JP2582082B2 - 防水性物品およびその製造方法 - Google Patents

防水性物品およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は防水性物品および防水性物品の製造方法に関
する。
［従来の技術］ 物品、例えば衣類、靴類、テントもしくは他のシェル
ターに使用する繊維製品、紙または他の繊維性材料およ
び建築物用のパネルは、水に暴露される物品を覆い、好
ましくは積層されているポリマー材料の膜により防水性
にすることができる。本明細書において、物品が防水性
である程度は、物品を介して水を駆動させるに必要な圧
力、即ち、水侵入圧力（WEP）を測定することにより決
定できる。これは、環状リングにより水を充填した容器
の上部に被験試料をはさむことを含むマリンズ・バース
ト・テスト（Mullin's Burst Test）（連邦標準191、方
法5512）を使用して測定できる。容器内の圧力は、ピス
トンを使用して増すことができ、圧力を監視するために
圧力ゲージを使用してよい。試験手順は、約10秒以上に
わたり水の圧力を試験するレベルまで上げて、試料を介
して駆動され得る水の漏れを目視により観察することか
ら成る。高圧力の場合、金属スクリーンを試料上に配置
して、試料を支え、また破裂するのを防止する。ある用
途、例えば大きい水侵入圧力にさらされることがない用
途では、約25kN/m2の試験圧力に耐えることができる物
品を十分な防水性を有すると見なせるであろう。多くの
用途では、大きい試験圧力、例えば約60kN/m2、好まし
くは約120kN/m2、より好ましくは約172kN/m2に合格する
能力が望ましい。
防水性自体は望ましいが、物水性物品の表面上で凝縮
が起こるという問題がもたらされ得る。それ故、水蒸気
を通しながらも水の通過に対しては遮断層を提供する、
従って、凝縮が起こるのが防止できる通気・防水性物品
が開発されてきた。例えば、アメリカ合衆国特許第3593
566号には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の微
孔性シートを繊維製品に積層した通気・防水性繊維製品
が記載されている。PTFEシートの孔は、材料が非常に疎
水性であるため、水蒸気の通過を許容するが、水の通過
を妨げる。
アメリカ合衆国特許第3593566号に記載されている種
類の防水性繊維製品の問題点は、使用により、汗のある
種の成分のような表面張力低下剤がPTFEシートの孔内に
付着して、液体が通過できるチャンネルの形成をもたら
し得、従って、物品の防水性が低下するという点にあ
る。
この問題点に対する解決法は、イギリス国特許公開第
2024100号に記載され、それには、多孔質疎水性材料の
層および疎水性材料の層の面に付着した連続親水性層を
有して成る可撓性層状物品が記載されている。親水性層
は、（吸収蒸発機構により）水蒸気の透過を許容するフ
ィルターとして有効に作用し、疎水性材料層に接触する
と疎水性に影響を与え、最終的には孔を介して水の吸上
げをもたらす表面張力低下剤に対しては遮断層を提供す
る。
イギリス国特許公開第2024100号には、独立した層と
して層要素が供給され、次に、例えば接着剤の点または
親水性材料を疎水性材料の層の表面に流延することによ
り、一方を他方の面に付着する。しかしながら、この種
の構造には、物品が荒っぽい物理的処理に付された場合
に、層間の結合が破壊することがあるという欠点があ
る。更に、層が接着剤により一体に結合される場合、水
蒸気の透過に有効な面積が減少するので、そのような物
品が水蒸気を透過する能力は低下する。
［発明の構成］ 我々は、防水性物品およびその製造方法を発明し、該
防水性物品には、疎水性材料の微孔性（または多孔性）
膜の孔に独立したまたは相互接続した親水性材料のプラ
