JP2592609B2 - 剥離可能な写真材料 - Google Patents

剥離可能な写真材料

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    • G03C1/00Photosensitive materials
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は剥離可能な写真材料に関し、とくに剥離可能
な写真感光材料に関し、好ましくは感光性ハロゲン化銀
層が処理后に画像構成層となる剥離可能な写真感光材料
に関する。
(従来の技術) 写真の日常的な楽しみ方は、白黒(Black & Whit
e)、カラー、反射型、透過型を問わず、いわゆるプリ
ントあるいはスライドそのものを直接見るか投影して見
ることである。プリントあるいはスライドの画像構成層
部分のみを剥離して他の物体(例えばテレホンカード、
葉書、シヤツ等)に貼付することができれば、写真の楽
しみ方の広がりが一段と増大することが予想される。プ
リントの画像そのものをスライドにする楽しみ方も可能
になる。
写真を他の物体に貼付する最も単純な方法としては、
いわゆる糊付けにより一応達成することができるし、例
えばユーザーに便利な様に、富士写真フイルム(株)か
らシールプリントの名称で発売されている。しかしなが
ら、この方法では写真感光材料の厚味分が全部使用され
ることになり、例えばテレホンカードに貼り合せた場
合、厚くなりすぎて電話機内で正しく作動しない懸念が
あるし、郵便物に貼付した場合に当局の定めた規定外に
なつたり、別料金を支払わなければならないことが生じ
たりする懸念がある。
かかる厚味の問題から逃れるために、例えば支持体に
裂け目を入れてひきさくことにより薄くしたり、また削
りとることにより薄くしたりする工夫がなされている。
例えば特開昭62−38464号には写真の陽画像部分のみを
とり出すための工夫が述べられている。しかしながら、
該引例に述べられている方法もかなり複雑な方法であ
り、もつと簡便な剥離手段が望まれる。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は写真画像を厚味が薄く、且つ容易に他の物体
に貼り合わせることが可能な写真材料を提供すること、
および容易に貼付できる手段を提供することにある。
画像構成層(好ましくは写真感光構成層)と支持体の
間に剥離層を塗設することは容易に発想されうることで
あるが、実用性があるためには下記条件を満足させねば
ならず容易なことではない。
1)剥離層の上に画像構成層(好ましくは写真感光構
成層)を塗設できること。剥離層(あるいは離型層)と
してよく知られている含シリコーン化合物あるいは含フ
ツ素化合物を用いた場合、この上に画像構成層(好まし
くは写真感光構成層)を塗設することが困難な場合が多
い。
2)写真材料(好ましくは写真感光材料)の製造(塗
布、乾燥等)、加工(裁断、折曲げ等)、輸送、現像処
理、その他通常の取扱い時に剥離が生じないこと。
3)剥離層の存在により写真材料(好ましくは写真感
光材料)の写真性、画像保存性等に悪影響を及ぼさない
こと。
4)好ましくは通常の写真としての楽しみ方もでき、
且つ場合によつては剥離も可能であること。
(問題点を解決するための手段) 我々は鋭意努力した結果、上記条件を満足する写真材
料(好ましくは写真感光材料)を実現できる手段を見出
した。
即ち、支持体と画像構成層に接して粒径が約0.3μm
以上の粒子を含み、且つ該粒子/バインダーの重量比が
約5/1以上である親水性バインダー層を有することを特
徴とする剥離可能な写真材料であり、好ましくは上記写
真材料において、該支持体と該画像形成層との間で剥離
可能な写真材料であり、さらに好ましくは該写真材料が
写真感光材料である。
剥離条件としては画像形成層の表面にラミネート材を
加熱融着するか、または粘着テープを貼り合わせること
により画像構成層と支持体との間で剥離できる態様が好
ましい。
支持体と写真感光層の間に、粒径が約0.3μm以上の
粒子を含むバインダー層を塗接し、且つ該バインダー層
の粒子とバインダーの重量比が約5:1以上であることを
特徴とし、写真感光層の塗布及び写真感光材料の現像処
理等、通常の取扱いでは画像構成層と支持体の間で剥離
せず、画像構成層表面にマイラーテープ等の粘着テープ
を貼り合わせるか、またはラミネート材を加熱融着し
て、力を加えてひきはがせば画像構成層と支持体の間で
剥離可能な写真感光材料がとくに好ましい。
上記の写真感光層は露光、現像処理後に画像を形成
し、画像構成層を形成する。
本発明では剥離する位置は粒径約0.3μm以上の粒子
を含む前記のバインダー層中またはこのバインダー層と
その隣接層との界面(もしくはその近辺)である。以降
前記バインダー層を剥離層と本件では言い表わす。
適用される固体粒子は無機化合物でも有機化合物で
も、あるいはこれらの2種以上を併用してもよい。
固体粒子は写真業界でマツト剤として知られているも
のが有用であり、例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ、酸
化バリウム等の無機物質でこれらは表面処理されていて
もよく、またポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートプロピオネート等の有機物質が挙げられる。ま
た我々はローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)社
製のオペークポリマー(Ropaque)OP−42、OP−62、OP
−84Jの如き中空球体状有機合成ポリマー粒子(中空ラ
テツクス)が非常に有用であることを見出した。
剥離層として好ましい固体粒子の粒径はおよそ0.3μ
