液中に５０チの個体共重合体を得た。
次いで反応混合物を４０℃まで冷却し、生成物、プロピ
オン酸ビニル／マレイン酸エチル共重合体（エタノール
中に５２．８７％の個体）を回収し、該生成物が相対粘
度１．２４および比粘度０．２４を有することを確かめ
た。この生成物はに値８０を有した０ 実施例６ Ａ、無水マレインｍ（ｓ５．ｓ６ｇ）、ビニルブチレー
）（１９，５Ｊ９）および）ルエン（８０８ｍ）を５０
０艷の反応容器に入れた。温度を６８〜６５℃まで高め
、次いで２ｏ−のトルエンに溶解された０、６５ｇの２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を添加した。更に４５．５９のビニルブチレートを６０
分間に亘り緩徐に添加し。
オン酸ビニル／マレイン酸エチル共重合体（エタノール
中に５２．８７％の個体）を回収し、該生成物が相対粘
度１．２４および比粘度０．２４を有することを確かめ
た。この生成物はに値８０を有した０ 実施例６ Ａ、無水マレインｍ（ｓ５．ｓ６ｇ）、ビニルブチレー
）（１９，５Ｊ９）および）ルエン（８０８ｍ）を５０
０艷の反応容器に入れた。温度を６８〜６５℃まで高め
、次いで２ｏ−のトルエンに溶解された０、６５ｇの２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を添加した。更に４５．５９のビニルブチレートを６０
分間に亘り緩徐に添加し。
窒素雰囲気下において温度を６５℃で５時間維持した。
引き続いて行なった試料採取では、残留無水マレイン酸
濃度がｌチ未満であることが示された。次いで反応混合
物を４０℃まで冷却し、得られた重合体スラリをブフナ
ー漏斗に移し、ここがらビニルブチレート／無水マレイ
ン酸共重合体を濾過により白粉として回収した。この粉
末をトルエンで２回洗浄して残留無水マレイン酸を除去
し、次いで真空乾燥器で７０℃で乾燥した。ビニルブチ
レート／無水マレイン酸交互共重合体の収率は無水マレ
イン酸の転化に対し８４チであった。
濃度がｌチ未満であることが示された。次いで反応混合
物を４０℃まで冷却し、得られた重合体スラリをブフナ
ー漏斗に移し、ここがらビニルブチレート／無水マレイ
ン酸共重合体を濾過により白粉として回収した。この粉
末をトルエンで２回洗浄して残留無水マレイン酸を除去
し、次いで真空乾燥器で７０℃で乾燥した。ビニルブチ
レート／無水マレイン酸交互共重合体の収率は無水マレ
イン酸の転化に対し８４チであった。
９６Ｉの上記ビニルブチレート／無水マレイン酸共重合
体と１４４ｇの無水エタノールとを５００−の反応容器
に入れた。混合物を窒素雰囲気下で・７８℃まで５時間
加熱して、個体５０％溶液を得た。次いで反応混合物を
４０℃まで冷却し、生成物、ビニルブチレート／マレイ
ン酸エチル共重合体（エタノール中に４２．２９％の個
体共重合体）を回収し、該生成物が相額粘度１．２４お
よび比粘度０．２４を有することを確かめた◇この生成
物はに値８０を有した。
体と１４４ｇの無水エタノールとを５００−の反応容器
に入れた。混合物を窒素雰囲気下で・７８℃まで５時間
加熱して、個体５０％溶液を得た。次いで反応混合物を
４０℃まで冷却し、生成物、ビニルブチレート／マレイ
ン酸エチル共重合体（エタノール中に４２．２９％の個
体共重合体）を回収し、該生成物が相額粘度１．２４お
よび比粘度０．２４を有することを確かめた◇この生成
物はに値８０を有した。
比較例１
上述の如く、本発明の共重合体の製造においては、先ず
ビニルエステルを無水マレイン酸と無水条件下で反応さ
せることが絶対条件であり、これにより電荷錯体が形成
され且つこれが反応して臨界的交互構造の本共重合体が
得られる。
ビニルエステルを無水マレイン酸と無水条件下で反応さ
せることが絶対条件であり、これにより電荷錯体が形成
され且つこれが反応して臨界的交互構造の本共重合体が
得られる。
以下に示す実験を行なって、他の製造方法では本発明の
交互共重合体が得られないことを実証した。
交互共重合体が得られないことを実証した。
ガラス反応器に、エタノール溶媒（５ｍｏｌ）中の１
ｍａｉｌの無水マレイン酸と１ ｍｏｌのエタノ・−ル
との反応混合物を添加し、この混合物を８０℃で６時間
かきまぜた。この反応により無水マレイン酸は開環して
生成物０．Ｈ２Ｏ−Ｃｏ−Ｃ！Ｈ＝ＯＨ−００−ＯＨ全
形成し、電荷錯体は形成されながった。この生成物を回
収し、１４４．１８ｇを８６．０９，９＋７）酢酸ビニ
ルと接触させ８０℃で６時間かきまぜた。しがし、共重
合は形成されながった。
ｍａｉｌの無水マレイン酸と１ ｍｏｌのエタノ・−ル
との反応混合物を添加し、この混合物を８０℃で６時間
かきまぜた。この反応により無水マレイン酸は開環して
生成物０．Ｈ２Ｏ−Ｃｏ−Ｃ！Ｈ＝ＯＨ−００−ＯＨ全