グが供給され、疎水性材料が孔の間の膜の表面に露出し
たままになっている。
従って、本発明は、疎水性材料の微孔性膜により防水
性にした物品を提供し、膜の表面にあるかまたは面した
層状部分にある膜の孔は、親水性材料により閉塞され、
疎水性材料は孔の間の該表面で露出している。
もう１つの要旨では、本発明は、防水性物品の製造方
法を提供し、該方法は、 （ａ）疎水性材料が孔の間の第１表面に露出したまま
になるように、疎水性材料の微孔性膜の第１表面にある
か、または面した層状部分にある孔を閉塞する工程、お
よび （ｂ）防水性にすべき物品と膜を積層する工程を含ん
で成る。
換言すれば、本発明は、 （ａ）第１表面および第１表面の反対側の第２表面を
有する疎水性材料の多孔性膜、ならびに （ｂ）多孔性膜を積層することにより防水性にされる
対象物体 を有して成る物品であって、 該膜は第１表面または第１表面の近傍にあるそれに面
する部分にある層状部分を有し、 該層状部分の孔は親水性材料により閉塞され、その結
果、疎水性材料が孔の間にて第１表面で露出し、 第２表面の層状部分の孔には、親水性材料が実質的に
存在しない ことを特徴とする物品を提供する。
もう１つの要旨では、本発明は、上述の本発明の物品
を製造する方法であって、 （ｃ）孔内に親水性材料を含んで成る該膜の第２表面
の層状部分の親水性材料を選択的に除去し、その結果、
親水性材料のプラグを第１表面または第１表面の近傍に
形成し、また、孔の間にて第１表面に疎水性材料が露出
するようにし、 （ｄ）該膜を防水性にする対象物体に積層する ことを特徴とする方法を提供する。
本発明は、一方を他方の面に付着した独立した層から
成らない防水性物品を提供するという利点がある。それ
故、物品は疎水性材料から親水性材料が剥離しやすいと
いうことがなく、更に、水蒸気を透過する物品の性能
が、従来技術の物品の層状要素を一体に結合する接着剤
により損なわれない。本発明では、親水性材料は、まさ
に該材料が必要である部分、即ち、孔の口または口に面
して供給され、孔を閉塞する。しかしながら、多くの微
孔性膜では、個々の孔を識別するのは不可能であり、膜
の構造は、連続気泡の構造により類似していると考えら
れる。そのような場合、親水性材料のプラグは、親水性
材料が層状部分で疎水性膜に含浸するように相互接続さ
れ得る。
好ましい物品では、膜の層状表面部分と残りの部分と
の間に識別可能な境界がないようになっている。そのよ
うな膜では、層状部分および残りの部分の露出面は、異
なる特性および／または組成を有し、膜の厚さの全体ま
たは一部分にわたり特性および／または組成が緩やかに
変化している。そのような膜では、他方の部分と接触し
ている一方の部分の面を識別することは不可能であろ
う。従って、「層状」なる語は、そのような部分が表面
と実質的に平行に延びている膜の特定の構造を示すもの
として便宜上使用していることが理解されよう。
本発明の物品は、例えば防水性繊維製品、防水紙もし
くは類似の繊維性材料または建築物用防水パネルに使用
できる。本発明は、衣類、靴類、テントまたは他の保護
構造物もしくは対象物体に使用する防水性繊維製品に適
用するのが有利であり、その場合、膜は適当な繊維製品
（この語は、織りまたは不織ポリマー合成または天然材
料のシートを包含する）繊維製品と積層される。
一般に、膜の閉塞表面部分が繊維製品から遠くなるよ
うに膜を繊維製品または他の材料に積層する。従って、
繊維製品は、膜の外側表面に有り、物理的な攻撃のよう
な損傷からの保護を膜に提供し、繊維製品から作られて
いる衣類に心地よい外観を提供できる。膜を保護し、物
品の外観を改善し、また使用者に快適であるようにする
ために、繊維製品または他の材料の層は、膜の内側に供
給して、即ち、膜の閉塞表面と隣接してよい。従って、
衣類の場合、物品の特に好ましい構造は、閉塞部分から
