JP2580154B2 - 金属の積層コ−テイング膜 - Google Patents
金属の積層コ−テイング膜Info
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- JP2580154B2 JP2580154B2 JP62068485A JP6848587A JP2580154B2 JP 2580154 B2 JP2580154 B2 JP 2580154B2 JP 62068485 A JP62068485 A JP 62068485A JP 6848587 A JP6848587 A JP 6848587A JP 2580154 B2 JP2580154 B2 JP 2580154B2
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- metal
- monomer
- coating film
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，フッ素系プラズマ重合皮膜による金属材料
に耐食性付与に適用される金属表面の積層コーティング
膜に関する。
に耐食性付与に適用される金属表面の積層コーティング
膜に関する。
従来の金属の耐食性付与方法として，金属の表面を高
分子膜で覆う塗料によるコーティング方法，ライニング
方法などが一般的であり，実用化もなされている。ま
た，プラズマ重合方法は従来方法に比較して次のような
利点がある。
分子膜で覆う塗料によるコーティング方法，ライニング
方法などが一般的であり，実用化もなされている。ま
た，プラズマ重合方法は従来方法に比較して次のような
利点がある。
（１） ドライプロセスのためピンホールがなく，かつ
均一性を有する。
均一性を有する。
（２） プラズマ重合膜は高度橋かけ構造を有し，化学
的，物理的に安定である。
的，物理的に安定である。
（３） 凹凸のある基材でも均一な膜を作製できる。
（４） 基本的にはほとんどの有機モノマーのプラズマ
重合が可能であるので，要求特性に応じモノマーの選択
を広く行うことができる。
重合が可能であるので，要求特性に応じモノマーの選択
を広く行うことができる。
以上の利点を有するが，プラズマ重合方法による金属
の耐食性付与への適用例は極めて少ない。代表的文献を
以下に示す。British Iron and Steel Research Asso
ciation,Chem.Eng.（London）,Sep.2,27（1963）；H.
P.Schreiber et al.,Thin Solid Films,72,487（198
0）；後藤田正夫ら，日本原子力研究所報告,JAERI 50
29,p.121（19749。まずの英国鉄鋼研究会はコイル鋼
板などを基材として，プラズマ重合方法による連続防食
処理が可能であることを示した。次にのSchreiberら
は，大容量マイクロ波（2.45GHz）プラズマ重合装置を
用いて，主に有機シリコンモノマーによる重合塗装を検
討した。取りわけヘキサメチレンジシロキサンの２μｍ
のプラズマ重合膜をコーティングした炭素鋼は,28日間
にわたる海水浸漬と空気接触の繰返し試験（10回／分）
を実施しても錆を発生しなかったが，未塗装物には多量
の錆が認められたと報告している。の後藤田らは未封
孔アルマイトの酸化皮膜内に存在する多数の空孔に対し
て，プラズマ重合によりポリマーを形成させて封孔を行
い，引続きプラズマ重合膜を形成させた。モノマーとし
てアクリル酸エステル，メタクリル酸エステルなどを用
い，数KHz以上の高周波放電によるプラズマ重合膜を形
成させた。形成後窒素雰囲気中で熱処理することによ
り，耐候性，耐溶剤性は優れるが，耐アルカリ性に乏し
い皮膜が得られた。
の耐食性付与への適用例は極めて少ない。代表的文献を
以下に示す。British Iron and Steel Research Asso
ciation,Chem.Eng.（London）,Sep.2,27（1963）；H.
P.Schreiber et al.,Thin Solid Films,72,487（198
0）；後藤田正夫ら，日本原子力研究所報告,JAERI 50
29,p.121（19749。まずの英国鉄鋼研究会はコイル鋼
板などを基材として，プラズマ重合方法による連続防食
処理が可能であることを示した。次にのSchreiberら
は，大容量マイクロ波（2.45GHz）プラズマ重合装置を
用いて，主に有機シリコンモノマーによる重合塗装を検
討した。取りわけヘキサメチレンジシロキサンの２μｍ
のプラズマ重合膜をコーティングした炭素鋼は,28日間
にわたる海水浸漬と空気接触の繰返し試験（10回／分）
を実施しても錆を発生しなかったが，未塗装物には多量
の錆が認められたと報告している。の後藤田らは未封
孔アルマイトの酸化皮膜内に存在する多数の空孔に対し
て，プラズマ重合によりポリマーを形成させて封孔を行
い，引続きプラズマ重合膜を形成させた。モノマーとし
てアクリル酸エステル，メタクリル酸エステルなどを用
い，数KHz以上の高周波放電によるプラズマ重合膜を形
成させた。形成後窒素雰囲気中で熱処理することによ
り，耐候性，耐溶剤性は優れるが，耐アルカリ性に乏し
い皮膜が得られた。