m以上である。上限はないが剥離層をできるだけ薄層化
するためにおよそ10μm以下、好ましくは5μ以下であ
る。特に中空ラテツクス粒子を反射光で観察する系に用
いた場合には白色度が高く美しい画像が得られる。
バインダーは水溶性あるいは親水性の天然ポリマーあ
るいは合成ポリマーで、例えばゼラチン(アルカリ処
理、酸処理、酵素処理のいづれでも可)、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン等が挙げられる。必要に応じてこれら
をブレンドして用いてもよい。好ましいバインダーはゼ
ラチンである。
固体粒子とバインダーの重量比はおよそ5:1以上で、
好ましくは8:1以上である。
剥離層には、この上に写真感光構成層を塗設すること
に悪影響を及ぼさない程度の量のシリコーン化合物およ
び/あるいは含フツ素化合物を添加してもよい。また剥
離層には写真業界でよく知られている硬膜剤が添加され
ていてもよく、硬膜剤としては例えばT.H.James編集の
ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス(The Theory of the Photographic Process)第4
版、p.77〜p.87(Mac Millan Publishing Co.,Inc.,New
York)に述べられているものを挙げることができる。
コンベンシヨナルカラー写真系では活性ビニル型硬膜
剤、活性ハロゲン型硬膜剤、脱水縮合型硬膜剤が好まし
く、コンベンシヨナル白黒写真系および銀塩拡散転写法
写真系ではさらにアルデヒド型硬膜剤も有用である。4
級窒素を有する媒染剤を使用するカラー拡散転写写真系
ではアニオン性基を含まない硬膜剤が好ましい。この剥
離層を適切に染色してハレーシヨン防止層を兼ねさせる
こともできる。
支持体としてはポリオレフインラミネート紙(二酸化
チタン等の白色顔料を含んでいてもよい)、バライタ
紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、セルローストリアセテートフイルム、
セルロースジアセテートフイルム等、写真業界でよく知
らているものはどれでも適用できる。これら支持体は適
切な下引きが行われているものが好ましい。
本発明の適用される写真感光材料はコンベンシヨナル
型でも非コンベンシヨナル型(例えば銀塩拡散転写法、
カラー拡散転写法、熱現像法等)を問わず、また白黒か
カラー、反射型は透過型を問わない。
本発明の適用される写真感光材料を適切な露光、現像
処理して得られた画像を剥離して他の物体に貼付する方
法はいろいろ考えられるが、例えば次に述べる手段で達
成することができる。
1.現像済み試料をラミネート材と離型紙の間に挾んで、
適切な温度に設定したラミネーターに通すか、アイロン
でプレスする。ラミネート材は現像済み試料の表面側を
全て覆つて且つ余白部分があるようなサイズのものを使
用する。
2.まず余白部分のラミネート材を離型紙から剥し始め、
現像済み試料とラミネート材が接着した部分近くまで剥
れたら、剥す速度を幾分遅くして剥離を続けると、画像
部分がラミネート材に接着した状態で支持体から剥離す
ることができる。
3.画像部分が接着したラミネート材と、画像を貼付した
い物体(基材)を重ね合わせ、適切な温度で設定したラ
ミネーターに通すかアイロンでプレスすることにより、
余白部分のラミネート材が物体(基材)に接着して、貼
合せできる。画像部分も基材に接着させたい場合には適
切な接着剤を画像部の裏面に塗ることで達成することが
できる。
ラミネート材の替りに適切なサイズの粘着(接着)テ
ープあるいは粘着(接着)シートを使用して同様の目的
を達成することもできる。この場合は勿論加熱は必要で
はない。
上記方法により画像を他の基材に貼り合わせることが
できるメリツトの他に画像が傷ついたり、湿度、水、ガ
ス、あるいは薬品等により汚染、損傷することを防止し
たり、変褪色を防止することもできる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより
限定されるものではない。
実施例1 下引き処理が施されたポリエチレンで両面をラミネー
トした紙支持体〔感光層側のポリエチレンに白色顔料
(TiO2)と青味染料(群青)を含み全体の厚みが200μ
m〕の上に剥離層が塗設してあるか否かが異なるだけ
で、その上の感光構成層(第一層から第七層まで)は共
通の試料(1)〜(4)を作成した。
第一層(青感層) ハロゲン化銀乳剤(Br:80%) 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー(KxY) 0.83 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−1) 0.35 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−2) 0.08 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(Br:80%) 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー(ExM) 0.32 色像安定剤(Cpd−3) 0.20 色像安定剤(Cpd−4) 0.01 溶媒(Solv−2) 0.65 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.62 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−3) 0.24 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(Br:70%) 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.34 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 ポリマー(Cpd−7) 0.40 溶媒(Solv−4) 0.23 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.21 溶媒(Solv−3) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.17 流動パラフイン 0.03 前記第一層〜第七層中の単位表示のない数値の単位は