遠い膜の表面に積層された繊維製品の外側層およびライ
ニングとして機能する繊維製品の内側層から成る。
積層を行う特に好ましい方法は、本出願と同一出願人
の同日出願であるイギリス国特許願第8620483号（発明
の名称「積層物品の製造方法」）に基づく優先権主張出
願に記載されている。要約すると、該方法は、（ａ）材
料を微孔性にするために組成を変えることができる材料
のシートと防水性にすべき物品を積層し、物品およびシ
ートを直線一体に結合する工程、ならびに（ｂ）シート
を微孔性にするためにシートの材料の組成を変える工程
を含んで成る。上記出願に記載されている方法は、物品
および微孔性膜を直接一体に結合できる、即ち、膜の多
孔質性を減少させる傾向がある接着剤には依存しない点
で有利である。このことにより、出来上がった防水性物
品において、より良く調節され、かつ、より均一な多孔
性を得ることが可能である。更に、接着剤が存在しない
ことにより、極端な条件下、例えば極端な温度での物理
的性質が接着剤層の性質により制限されない防水性物品
を作ることができる。例えば、この方法により作られた
物品は、接着剤の低温特性故に生じる曲げによる損傷と
いう問題点なしに低温で使用できる。
また、接着剤が存在しないということは、積層物品を
（溶媒のような）媒体中で、また接着剤と反応して物品
と膜との間の結合を弱体化する物質と接触して使用でき
ることになる。
本発明の好ましい方法では、膜の層状表面部分の閉塞
した孔は、親水性材料が孔内にある、好ましくは孔を充
填している微孔性疎水性材料を有して成る予備膜の反対
側の表面、即ち、第２表面となる面から親水性材料を選
択的に除去することにより形成される。疎水性材料にあ
る孔を実質的に充填している親水性材料を有して成る予
備膜は、押し出し成形のような溶融加工方法により形成
するのが好ましい。そのような予備膜の成分の割合は、
意図する加工条件および用途に依存する。疎水性材料の
親水性材料に対する重量比は20:80〜80:20であるのが好
ましい。より好ましくは、この比は35:65〜45:55であ
り、この場合、満足すべき高い多孔性を達成しながら
も、薄いフィルムを非常に容易に製造できる。
別法では、疎水性材料の膜は、親水性材料を孔内に導
入する前に微孔性であってよい。例えば、疎水性膜は、
膜の組成を変えることにより、例えばある成分を除去す
ることにより最初に形成するか、または延伸もしくは穿
孔のような物理的処理により形成してよい。しかしなが
ら、疎水性材料の孔を形成する場合、実際に孔を規定す
る親水性材料を孔が含むのが好ましい。これは、例えば
上述のように、疎水性材料および親水性材料の膜を形成
することにより行うことができる。
本発明の方法では、防水性にすべき物品に膜を積層す
る工程は、孔内にフラグを形成する工程を完結するか、
または実施する前または後に実施してよい。従って、１
つの態様では、物品に積層する前に、閉塞層状部分を有
する膜を形成してよい。しかしながら、特に方法が上述
のように親水性材料の除去を含む場合、除去可能な親水
性材料が膜の孔内にまだ存在すると、膜は積層の間に損
傷を受けにくいので、閉塞部分は、積層の後に形成する
のが好ましい。
親水性材料の選択的な除去は、除去処理に対する感度
が、膜の層状部分のほうが膜の残りの部分より小さくな
るように、親水性材料を変性することにより行うことが
できる。本発明の方法は、変性工程を適当に選択するこ
とにより、特に膜の閉塞および非閉塞部分の構造および
寸法を変えることにより、特定の用途の要件に適するよ
うに透過特性を好都合に変えることができる利点を有す
る。例えば高い水侵入圧力が望ましい場合の用途に対し
ては、より深いプラグ、即ち、長いプラグを得ることが
できる。
親水性材料の変性は、浸透の深さを慎重に調節して、
膜の表面の一方を介して膜に行うのが一般的である。変
