JP2589149B2 - セラミツク材料を含有する新規組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミツク材料、偽塑性多糖類及び皮膜形
成性重合体粒子水性分散体を混合することによつて得ら
れる新規組成物、それらを基材の被覆方法及びフリツト
化されたセラミツク物品の製造方法へ使用する方法、並
びにこれらの方法で得られる製品に関する。

〔従来の技術〕

セラミツク材料を主材とした組成物は多くの技術分野
で使用されている。例えば、これらの組成物は、これら
を押出又は型成形し、次いで成形物品をフリツト化する
ことによつて得られるセラミツク物品の製造方法に使用
することができる。

ところで、本発明者は、これまでに報告された組成物
から得られるセラミツク物品が特に耐破断性に関して劣
つた機械的性質を示すことを確認した。

型成形によるセラミツク物品の製造方法においては、
セラミツク材料を主材とした組成物は、一般に泥状物、
即ち、水とセラミツク材料から実質上なる流動性組成物
の形を呈している。

型成形方法に使用されるこの種の泥状物は、被覆法、
特にセラミツク又は金属製部品の施釉法に使用すること
もできる。

例えば、カナダ国特許第727,071号には、特に各種の
セラミツク材料を含有するキサンタンゴムの水溶液が記
載され、そしてこれが施釉に使用されることが記載され
ている。

本発明者は、この種の組成物が泥状物自体の点でもそ
れを施釉に使用することの点でもいくつかの欠点を与え
ることを確認した。

事実、この種の泥状物は時間の経過につれて安定性を
欠き、これは特に泥状物の粘度増加によつて表わされる
ことを認めた。

しかして、この種の泥状物を施釉すべき表面上に例え
ばガン吹きによつて適用するときには、吹付け流量が小
さくなり、それ自体吹付けガンの噴出口を塞ぐことにな
ろう。

他方、これらの泥状物は、十分な施釉を達成するため
には、一般に、二つの連続した層で適用されねばならな
いが、それでもやはり「縮れた」外観を与えるほうろう
表面を形成させてしまう。しかも、得られた釉薬皮膜は
乾いた後も脆く、その外観は多孔質であり、あらゆる加
工取扱いを困難にさせる。さらに、そのようにして得ら
れた釉薬の機械的性質は特に耐圧潰性について不十分で
ある。

〔発明が解決すべき課題〕

したがつて、本発明の第一の目的は、特に耐破断性に
関して向上した機械的性質を示すセラミツク物品の取得
を可能ならしめる新規な組成物を提供することである。

本発明の第二の目的は、向上した経時的安定性を示す
新規な水性流動性組成物を提供することである。

本発明の第三の目的は、この水性流動性組成物を使用
することによつて、一つの被覆層を適用するだけで実施
することができ、「縮れた」外観を示さないとともに多
孔質でもなく、乾いた後も脆くなくなお且つ向上した機
械的性質、特に耐圧潰性に関して向上した性質を示す被
覆表面、特に施釉された表面を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

しかして、本発明者は、少なくとも１種のセラミツク
材料、少なくとも１種の偽塑性多糖類及び少なくとも１
種の皮膜形成性重合体粒子水性分散体を混合することに
よつて得られることを特徴とする組成物を見出した。

本発明はその他の特色及び利点は、以下の説明から明
らかとなろう。

本発明を実施するのに好ましいセラミツク材料として
は、フリツト化できる全てのセラミツク材料、例えばシ
リカ；ムライト、コージエライト、長石のようなけい酸
塩；アルミナ；スピネル、ウオラストナイトのようなア
ルミン酸塩；粘土のようなアルミノけい酸塩；塩化チタ
ン；チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムのような
チタン酸塩；マグネシア；ジルコニア；酸化トリウム、
酸化セリウムのような希土類元素酸化物の如き酸化物系
のもの、或るいは例えば炭化ほう素、炭化けい素又は窒
化けい素の如き非酸化物系のもの、さらには例えばオキ
シ窒化けい素又はオキシ窒化アルミニウム（シアロン）
の如き混合系のものを使用することができる。

もちろん、これらの物質の列挙は例示にすぎない。

また、セラミツク材料の混合物も使用することができ
る。

また、本発明の組成物は、少なくとも１種の偽塑性多
糖類も含有する。

偽塑性多糖類としては、植物若しくは動物系の天然ガ
ム質、変性天然ガム質又はバイオゴムを使用することが
できる。これらの多糖類は一般に粉末又は溶液状で用い
られる。