g/m2である。
第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定剤(Cp
d−1)4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
1)7.7ccを加え溶解し、この溶液を10gドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液1
85ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤(臭化銀80.0
モル%、Ag70g/Kg含有)に下記に示す青感性増感色素を
銀1モル当たり5.0×10-4モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層か
ら第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
(ハロゲン化銀1モル当たり5.0×10-4モル) (ハロゲン化銀1モル当たり4.0×10-4モル)および (ハロゲン化銀1モル当たり7.0×10-5モル) (ハロゲン化銀1モル当たり0.9×10-4モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6×10-3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
4.0×10-6モル、3.0×10-5モル、1.0×10-5モル添加し
た。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀1モル当たり1.2×10-2モル、1.1×10
-2モル添加した。
イラジエーション防止のためには乳剤層に下記の染料
を添加した。
上記感光材料を光学くさびを通じて露光後、次の工程
で処理した。
処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 1分40秒 漂白定着 30〜34℃ 1分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 (リンス→への3タンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60
%) 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤(WHITEX4B,住友化学製) 1.5g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 7.50 試料(1)〜(3)は塗布・乾燥中および現像処理中
において試料(4)と全く同様に膜はがれは生じなかつ
た。
現像済みの試料(1)〜(4)を35mm×50mm角に裁断
し、およそ70mm×100mm角のADEMCO社製のラミネートフ
イルム(厚さ約65μm)と離型紙の間に挾んだ状態で約
180℃でラミネーター(富士ラミパツカーLPC・1501、富
士プラスチツク機械(株)製)に通した。室温まで冷却
した後、ラミネートフイルムと離型紙の間をひきはがし
続けた。試料(1)〜(3)は画像部がラミネートフイ
ルムに接着した状態で画像部と支持体の間で剥離した
が、試料(4)は画像部と支持体が一体になつたまま
で、画像部と支持体の間で剥離できなかつた。
ラミネートフイルムに画像部が接着した試料(1)〜
(3)をテレホンカードに重ね合わせ、約180℃でラミ
ネーターに通した後、ラミネートフイルムの余白部分を
カツトした。出来上つたテレホンカードを実際に電話機
に使用して何ら問題はなかつた。
実施例2 剥離層の内容が違うだけで、支持体および感光構成層
(第一層から第七層まで)は実施例1と同じ試料(1)
〜(3)を作成した。
実施例1と同様に現像処理した試料(1)〜(3)を
24mm×30mm角に裁断した。該試料より縦、横ともに10mm
以上幅広いニツト−ポリエステル粘着テープ(No.31−A
N、日本電気工業(株)社製)を画像面に貼り合わせた
後、およそ90゜の角度でひきはがすと、画像部が粘着テ
ープに接着して支持体との間で剥離した。画像部のつい
た粘着テープをハガキに貼付することができた。
実施例3 第1表に示される層構成の試料(1)〜(3)を作成
した。
*1 増感色素;トリエチルアンモニウム−4−〔6−
クロロ−5−シアノ−1−エチル−2−(3−〔5−フ
エニル−3−(4−スルフオナトブチル)ベンズオキシ
サゾリン−2−イリデン〕−1−プロペニル)ベンズイ
ミダゾリウム−3〕−ブタンスルフオネート *2 マゼンタカプラー;3−〔2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ)−1−(2,4,6−トリクロロフ
エニル)−2−ピラゾリン−5−オン *3 カプラー溶媒;リン酸トリクレジルエステル *4 増感色素;ポタシウム−2−〔5−{4−(6−
メチル−3−ペンチルベンゾチアゾリン−2−イリデ
ン)−2−メチル−2−ブテニリデン}−3−ロダニ
ン〕アセタート *5 シアンカプラー;カプラー(A)とカプラー