性には、除去処理に対する感度を変えるための親水性材
料と薬剤との選択的な反応を含む。別法では、選択した
部分の親水性材料は、放射線照射処理に付してよい。更
に、変性は、薬剤と放射線処理の組み合わせを含んで成
ってよい。層状部分を形成する表面を介する処理は、膜
の厚さの全体または一部分にわたり性質および／または
組成が緩やかに変化している膜を提供し、その結果、フ
ィルムの層状部分と残りの部分との間の境界または一方
の部分が接触している他方の部分の面を識別するのが不
可能である。
膜の選択した部分にある親水性材料を付すことができ
る好ましい変性は、選択した部分の材料を架橋すること
を含んで成る。膜を後で架橋処理に付す場合、部分の選
択は、選択した部分だけ架橋可能にすることにより達成
される：例えば、加熱または放射線照射のような架橋処
理に膜を付す場合に、選択した部分の親水性材料を架橋
する組成物により、選択した部分を処理してよい。別法
では、膜の選択した部分を架橋する処理は、例えば限定
浸透放射線照射のように選択した部分のみに適用される
ものであってよい。追加の別法として、選択した部分
は、その部分の架橋を特に禁止する架橋禁止剤により処
理してよい。
親水性材料に対する変性は、膜を架橋処理に付す前に
層状部分の材料を架橋可能にする組成物により、膜の層
状部分の材料を処理することを含んで成るのが好まし
い。組成物を慎重に供給することにより、処理される膜
のその部分は、選択的に調節される。紫外線照射により
架橋を行う場合、組成物は、光増感剤および好ましくは
架橋剤を含んで成る。特に好ましい組成物は、トルエン
またはメタノールのような溶媒中のトリアリルイソシア
ヌレート（TAIC）およびベンゾフェノン溶液を含んで成
る。処理は、組成物の浸透深度を調節することにより選
択的に調節できる。これは、例えば組成物中の活性成分
（例えば光開始剤）の濃度を選択することにより、親水
性材料を組成物にさらす時間を選択することにより、ま
たはこれらの方法を組み合わせることにより達成でき
る。
本発明の方法は、例えば膜の層状部分の孔内にある親
水性材料を架橋するために、膜を放射線照射にさらす工
程を含むのが好ましい。放射線照射は、例えば高エネル
ギー電子線、またはより好ましくは紫外線照射を含んで
成ってよい。スキン状部分の構造および寸法は、照射線
量および照射浸透度を調節することにより調節できる。
紫外線照射および類似の方法を使用する場合には、膜表
面近傍の親水性材料の架橋は、ラジカルの酸素急冷によ
りある程度防止されという利点がある。これは、架橋親
水性材料が膜の孔内で僅かに後退して位置し、それ故、
物理的損傷から保護されるのを確保する。親水性材料が
第１表面から後退している程度は、基本的には反対側表
面の疎水性が減少しないという要件により制約を受け
る。
上述の親水性材料の変性は、膜の第１層状表面部分が
相対的に除去不可能であり、膜の残りの部分の材料が相
対的に除去可能となるように行う。除去可能および除去
不可能材料の割合は、流体の所望の膜透過速度に依存す
る。一般的に水および類似の流体が吸収−蒸発機構によ
り孔を通過できる（他方では、他の流体に対する遮断層
として作用する）ためにプラグが必要であり、一般に比
較的浅いプラグで十分であろう。実際、驚くべきこと
に、そのような機構によりプラグを透過する速度は、実
質的にはプラグの深さの影響を受けないことが見出され
た。しかしながら、プラグの深さを変えることにより、
プラグにより提供される遮断層を越えて他の流体を駆動
するに必要な圧力を変えることが可能である：より深い
プラグはより高い流体侵入圧力に耐える。好ましい態様
では、実質的にすべての相対的に除去可能な材料を除去
した後では、親水性材料の初期重量の約60重量％を越え
ない量、好ましくは約40重量％を越えない量、特に約0.