天然ガム質としては、アルギン酸塩、グアーゴム、カ
ルーブゴムタラゴム、カツシアゴム、カラヤゴム、カラ
ゲニン酸塩があげられる。

本発明の範囲に入る変性天然ガム質としては、メチル
セルロース及びその誘導体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、そし
て一般的にはセルロースの他のヒドロキシアルキル化誘
導体があげられる。

バイオゴムは、微生物の作用下に炭水化物を発酵させ
ることによつて得られる高分子量、一般に100万以上の
分子量を持つ多糖類である。

本発明の目的をなす組成物に用いることができるバイ
オゴムとしては、キサントモナス属（Xanthomonas）、
例えばキサントモナス・ベゴニアエ（Xanthomonas bego
niae）、キサントモナス・カンペストリス（Xanthomona
s campestris）、キサントモナス・カロタエ（Xanthomo
nas carotae）、キサントモナス・ヘデラエ（Xanthomon
as hederae）、キサントモナス・インカナエ（Xanthomo
nas incanae）、キサントモナス・マルバセアリユーム
（Xanthomonas malvacearum）、キサントモナス・パパ
ベリコーラ（Xanthomonas papavericola）、キサントモ
ナス・フアセオリ（Xanthomonas phaseoli）、キサント
モナス・ピシ（Xanthomonas pisi）、キサントモナス・
バスキユロリユーム（Xanthomonas vasculorum）、キサ
ントモナス・ベシカトリア（Xanthomonas vesicatori
a）、キサントモナス・ビチアンス（Xanthomonas vitia
ns）、キサントモナス・ペラルゴニ（Xanthomonas pela
rgonii）；アルトロバクター属（Arthrobacter）、特に
アルトロバクター・スタビリス（Arthrobacter stabili
s）、アルトロバクター・ビスコサス（Arthrobacter vi
scosus）；エルウイニア属（Erwinia）；アゾトバクタ
ー属（Azotobacter）、特にアゾトバクター・インデイ
カス（Azotobacter indicus）；アグロバクター属（Agr
obacter）、特にアグロバクテリウム・ラジオバクター
（Agrobacterium radiobacter）、アグロバクテリウム
・リゾゲネス（Agrobacterium rhizogenes）、アグロバ
クター・チユメフアシエンス（Agrobacter tumefacien
s）；アルカリゲネス属（Alcaligenes）、特にアルカリ
ゲネス・フアエカリス（Alcaligenes faecalis）；リゾ
ビウム属（Rhizobium）；スクレロチウム属（Sclerotiu
m）、特にスクレロチウム・ロルフシイ（Sclerotium ro
lfsii）、スクレロチウム・グルカニキユーム（Sclerot
ium glucanicum）；コルチシウム属（Corticium）；ス
クレロチニア属（Sclerotinia）；ストラマチニア属（S
tromatinia）に属する細菌又は菌類の作用下の発酵によ
つて得られるものがあげられる。

前記の微生物による発酵によつて得ることができるバ
イオゴムとしては、特に、キサンタンゴム、スクレロブ
ルカン、スクシノグルカン又はヘテロ多糖類Ｓ−194
（ヨーロツパ特許出願第77680号に記載）があげられ
る。

前記の偽塑性多糖類のうちでも、特にキサンタンゴム
がその有益な流動学的性質及び高い偽塑性の点から本発
明において好ましい。キサンタンゴムは、種々の工業用
等級で市場で入手することができる。

前記の偽塑性多糖類の列挙は例示として示したにすぎ
ない。また、偽塑性多糖類の混合物も用いることができ
る。

本発明の組成物に使用できる皮膜形成性重合体粒子の
水性分散体は、また用語「ラテツクス」とも称されるも
のである。このものは、50℃以下、好ましくは40℃以下
の最低皮膜形成温度（TMFF）を示すものである。

特に、これらは、一般に２〜14個の炭素原子と１個又
はそれ以上のエチレン結合を含む単量体の重合により生
ずるビニル又はアクリル系ホモ重合体又は共重合体のラ
テツクスであつてよい。