(B)をモル比で1:4使用 *6 紫外線吸収剤;スイスチバガイーギー社製のチヌ
ビン326(30%)+チヌビン327(30%)+チヌビン327
(40%)混合使用 *7 カプラー溶媒;フタル酸ジブチルエステル+2,4
−ジ−tert−アミルフエノール *8 イエローカプラー;α−(4−メトキシベンゾイ
ル)−α−(3−ベンジル−4−エトキシビタント−1
−イル)−2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニル
アセトアニリド *9 カプラー溶媒;フタル酸ジブチルエステル 各試料フイルムに連続ウエツジを通して、青色光、緑
色光、赤色光の露光を与え、下記の現像処理を施した。
現像処理工程 発色現像 36℃ 3分 停 止 36℃ 40秒 第一定着 36℃ 40秒 漂 白 36℃ 1分 第二定着 36℃ 40秒 水 洗 30℃ 30秒 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム 5g 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン 3g 炭酸ナトリウム 20g 臭化カリウム 2g 水を加えて 1 pH10.5 停止液組成 硫酸(6N) 50ml 水を加えて 1 pH1.0 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60g 亜硫酸ナトリウム 2g 亜硫酸水素ナトリウム 10g 水を加えて 1 pH5.8 漂白液組成 フエリシアン化カリウム 30g 臭化カリウム 15g 水を加えて 1 pH6.5 試料(1)、(2)は試料(3)と同様、塗布・乾燥
中および現像処理中に膜はがれは生じなかつた。
現像処理して得られた試料(1)、(2)の画像をバ
ツク側(支持体側)から照明をあてると試料(3)の画
像よりわずかに透明性が劣るが観察、鑑賞上充分なレベ
ルであつた。
現像済みの試料(1)〜(3)を実施例1と同じ方法
でラミネートフイルムに接着しひきはがした。試料
(1)、(2)は画像部がラミネートフイルムに接着し
た状態で支持体との間で剥離したが、試料(3)は画像
部と支持体の間で剥離することができなかつた。
実施例1と同様にして試料(1)、(2)は画像部を
テレホンカードに貼付することができ、実際に電話機に
使用して何ら問題はなかつた。
実施例4 第2表に示される銀塩拡散転写法用受像シート(1)
〜(3)を作成した。
感光シートの作成 支持体(黒色ポリエステルフイルム)の上に順に次の層
を設けた; 1)平均粒径1.0μmの沃臭化銀(沃素含量6.5モル%)
(銀量で0.59g/m2)、ゼラチン(3.5) 2)保護層 ゼラチン(0.7)、ポリメチルメタクリレート粒子(0.
1) 処理液の調製 水酸化カリウム(40%KOH水溶液 323CC 二酸化チタン 3g ヒドロキシエチルセルロース 79g 酸化亜鉛 9.75g N,N−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミン 75g トリエタノールアミン溶液(水6.2部に対してトリエタ
ノールアミン4.5部) 17.14g テトラヒドロピリミジンチオン 0.4g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.35g ウラシル 80g 水 1193g 感光層シートを露光した後、前記受像シートを重ね、
その間に上記処理液を50μmの厚さで展開し、拡散転写
現像し、25℃の雰囲気下で30秒後に両シートをはがし画
像を得た。
受像シート(1)、(2)は受像シート(3)と同様
上記取扱い中に画像部と支持体の間ではがれることはな
かつた。
画像が得られた受像シートを実施例1と同様にしてラ
ミネートフイルムに接着して受像シート(1)、(2)
は画像部と支持体の間で剥離できたが、受像シート
(3)は画像部と支持体の間で剥離できなかつた。ラミ
ネートフイルムに画像部が接着した受像シート(1)、
(2)にテレホンカードを貼付することができ、電話機
で使用して問題はなかつた。
(発明の効果) 特許請求の範囲に記載の如き構成をもつ写真材料を用
いることにより、厚味の薄い写真画像をうることがで
き、前記の画像を他の物体に容易に貼り合わせることが
できる。
本件発明の写真材料、特に写真感光材料に用いる剥離
層は写真性、画像保存性に悪影響を与えないで、塗布、
乾燥等の製造工程、裁断等の加工工程などでは剥離しな
いで、画像形成層の表面にラミネート材を加熱融着する
か、または粘着テープを貼り合わせることにより、支持
体と画像構成層との間で剥離できる優れた性能を有す
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体と画像構成層との間に、画像構成層
    に接して粒径が約0.3μm以上の粒子を含み、且つ該粒
    子/バインダーの重量比が約5/1以上である親水性バイ
    ンダー層を有することを特徴とする剥離可能な写真材
    料。
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DE69029944T2 (de) * 1990-11-02 1997-09-04 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung lithographischer Aluminium-Offset-Druckplatten

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JPH01271745A (ja) 1989-10-30

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