5〜25重量％の量が、膜の孔内に残留している。
膜の選択した部分にある親水性材料を架橋することに
より、親水性材料のいくつかの物理的性質を変えること
ができ、そのうちの１つまたはそれ以上は、選択的な除
去処理の基本を提供すると考えられる。例えば、溶媒中
での親水性材料の溶解度は、架橋により下げることがで
きる；膜の第１部分（またはそれぞれの部分）の閉塞材
料が溶解する溶媒により膜を処理することを含んで成る
除去処理と組み合わせた親水性材料のそのような変性
は、特に好ましい方法である。
親水性材料を膜から除き、膜の層状表面部分の孔内に
親水性材料のプラグを残す除去処理は、溶媒のような薬
剤による膜の処理を含むか、あるいは例えば加熱によ
り、薬剤接触に依存しなくてよい。いずれの場合におい
ても、処理は親水性材料の反応または分解を含んでよ
い。例えば、親水性材料は、放射線照射による処理によ
るか、または紫外線処理による分解の後に、またはその
結果として、除去できる。別法では、親水性材料は、１
種またはそれ以上の反応物質との反応により除去される
か、または除去可能にできる。しかしながら、除去処理
は、親水性材料が溶解するか溶媒により膜を処理するこ
とを含んで成るのが好ましい。
微孔性質の材料に対して使用している「疎水性」なる
語は、水接触角が90゜以上であり、水が材料上で広がら
ないか、または膜の多孔質構造内にで吸上げられない、
非湿潤性である材料を意味する。微孔性膜に好都合に形
成できるので、ポリマー材料が好ましいが、要すれば、
金属または無機材料のような他の材料を使用してよい。
使用できるポリマー疎水性材料には、以下のようなも
のが包含される： 炭素数２〜12のエチレン系不飽和炭化水素、例えばエ
チレン、プロピレン、ブタジエンおよび４−ｔ−ブチル
スチレンのポリマー。これらの物質のコポリマー、例え
ばエチレン−プロピレンコポリマーも有用である； フルオロポリマー、特にエチレン−ト−テトラフルオ
ロエチレンコポリマー（テフツェル（Tefzel、商標））
およびポリクロロトリフルオロエチレン（ハラー（Hala
r、商標））。
親水性材料の選択に関連する要因は、防水性物品を使
用する用途、使用に際して物品が接触することになる他
の物質、および物品の製造において使用する場合の変性
および除去処理の性質を包含する。例えば、物品を衣類
として使用する場合、親水性材料は、皮膚に対して刺激
を与えないことが重要であろう；物品が医療用途である
場合、親水性材料は（有用な活性は除くが、）生物額的
に不活性であるのが望ましい。
親水性材料は、特に疎水性材料もポリマーである場
合、ポリマーであるのが好ましい。ある種のポリマー親
水性材料は、上述のように架橋により好都合に変性でき
る。更に、疎水性および親水性材料の双方がポリマーで
ある場合、それらのブレンドは押し出しにより好都合に
膜に成形できるが、そのような方法は、親水性材料がポ
リマーでない膜を作る場合にも使用できる。
除去処理が溶媒により膜を処理することを含んで成る
場合、親水性材料は、一般に溶媒に溶解するように選択
される。溶解性ポリマーが好ましい。水および他の水性
基礎溶媒を（一般に便宜上、好都合である）溶媒として
選択する場合、閉塞材料は、（これらに限定するもので
はないが）以下の群から選択できる： アルキレンオキサイドホモ−およびコポリマー ビニルアルコールホモ−およびコポリマー ビニルピロリドンホモ−およびコポリマー アクリル酸ホモ−およびコポリマー メタクリル酸ホモ−およびコポリマー。
また、ポリサッカライドのようなある種の天然ポリマ
ーもある用途の親水性材料として使用できる。
特に好ましい材料は、商標ポリオックス（Ployox）と
して市販されているようなエチレンオキサイドポリマー
である。親水性材料としてのポリエチレンオキサイドポ
リマーの使用は、水溶性かつ溶融加工できるので有利で
ある。
本発明の物品が水蒸気を通すようにできること、即
ち、通気可能であることが必要である場合、孔および親
水性材料の構造は、以下に説明するように修正したASTM
−E96−66Bを使用して測定した水蒸気透過速度が、少な