これらの重合体の例としては、スチレンとブタジエン
との共重合体；アクリル酸又はメタクリル酸の各メチ
ル、エチル、プロピル及びブチルエステルのようなアク
リル及び（又は）メタクリル系単量体から導かれる分子
量約500,000以下のホモ重合体又は共重合体；これらの
アクリル又はメタクリル系単量体とスチレンとから導か
れる共重合体;10個までの炭素原子を有する飽和脂肪酸
のビニルエステルから導かれるホモ重合体例えばポリ酢
酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、或るいはこのよう
なエステルとC₂−C₄低級オレフイン、ベルサチン酸ビニ
ル、前記アクリル若しくはメタクリル系単量体、又はマ
レイン酸若しくはフマル酸のエステル（好ましくはアル
キル基中に１〜４個の炭素原子を有する）との共重合体
等の水性分散性があげられる。

ラテツクス中に分散された重合体粒子の濃度は、一般
に、ラテツクスの全重量に対して30〜65重量％、好まし
くは45〜60重量％である。

重量体粒子の直径は一般に0.03〜５μ、好ましくは0.
05〜１μである。

重合体粒子の水性分散体のpHは一般に４〜９である。

本発明において全く好ましいラテツクスは、アクリル
酸及びスチレン単量体から得られる共重合体粒子の水性
分散体であつて、その濃度が該ラテツクスの50重量％で
あり、pHが８であり、粒子直径が0.1μであり、TMFFが1
6℃であるものである。

このようなラテツクスは、ローヌ・プーラン社より商
品名「ロドパスDS910」として市販されている。

本発明の組成物は、さらに、その性質がこの組成物の
その後の用途に応じて変るような以下に記載の補助剤を
含有することができる。

本発明の組成物は、その全重量について0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜１重量％の偽塑性多糖類並びに組
成物の全重量について0.15〜５重量％、好ましくは0.25
〜２重量％乾燥固形物に相当する皮膜形成性重合体粒子
の水性分散体を含有することができる。

本発明の組成物は、例えば、セラミツク材料、偽塑性
多糖類及び被膜形成性重合体粒子の水性分散体を粉砕機
（例えば球形粉砕機）又は混練機内で混合することによ
つて得ることができる。

流動性組成物を作つた後、得られた組成物に水が添加
される。必要とされる水の量は、主としてセラミツク材
料の種類ないし性質に左右され、その流動性組成物がこ
の組成物のその後の用途に応じて当業者によつて容易に
決定できる適切な流動学的性質を示すような量である。

本発明の組成物は、フリツト化されたセラミツク物品
又は部品の製造方法に用いることができる。これらの方
法は、次の工程 ａ）本発明の組成物を成形し、 ｂ）要すれば、成形された組成物を乾燥し、 ｃ）次いで、成形された組成物をフリツト化する を包含する。

この成形は、組成物が流動性であるか又は非流動性で
あるかに応じて各種の態様で行うことができる。

しかして、組成物が流動性でないときは、押出によつ
て成形することができる。この場合には、組成物は、適
量の水を添加して得られるペースト状で押出装置に入れ
られる。この場合には、本発明の組成物に典型的な押出
助剤（可塑剤、滑剤など）を添加することができる。

流動性であるときは、本発明の組成物は型成形により
成形することができる。

水性流動性組成物を型に導入することは、射出又は注
入によつて行うことができる。

この場合には、典型的な押出助剤を流動性組成物に添
加することができる。

押出又は型成形によつて得られるセラミツク物品は、
一度成形されれば、多くの場合20〜150℃の温度で乾燥
される。

次いで、これらはフリツト化される。即ち、緻密な製
品が得られるまで焼成される。

例えば、前記のような方法によつて本発明の組成物か
ら得られるセラミツク物品又は部品は、特に耐機械的破
断性の観点で向上した機械的性質を示す。

本発明の水性流動性組成物は、表面被覆方法、特に施
釉（ほうろう付け）方法に使用することができる。

本発明の施釉方法は、フリツト化されたセラミツク材
料で被覆された基材を得るもので、以下の工程、 ａ） 本発明に従うセラミツク材料を主体とした組成物
によつて基材を少なくとも部分的に被覆し、 ｂ） 要すれば、被覆された基材の乾燥を行い、 ｃ） 被覆された基材をフリツト化する ことを包含する。