形成し、電荷錯体は形成されながった。この生成物を回
収し、１４４．１８ｇを８６．０９，９＋７）酢酸ビニ
ルと接触させ８０℃で６時間かきまぜた。しがし、共重
合は形成されながった。
無水マレイン酸を水溶液中でエタノールと反応させた場
合、生成物は上記のものとＨＯ−Ｇｏ−ＯＲ＝ＯＨ−Ｃ
ｏ−ＯＨとの混合物であった。この場合には電荷錯体は
形成されず、酢酸ビニルとの重合は起こらなかった。
合、生成物は上記のものとＨＯ−Ｇｏ−ＯＲ＝ＯＨ−Ｃ
ｏ−ＯＨとの混合物であった。この場合には電荷錯体は
形成されず、酢酸ビニルとの重合は起こらなかった。
実施例７
夫々法に示すものは、代表的な炭化水素０８〜Ｃ１噴射
剤を用いたエアゾールへアスプレー用組成物である。
剤を用いたエアゾールへアスプレー用組成物である。
重量（ｇ） 重風チ
酢酸ビニル／マレイン酸エチル ５５
（個体４９．７０チ）
Ｋ＝８１
無水エタノール ７５ ７５
噴射剤Ａ−４６２０２０
（イソブタン／プロパン８０／２０）
・実施例８
本発明の酢酸ビニル／マレイン酸アルキル交互共重合体
のくもり／透明点温度、整髪能力および粘度を第１表に
示す。本発明の５０ ／ ５０の交互共重合体のすべて
が（試料１〜１０）、これらの低いくもり／透明点温度
により示される如く炭化水素噴射剤混合物と良好なる相
溶性を示した。
のくもり／透明点温度、整髪能力および粘度を第１表に
示す。本発明の５０ ／ ５０の交互共重合体のすべて
が（試料１〜１０）、これらの低いくもり／透明点温度
により示される如く炭化水素噴射剤混合物と良好なる相
溶性を示した。
カール保持およびくもり／透明点の測定について、溶液
中５０％の個体濃度の試料１〜１０を無水エタノールで
希釈して、２．５％の個体（樹脂）を含む透明溶液とし
た。試料１１〜１３はランダム構造、即ち本発明の共重
合体の交互構造ではない共重合体とした。かかる構造上
の違いは１００℃の温度、即ち酢酸ビニルと無水マレイ
ン酸との間に電荷錯体が存する温度（上限は約９０°Ｃ
）を超えた温度でこれら試料を製造することにより生じ
る。試料１１〜１８は、温度以外は実施例１の一般的製
法に従った。尚、試料１１〜１８の場合、酢酸ビニル対
無水マレイン酸の比を第１表に示す如く調整した。これ
らランダム共重合体のエステル化は実施例ＩＡの操作法
に従い、これにより第１表に報告した対応する試料１１
〜１８のランダム生成物を得た。
中５０％の個体濃度の試料１〜１０を無水エタノールで
希釈して、２．５％の個体（樹脂）を含む透明溶液とし
た。試料１１〜１３はランダム構造、即ち本発明の共重
合体の交互構造ではない共重合体とした。かかる構造上
の違いは１００℃の温度、即ち酢酸ビニルと無水マレイ
ン酸との間に電荷錯体が存する温度（上限は約９０°Ｃ
）を超えた温度でこれら試料を製造することにより生じ
る。試料１１〜１８は、温度以外は実施例１の一般的製
法に従った。尚、試料１１〜１８の場合、酢酸ビニル対
無水マレイン酸の比を第１表に示す如く調整した。これ
らランダム共重合体のエステル化は実施例ＩＡの操作法
に従い、これにより第１表に報告した対応する試料１１
〜１８のランダム生成物を得た。
カール保持およびくもり／透明点温度の測定において、
試料１８をエタノール中個体２．５％まで希釈して試験
溶液を生成した。試料１１および１２を上記の如く希釈
した。
試料１８をエタノール中個体２．５％まで希釈して試験
溶液を生成した。試料１１および１２を上記の如く希釈
した。
カール保持試験においては、希釈した試料を２０チの炭
化水素噴射剤Ａ−４６（プロパン／イソブタン２０ ／
８０のブレンド）と−緒にエアゾールスプレー缶に夫
々充填し、髪に吹き付けた。
化水素噴射剤Ａ−４６（プロパン／イソブタン２０ ／
８０のブレンド）と−緒にエアゾールスプレー缶に夫
々充填し、髪に吹き付けた。
２６．７℃（８０°Ｆ）および相対湿度９０％で６０分
間経過した後のカール保持値（チ）を報告する。
間経過した後のカール保持値（チ）を報告する。
これらの試験結果は、ＧＡＮＴＲＥＺ （商標登録）Ｅ
Ｓ−２２５を標準試料として使用しこの値を１．０とし
て第１表に示す０尚、このＥＳ−２２５はＧＡＦ社製の
市販のヘアスプレーであり、メチルビニルエーテル／マ
レイン酸エチルの交互共重合体である◇ ・比較例２ 比較可能な粘度および分子量における第２表中の以下に
示す試料は、交互共重合体樹脂において本発明に係るビ
ニルエステル単量体の方がビニルエーテルよりも優れて
いることを示すために掲げた。試験試料１５〜２０の製
造方法は実施例８に示したものと同じである。
Ｓ−２２５を標準試料として使用しこの値を１．０とし
て第１表に示す０尚、このＥＳ−２２５はＧＡＦ社製の
市販のヘアスプレーであり、メチルビニルエーテル／マ