くとも1000g/m2/日、特に少なくとも2000g/m2/日である
ようになっているのが好ましい。
口径6.5cm、高さ11.5cmのテーパー付きポリプロピレ
ンコップに約80ccの水を入れる。被験材料をシリコーン
接着剤によりコップの縁に封止する。組み立てたコップ
の重量を1/100グラムまで測定し、弾性ゴムカラーを引
っ張ってコップに配置する。環境チャンバーにおいて、
支持箇所にある円形開口部を介して組み立てたコップを
逆さにして吊す。コップの位置は、コップの口がプレー
トの下側の表面と整列するように、ゴムのカラーにより
調節する。この表面とチャンバーの底との間には、約20
0m/分で空気が流れるようになっている約10.0cmの空間
がある。チャンバーは温度23℃±１℃および相対湿度50
％±２％に保持する。試料を３時間チャンバー内に入
れ、次に取り出して1/100グラムまで重量を測定する。
水蒸気透過速度は、24時間当たり試料表面積の平方メー
トル当たりの減少した水のグラム数により表現する。
実施例： 中密度ポリエチレン（スクレアー（Sclair、商標）84
05、デュポン（Du Pont）製）40重量部およびポリエチ
レンオキサイド（ポリオックス（Polyox、商標）WSRN70
5、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）製）をベー
カー・パーキンス（Baker Perkins）の２軸スクリュー
押出機を使用して配合した。次に、配合物を常套のポリ
マーインフレート法を使用して厚さ100マイクロメータ
ーの膜にした。ダイ間隙は、0.65mm、ダイ温度は210℃
であった。吹き込み比は、2.1であった。次に、フィル
ムを85℃で直径30cmのロール間に通して厚さを50マイク
ロメーターにした。ロールによりフィルムに加えた力
は、0.84kg/cmであった。
膜の表面（面積8cm×10cm）部分のポリエチレンオキ
サイドは、光開始剤を膜の表面に噴霧して、次に処理表
面部分を紫外線照射にさらして架橋した。照射源に、1
5.4cm、500W中圧水銀ランプ（ハイビア（Hanovia）型UV
S500）を使用した。
処理膜は、水に浸漬して非架橋ポリエチレンオキサイ
ドを抽出し、膜を乾燥した。抽出による重量減を測定し
た。出来上がった膜の水蒸気透過速度および水侵入圧力
を上述の方法を使用して測定した。
実施例1: 光開始剤溶液：メタノール中、3.5％w/wベンゾフェノン 紫外線（UV）ランプと膜との距離:30cm 実施例2: 光開始剤溶液：アセトン中、3.5％w/wベンゾフェノン 紫外線（UV）ランプと膜との距離:30cm 実施例3: 光開始剤溶液：プロパン−２−オール／水［1:1］中、
3.5％w/wベンゾフェノン 紫外線（UV）ランプと膜との距離:30cm 実施例4: 光開始剤溶液：アセトン中、3.5％w/wベンゾフェノンお
よび５％w/wTAIC 紫外線（UV）ランプと膜との距離:30cm ポリエチレンオキサイドの架橋に与えるTAICの影響
は、先の実施例のデータとこのデータを比較することに
より判る。水侵入圧力に与える保持ポリエチレン量の増
加の影響も明らかに例証されている。
実施例5: 光開始剤溶液：トルエン中、3.5％w/wベンゾフェノンお
よび５％w/wTAIC 紫外線（UV）ランプと膜との距離:10cm 実施例6: 膜の連続部分を以下のようにしてUV照射することがで
きる。上述の方法により製造したポリマー膜をベンゾフ
ェノン3.5％w/wおよびTAIC5％w/wのトルエン溶液により
噴霧して、直ちに、0.28m/分の速度で上述のUV源下を通
過させた。膜とUVランプとの間の距離は10cmであり、フ
ィルムの暴露時間はどの部分も38秒であった。非架橋ポ
リエチレンオキサイドの抽出重量減は43％であった。MV
TRは9.0kg/m2/日であり、水侵入圧力は172kN/m2以上で
あった。
実施例7: 膜の遮断特性を証明するために、純水および0.1％w/w
リチウムドデシルスルフェート水溶液を使用してMVTRを
測定した。UV処理を行わずに抽出した膜のMVTRも測定し