本発明の施釉方法において主として用いられる水性流
動性組成物は、セラミツク材料としてシリカ、長石類の
ようなけい酸塩、粘土（クレー）、ウオラストナイトの
ようなアルミノけい酸塩を含有するものである。

また、本発明の水性流動性組成物には、典型的な施釉
用助剤、例えばチヨーク、タルク、炭酸カルシウム、酸
化鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウムのような融剤；酸
化亜鉛、酸化チタンのような不透明剤；酸化銅の如き金
属酸化物のような着色剤を配合することができる。

本発明の組成物には天然系又はバイオゴム系の偽塑性
多糖類が存在するために、ホルムアルデヒド、ペンタク
ロルフエノール誘導体（ローヌ・プーラン社より商品名
「クリプトジルNA」として市販されている）又はジクロ
ルフエン誘導体のようなバイオサイド剤を配合すること
が重要である。本発明の組成物は、存在する偽塑性多糖
類について0.005〜0.2重量％、好ましくは0.01〜0.1重
量％のバイオサイド剤を含有することができる。

本発明の水性流動性組成物によつて被覆された基材は
セラミツク又は金属性のものである。

この水性組成物による基材の被覆操作は、あらゆる周
知の方法、特に浸漬、流廷、注下又は吹付けによつて行
われる。

吹付けは圧縮空気で作動されるガンによつて行うこと
ができる。

被覆された基材は、次いで一般に20〜150℃の温度で
乾燥される。

被覆された基材は、一度乾燥されたならば、フリツト
化される。即ち、緻密な製品が得られるまで焼成され
る。

このようにして得られた施釉された基材は、特に耐破
断性に関して非常に良好な機械的性質を示す。釉薬は
「縮れた」外観を示さず、乾いた後も脆くなく、その外
観は多孔質ではなく、部品の加工は容易である。また、
一層の被覆だけで十分であるので、さらに厚いほうろう
を得るためには、施釉された基材上に本発明の組成物以
外の層を一つ以上適用することが可能である。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を例示するためのものである。

例１〜11 これらの例は、施釉のために用いられる各種の組成物
を用いて行つた。これらの組成物は、セラミツク材料、
キサンタンゴム及び皮膜形成性共重合体粒子の水性分散
体を粉砕機で混合することによつて得られる。

本発明によるこれらの組成物は大文字のアルフアベツ
トで表わす。

比較例として、同様に、同じセラミツク材料とキサン
タンゴムを粉砕機で混合することによつて得られるが、
ただし皮膜形成性共重合体粒子の水性分散体を含有しな
い組成物も調製した。

比較例として与えた組成物は小文字で表わす。

この一連の実施例で用いたセラミツク材料は処方物Ｉ
であつて、このものは示されたセラミツク材料以外に施
釉用助剤を含有する。

処方物Ｉは下記の成分を含有するものである。

長 石 40％ シリカ 20％ 酸化亜鉛 15％ チヨーク 10％ ％は重量で表わす。

これらの例で用いたキサンタンゴムは、ローヌ・プー
ラン社製の「ロドポール23」である。

共重合体粒子の水性分散体は、ローヌ・プーラン社製
のラテツクス「ロドパスDS910」である。このラテツク
スは50重量％乾燥固形分、pH8、最低皮膜形成温度16℃
及び粒子直径0.1μを示すものである。

これらの一連の実施例においては本発明による組成物
又は比較例としての組成物は施釉のために作られる。こ
のために泥状物を形成するように水が添加される。

各種の泥状物の構成成分の割合を以下の表Ｉに示す。

％は組成物の全重量についての重量％である。

例１及び２ これらの例では泥状物の経時安定性を試験した。

まず、これらの泥状物の粘度を、粘度計「レオマート
（Rheomat）30」によつて、泥状物を形成して７日後次
いで20日後に測定した。

得られた結果を下記の表IIに示す。

これらの例は、本発明に従う多糖類とラテツクスを含
有する泥状物が特に良好な粘度の経時変化率、したがつ
て良好な安定性を有することを明示している。

例３〜６ これらの例では、表Ｉに記載した組成を持つ泥状物か
ら得られた釉薬円板片の機械的性質、特に耐機械的圧潰
性を試験した。これらのほうろう円板試験片は、紙を
通して５バールの加圧下で泥状物を過することにより
作つた。