レイン酸エチルの交互共重合体である◇ ・比較例２ 比較可能な粘度および分子量における第２表中の以下に
示す試料は、交互共重合体樹脂において本発明に係るビ
ニルエステル単量体の方がビニルエーテルよりも優れて
いることを示すために掲げた。試験試料１５〜２０の製
造方法は実施例８に示したものと同じである。
９３−
上記第２表では、高湿度における整髪においてビニルブ
チレート／マレイン酸エチルがブチルビニルエーテル／
マレイン酸エチルよりも有意に優れていることが示され
ている。同様に、低い相対粘度およびに値を有する酢酸
ビニル／マレイン酸エチルはこれよりも高い粘度を有す
るＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＥＳ−２２５と等価であ
り、また同等の分子量においてＧＡＮＴＲＥＺ重合体よ
りも著しく優れたくもり／透明点を有することが示され
ている。このようにビニルエーテル／マレイン酸アルキ
ルよりもビニルエステル／マレイン酸アルキルの方が優
れているということは、これにより濃厚物の取扱いが改
善され、また従来高分子量の場合だけに見い出された優
れた整髪能力を伴って、本発明の低分子量共重合体の優
れたスプレーパターンが得られる。
チレート／マレイン酸エチルがブチルビニルエーテル／
マレイン酸エチルよりも有意に優れていることが示され
ている。同様に、低い相対粘度およびに値を有する酢酸
ビニル／マレイン酸エチルはこれよりも高い粘度を有す
るＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＥＳ−２２５と等価であ
り、また同等の分子量においてＧＡＮＴＲＥＺ重合体よ
りも著しく優れたくもり／透明点を有することが示され
ている。このようにビニルエーテル／マレイン酸アルキ
ルよりもビニルエステル／マレイン酸アルキルの方が優
れているということは、これにより濃厚物の取扱いが改
善され、また従来高分子量の場合だけに見い出された優
れた整髪能力を伴って、本発明の低分子量共重合体の優
れたスプレーパターンが得られる。
比較例３
以下に示す試料は、本発明のヘアスプレー用樹脂と他の
市販ヘアスプレー用樹脂との比較を示す。
市販ヘアスプレー用樹脂との比較を示す。
実施例９と同じ試験操作を行なった。得られた結果を第
８表に報告する。
８表に報告する。
＝９４−
上記データは、本発明の樹脂のマレイン酸エチルまたは
酢酸ビニルの代、りにビニルピロリドン（ヘアスプレー
に使用される良く知られた単量体）を用いた場合に、高
湿度におけるカール保持は生成重合体がヘアスプレーと
して効果を奏し得ない程度まで低下することを示してい
る０ナシヨナルスターチ樹脂は許容できる整髪性を有す
るが、比較的高いくもり／透明点温度は該樹脂がエアゾ
ール組成物に十分に安定でなく、即ち噴射剤として従来
使用されてきた炭化水素に対し十分な相溶性を示さない
ことを示唆する。
酢酸ビニルの代、りにビニルピロリドン（ヘアスプレー
に使用される良く知られた単量体）を用いた場合に、高
湿度におけるカール保持は生成重合体がヘアスプレーと
して効果を奏し得ない程度まで低下することを示してい
る０ナシヨナルスターチ樹脂は許容できる整髪性を有す
るが、比較的高いくもり／透明点温度は該樹脂がエアゾ
ール組成物に十分に安定でなく、即ち噴射剤として従来
使用されてきた炭化水素に対し十分な相溶性を示さない
ことを示唆する。
比較例４
試料１の酢酸ビニル／マレイン酸エチル（個体４０、
ａ ｅ ％ ） トＧＡＮＴＲＥＺ Ｅ Ｓ −２２５
７！： （Ｄ以下に示す組成物を、保存性、無腐食性お
よびその低級下の第４表に示す性質を比較するために製
造した。
ａ ｅ ％ ） トＧＡＮＴＲＥＺ Ｅ Ｓ −２２５
７！： （Ｄ以下に示す組成物を、保存性、無腐食性お
よびその低級下の第４表に示す性質を比較するために製
造した。
組成物Ｉおよび■の濃厚物をエポキシ被覆缶に導入した
。次いでこの缶にバルブトップを取り付け、各容器上部
を密閉し、このパルプを介して噴射剤を充填して、各容
器が約２．５８ ｋｇ／ｃｍ２ゲイジ（約ａ ６ ｐｓ
ｉｇ ）で２．５％が個体樹脂に相当する組成物１５０
ｐを含むようにした。
。次いでこの缶にバルブトップを取り付け、各容器上部
を密閉し、このパルプを介して噴射剤を充填して、各容
器が約２．５８ ｋｇ／ｃｍ２ゲイジ（約ａ ６ ｐｓ
ｉｇ ）で２．５％が個体樹脂に相当する組成物１５０
ｐを含むようにした。
しかる後に密閉された容器を４６℃のオーブン中に設置
し、ここでこれら容器を３力月間維持した。この試験を
２＠行なった。得られた結果を次の第４表に示す。
し、ここでこれら容器を３力月間維持した。この試験を
２＠行なった。得られた結果を次の第４表に示す。
第４表
Ｉ ｎ
（重量％） （重量％）
酢酸ビニル／マレイン酸エチル ６．１５ −ＧＡＮＴ