た。その結果を第６表に示す： この結果より、界面活性剤溶液は、膜を十分に湿らせ
る溶液であるため、未処理フィルムに対しては、明らか
にMVTRを非常に大きくしていることが判る。対照的に、
処理膜の場合は、界面活性剤により湿る兆候が認められ
ず、MVTRの増加は認められなかった 実施例8: 54g/m2の非防水性ナイロン繊維製品（パーテックス
（Pertex、商標）４）とポリマー膜を積層して連続プロ
セスで防水性繊維製品を製造した。積層方法には、繊維
製品層とシリコーン剥離紙の層との間にポリマー膜をは
さみ、次に、130℃で直径30cmのロール間に層を通すこ
とを含む。ロールにより加えた力は、0.84kg/cmであっ
た。剥離紙を除いた後に、上述のようにベンゾフェノン
およびTAICのトルエン溶液により膜を処理し、その後、
UV照射により処理した。積層物のMVTRは17.3kg/m2/日で
あった。水侵入圧力は172kN/m2以上であった。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）第１表面および第１表面の反対側の
    第２表面を有する疎水性材料の多孔性膜、ならびに （ｂ）多孔性膜を積層することにより防水性にされる対
    象物体 を有して成る物品であって、 該膜は第１表面または第１表面の近傍にあるそれに面す
    る部分にある層状部分を有し、 該層状部分の孔は親水性材料により閉塞され、その結
    果、疎水性材料が孔の間にて第１表面で露出し、 第２表面の層状部分の孔には、親水性材料が実質的に存
    在しない ことを特徴とする物品。
  2. 【請求項２】膜が繊維製品に積層されている特許請求の
    範囲第１項記載の物品。
  3. 【請求項３】膜の閉塞した層状部分が繊維製品から遠い
    表面にある特許請求の範囲第２項記載の物品。
  4. 【請求項４】（ａ）第１表面および第１表面の反対側の
    第２表面を有する疎水性材料の多孔性膜、ならびに （ｂ）多孔性膜を積層することにより防水性にされる対
    象物体 を有して成る物品を製造する方法であって、 （ｃ）孔内に親水性材料を含んで成る該膜の第２表面の
    層状部分の親水性材料を選択的に除去し、その結果、親
    水性材料のプラグを第１表面または第１表面の近傍に形
    成し、また、孔の間にて第１表面に疎水性材料が露出す
    るようにし、 （ｄ）該膜を防水性にする対象物体に積層する ことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】工程（ｃ）前に、工程（ｄ）を実施する特
    許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】親水性材料を変性して、膜の層状部分の親
    水性材料の除去処理に対する感度を、膜の残りの部分よ
    り小さくする工程を含む特許請求の範囲第４項または第
    ５項記載の方法。
  7. 【請求項７】変性工程が、膜の層状部分にある親水性材
    料を架橋することを含んで成る特許請求の範囲第６項記
    載の方法。
  8. 【請求項８】変性工程が、膜の層状部分にある親水性材
    料を架橋可能にする組成物により、該部分の親水性材料
    を処理することを含んで成る特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】組成物が光増感剤および架橋剤を含んで成
    る特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】膜を紫外線照射にさらすことを含む特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】膜を該反射側表面の親水性材料が溶解す
    る溶媒により処理することにより、膜の該反対側表面か
    ら親水性材料を除く特許請求の範囲第４〜10項のいずれ
    かに記載の方法。
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