直径が90mmで厚さ６〜8mmの固結された釉薬円板が得
られた。次いでこれを50℃で48時間、次いで110℃で２
時間乾燥する。

耐機械的圧潰性の測定は「インストローム（Instro
m）」プレスにより行う。

得られた結果を下記の表IIIに示す。

例７及び８ これらの例では、表Ｉに記載した組成を持つ泥状物の
ガン吹き流量を測定した。ガン吹きは、空気圧を４バー
ルとしたガンVGA5027によつて行つた。

得られた結果を表IVに示す。

例９及び10 これらの例では、被釉後に表面層から水を蒸発させる
のに重要な時間である乾燥時間を測定した。

これらの例では、施釉は、表Ｉに記載の組成を持つ泥
状物を磁器部品に塗布することによつて行つた。

得られた結果を表Ｖに示す。

例11 これらの例では、表Ｉに記載の組成を持つ泥状物を磁
器部品に被覆することによつてほうろうを作つた。

泥状物ｂ及びｃから得られた釉薬は乾燥後に「縮れ
た」外観であり手で触れて多孔質のものであるが、泥状
物Ｂ及びＣから得られた釉薬はこれらの欠点を示さない
ことが認められた。

例12〜15 キサンタンゴム及び種々の割合のラテツクス「ロドパ
スDS910」（このものは前記の例で用いたものと同等で
ある）並びに下記の組成 チタン酸バリウム 98.5g 「ダルバント（Darvant）７」 1.5g を持つ処方物IIを含有する泥状物を作つた。

チタン酸バリウムはセラミツク材料である。

「ダルバント７」は、分散剤高分子電解質であつて、
25％水溶液であり、R.T.バンデルビルト社より市販され
ている。

次いで泥状物を石膏型内に流し込み、次いで周囲温度
で12時間、120℃で２時間乾燥する。

直径23mm及び厚さ4mmの円板が得られた。

これらの円板の耐破断性の試験をツヴイツク力量計に
よつて行つた。

結果を表VIに要約する。

例12〜15は、本発明の定義に従う泥状物から得られる
セラミツク物品が向上した耐破断性を示すことを明示し
ている。

例16〜19 例12〜15に類似の方法で実施する。キサンタンゴムの
濃度には1.2％であり、耐破断性試験を生の試験片及び1
350℃でフリツト化した試験片について行つた。

結果を下記の表VIIに要約する。

例20（比較実験） 65％の処方物Ｉと0.3％のロドポールを水に配合して
なる基本組成物Ａ（対照例）、基本組成物Ａに1.5％の
ロドパスDS910を配合してなる組成物Ｂ（本発明）並び
に基本組成物Ａに0.75％の水溶性アクリル樹脂（分子量
が10,000ポリアクリル酸ナトリウム）を配合してなる組
成物Ｃ（比較例）について例１及び２に記載の方法に従
って各組成物の経時安定性を試験した。

得られた結果を下記の表VIIIに要約する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−71568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116171（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種のセラミック材料と、少な
   くとも１種の偽塑性多糖類と、少なくとも１種の皮膜形
   成性重合体粒子の水性分散体とを混合することによって
   得られ、そして該皮膜形成性重合体粒子の水性分散体が
   ビニル又はアクリル系ホモ重合体又は共重合体のラッテ
   クスであって50℃以下の最低皮膜形成温度を示すもので
   あり、該組成物が該皮膜形成性重合体粒子の水性分散体
   をその乾燥固形物として0.25〜２重量％（該組成物の全
   重量について）の量で含み、且つ、該偽塑性多糖類を0.
   01〜２重量％（該組成物の全重量について）の量で含む
   ことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】組成物が水に分散されることを特徴とする
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】偽塑性多糖類が植物又は動物起源のガム
   質、変性天然ガム質又は微生物による炭水化物の発酵に
   よって得られるバイオゴムであることを特徴とする請求
   項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】セラミック材料がフリット化できるセラミ
   ック材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の組成物。
5. 【請求項５】次の工程 ａ）セラミック材料を主体とした組成物によって基材を
   少なくとも部分的に被覆し、 ｂ）要すれば、被覆された基材の乾燥を行い、 ｃ）被覆された基材をフリット化する ことからなるフリット化されたセラミック材料で被覆さ
   れた基材を得る方法であって、前記組成物が請求項１〜
   ４のいずれかに記載の組成物であることを特徴とするセ
   ラミツク材料で被覆された基材の製造法。