ＲＥＺ ＥＳ−２２５５，ｏ。
ＲＥＺ ＥＳ−２２５５，ｏ。
アミノメチルプロパツール −０，１１（中和剤）
無水エタノール ６８，８５ ６９．８９噴射剤Ａ−４
６２５，００２５，００ 共重合体の初期１）Ｈ３、１６，５ 容器から噴霧された８力月経過 ８，４ ５．５後の組
成物の最終ｐＨ 組成物または容器ライニングの 無 無匂い減退 濃厚物の外観 かすんだ白色 濁った黄色（僅かに沈殿 （ｐｐｔｎ）） 容器の腐食による劣化 無 無 ２１．１℃（７０°Ｆ）における圧力 低下せず 低下
せず上記第４表において、本発明の共重合体のｐＨは実
質的変化（Ｏ，ａ）を示さず、このことはＧＡＮ’Ｉ”
ＲＥＺ共重合体よりも一層安定であることを示唆するも
のである。２１．１６Ｃ（７０°Ｆ）における容器内の
圧力を測定して、腐食または製剤劣化による容器の任意
破断を調べた０この結果、いずれの場合−も破断を生じ
なかった０本発明の樹脂を中和することなく酸性状態で
使用したにもかかわらず、該樹脂のすべてに対して耐腐
食性であることが示された。
６２５，００２５，００ 共重合体の初期１）Ｈ３、１６，５ 容器から噴霧された８力月経過 ８，４ ５．５後の組
成物の最終ｐＨ 組成物または容器ライニングの 無 無匂い減退 濃厚物の外観 かすんだ白色 濁った黄色（僅かに沈殿 （ｐｐｔｎ）） 容器の腐食による劣化 無 無 ２１．１℃（７０°Ｆ）における圧力 低下せず 低下
せず上記第４表において、本発明の共重合体のｐＨは実
質的変化（Ｏ，ａ）を示さず、このことはＧＡＮ’Ｉ”
ＲＥＺ共重合体よりも一層安定であることを示唆するも
のである。２１．１６Ｃ（７０°Ｆ）における容器内の
圧力を測定して、腐食または製剤劣化による容器の任意
破断を調べた０この結果、いずれの場合−も破断を生じ
なかった０本発明の樹脂を中和することなく酸性状態で
使用したにもかかわらず、該樹脂のすべてに対して耐腐
食性であることが示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電子吸引カルボニル基とマレイン酸アルキル半エス
テルとを有する直鎖または分岐鎖ビニル単量体の交互単
位を有する低分子量ヘアスプレー用樹脂であって、ビニ
ルエステル／無水マレイン酸交互系重体から誘導され且
つ約１．１２〜約２．０８の相対粘度を有することを特
徴とする低分子量ヘアスプレー用樹脂０区 ビニル単量
体が酢酸ビニルであり、マレイン酸アルキル半エステル
のアルキル基が１〜６個の炭素原子を有する特許請求の
範囲第１項記載のヘアスプレー用樹脂。 ＆ 次式： （式中のＲおよびＲ□は夫々個々に１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、ｎは約４０〜約２５０の値を示す
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のヘアスプレ
ー用樹脂０４ Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基、Ｒ１が２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
示す特許請求の範囲第３項記載のヘアスプレー用樹脂Ｏ ａＲがメチル基、Ｒｏがエチル基およびｎが約６０〜約
２２０の値を示す特許請求の範囲第８項記載のヘアスプ
レー用樹脂Ｏ ａＲ若しくはＲ工の夫々がアルキル基の混合である特許
請求の範囲第８項記載のヘアスプレー用樹脂。 ７、 特許請求の範囲第１項記載の樹脂の有効整髪量と
、該樹脂に対して不活性なキャリヤーとを含むことを特
徴とするヘアスプレー組成物０ ＆ 上記樹脂が特許請求の範囲第８項記載の樹脂である
特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、 上記樹脂が特許請求の範囲第２項記載の樹脂であ
る特許請求の範囲第７項記載の組成物０１０、不活性キ
ャリヤー中に５０重量％の樹脂を含む濃厚物として製造
された特許請求の範囲第１項記載のヘアスプレー用樹脂
。 ＩＬ ｆａ）約５０°Ｃ〜約１５５℃の温度において、
無水マレイン酸と次式ＣＩ（、＝ＣＩ（−００ＯＲ（式
中のＲは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す
）で表わされるビニルエステルとから成る約１．１０〜
約２’、ｌＯの相対粘度を有する交互共重合体を、１〜
６個の炭素原子を有する不飽和アルコールで、エステル
化して特許請求の範囲第１項記載の対応するビニルエス
テル／マレイン酸エステル共重合体を製造し、■）特許
請求の範囲第１項記載の上記対応する共重合体を約０．
５〜約２０重量％の濃度でヘアスプレー組成物に混入す
ることを特徴とするヘアスプレーの製造方法。 １区 特許請求の範囲第１項記載の共重合体を噴射剤を
含むヘアスプレー組成物に混入し、特許請求の範囲第１
項記載の共重合体の濃度を上記噴射剤に対し約５〜約２
５重量％として用いる特許請求の範囲第１１項記載の製
造方法０ １＆ 交互共重合体が酢酸ビニ／Ｉ／／無水マレイン酸
であり、アルコールが２〜４個の炭素原子を有するアル
カノールである特許請求の範囲第１１項記載の製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/525,357 US4567035A (en) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Low molecular weight hair spray |
| US525357 | 1983-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6044512A true JPS6044512A (ja) | 1985-03-09 |
Family
ID=24092905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138052A Pending JPS6044512A (ja) | 1983-08-22 | 1984-07-05 | 低分子量ヘアスプレ−用樹脂およびこれを有効成分とするヘアスプレ−組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4567035A (ja) |
| EP (1) | EP0135983A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6044512A (ja) |
| AU (1) | AU2677984A (ja) |
| IL (1) | IL71520A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA844140B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07149616A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-06-13 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 低揮発性有機化合物における低分子量髪用固定ポリマー |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8551463B2 (en) * | 2007-10-22 | 2013-10-08 | Living Proof, Inc. | Hair care compositions and methods of treating hair |
| US8226934B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-07-24 | Living Proof, Inc. | Hair care compositions and methods of treating hair using same |
| KR101579459B1 (ko) * | 2009-03-18 | 2015-12-22 | 가부시키가이샤 피노레 | 증모 착색 염모료 및 에어졸용 증모 착색 염모료 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA631883A (en) * | 1961-11-28 | Canadian Kodak Co. Limited | Resinous mixed alkyl ester and carboxy ester lactones and preparation process therefor | |
| US2360071A (en) * | 1941-11-14 | 1944-10-10 | Theobald H Noll | Electroliquid apartment heater |
| US2454284A (en) * | 1944-01-19 | 1948-11-23 | Du Pont | Composition of half-ester of styrene-maleic anhydride copolymer and a solvent |
| US2913437A (en) * | 1956-08-10 | 1959-11-17 | Monsanto Chemicals | Low molecular weight olefin/maleic anhydride copolymers made in special solvent systems |
| US2957838A (en) * | 1957-06-10 | 1960-10-25 | Monsanto Chemicals | Hair spray composition containing lower alkyl half ester of an ethylenemaleic anhydride copolymer, alcohol and propellant and process for making |
| US3249592A (en) * | 1960-10-19 | 1966-05-03 | Cumberland Chemical Corp | Vinyl stearate-maleic anhydride copolymers |
| US3212972A (en) * | 1962-08-21 | 1965-10-19 | Union Carbide Corp | N-lower alkyl-n-vinylacetamide aerosol spray formulations |
| US3285819A (en) * | 1963-10-18 | 1966-11-15 | Monsanto Co | Poly(n-propyl-n-vinylacetamide) in hair setting compositions |
| CH470431A (fr) * | 1965-09-06 | 1969-03-31 | Oreal | Procédé de préparation de nouvelles résines colorées |
| US3530101A (en) * | 1968-06-17 | 1970-09-22 | Monsanto Co | Process for preparation of alkyl half esters of maleic anhydride copolymers |
| US3824218A (en) * | 1970-06-12 | 1974-07-16 | Monsanto Co | Protective skin cream |
| LU67330A1 (ja) * | 1973-03-30 | 1974-10-09 | ||
| US4164562A (en) * | 1977-10-21 | 1979-08-14 | American Cyanamid Company | Aerosol hair spray containing an ethyl or butyl monoester of a copolymer of maleic acid and a vinyl monomer |
-
1983
- 1983-08-22 US US06/525,357 patent/US4567035A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-04-12 IL IL71520A patent/IL71520A0/xx unknown
- 1984-04-12 AU AU26779/84A patent/AU2677984A/en not_active Abandoned
- 1984-05-30 ZA ZA844140A patent/ZA844140B/xx unknown
- 1984-06-26 EP EP84304318A patent/EP0135983A3/en not_active Withdrawn
- 1984-07-05 JP JP59138052A patent/JPS6044512A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07149616A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-06-13 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 低揮発性有機化合物における低分子量髪用固定ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4567035A (en) | 1986-01-28 |
| AU2677984A (en) | 1986-02-27 |
| EP0135983A2 (en) | 1985-04-03 |
| ZA844140B (en) | 1985-01-30 |
| EP0135983A3 (en) | 1986-08-06 |
| IL71520A0 (en) | 1984-07-31 |
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