ニッケルメッキ（Ｐ等を含有）表面との付着性を考慮
して，トルエン2,4−ジイソシアネートのプラズマ重合
膜がコーティングされた。このコーティングの目的は，
磁気ディスクの表面保護，及び潤滑性付与である。
して，トルエン2,4−ジイソシアネートのプラズマ重合
膜がコーティングされた。このコーティングの目的は，
磁気ディスクの表面保護，及び潤滑性付与である。
（K.Harada,J.Appl.Polym.Sci.26,3707（1981）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 ボイラー用低温熱交換器，地熱発電用熱交換器等の給
水管に用いられる金属材料においては高耐食性が要求さ
れる。すなわち100〜150℃程度の硫酸などによる露点腐
食に耐える特性が金属材料に要求される。しかし，通常
の耐食鋼やステンレス鋼では耐用寿命が短かいので，露
点温度以上で熱交換器を運転するなどの対策が採用され
ているが充分なものとなっていない。
水管に用いられる金属材料においては高耐食性が要求さ
れる。すなわち100〜150℃程度の硫酸などによる露点腐
食に耐える特性が金属材料に要求される。しかし，通常
の耐食鋼やステンレス鋼では耐用寿命が短かいので，露
点温度以上で熱交換器を運転するなどの対策が採用され
ているが充分なものとなっていない。
本発明は，上記問題点を解決するために，極性基のモ
ノマーでプラズマ重合皮膜のコーティング膜を金属表面
に設け，更にその上に疎水性のモノマーでプラズマ重合
してコーティング膜を設けて，該膜内に酸性溶液の浸透
を抑制するコーティング膜を形成するものである。すな
わち、耐食性に優れたフッ素系モノマーでプラズマ重合
されたコーティング膜の金属表面への付着性が悪い点を
補うべく、はじめに金属表面に極性基を有するモノマー
でプラズマ重合されたコーティング膜を設け、この被膜
と前述の被膜との積層膜状態を形成させることで金属表
面への付着性及び耐食性を具えた積層被膜を提供するも
のである。
ノマーでプラズマ重合皮膜のコーティング膜を金属表面
に設け，更にその上に疎水性のモノマーでプラズマ重合
してコーティング膜を設けて，該膜内に酸性溶液の浸透
を抑制するコーティング膜を形成するものである。すな
わち、耐食性に優れたフッ素系モノマーでプラズマ重合
されたコーティング膜の金属表面への付着性が悪い点を
補うべく、はじめに金属表面に極性基を有するモノマー
でプラズマ重合されたコーティング膜を設け、この被膜
と前述の被膜との積層膜状態を形成させることで金属表
面への付着性及び耐食性を具えた積層被膜を提供するも
のである。
本発明の金属表面の積層コーティング膜は，金属材料
の表面に第１層として極性基を有するモノマーでプラズ
マ重合被膜を形成する。この被膜は金属材料表面層の金
属酸化物や水酸基との親和性が良く金属表面との付着性
が良好である。更に，前記第１層上に疎水性のフッ素系
モノマーでプラズマ重合被膜を形成して高架橋密度化に
より耐食性を付与することを可能とした積層コーティン
グ膜である。
の表面に第１層として極性基を有するモノマーでプラズ
マ重合被膜を形成する。この被膜は金属材料表面層の金
属酸化物や水酸基との親和性が良く金属表面との付着性
が良好である。更に，前記第１層上に疎水性のフッ素系
モノマーでプラズマ重合被膜を形成して高架橋密度化に
より耐食性を付与することを可能とした積層コーティン
グ膜である。
以下，本発明を図面に示す実施例に基づいて具体的に
説明する。第１図は本発明の一実施例に係る金属表面の
積層コーティング膜形成状態の断面図である。１は金属
材料,2は極性基を有するモノマーからのプラズマ重合皮
膜層,3は疎水性のフッ素系モノマーからのプラズマ重合
皮膜層を示す。
説明する。第１図は本発明の一実施例に係る金属表面の
積層コーティング膜形成状態の断面図である。１は金属
材料,2は極性基を有するモノマーからのプラズマ重合皮
膜層,3は疎水性のフッ素系モノマーからのプラズマ重合
皮膜層を示す。
炭素鋼等の金属材料表面が平滑である基材１をアルゴ
ンでプラズマ処理した後，極性基を有するモノマー2,疎
水性のフッ素系モノマー３を用いて順次重合し，金属材
料表面にプラズマ重合複合化皮膜を形成させた。このプ
ラズマ重合複合化被膜でコーティングされた金属材料を
適当な温度で熱処理した後，酸性溶液に浸漬して耐食性
試験を実施した。
ンでプラズマ処理した後，極性基を有するモノマー2,疎
水性のフッ素系モノマー３を用いて順次重合し，金属材
料表面にプラズマ重合複合化皮膜を形成させた。このプ
ラズマ重合複合化被膜でコーティングされた金属材料を
適当な温度で熱処理した後，酸性溶液に浸漬して耐食性
試験を実施した。
（１） プラズマ重合複合化皮膜の調製 金属材料として炭素鋼，ステンレス鋼，アルミニウム
を用いた。金属材料は＃400〜＃1,200のサンドペーパー
で表面仕上げを行った。プラズマ重合を実施する前にト
リクロロエチレン，メタノール，アセトンで金属材料の
超音波洗浄を行った。
を用いた。金属材料は＃400〜＃1,200のサンドペーパー
で表面仕上げを行った。プラズマ重合を実施する前にト
リクロロエチレン，メタノール，アセトンで金属材料の
超音波洗浄を行った。
プラズマ重合装置は内部平行平板電極ベルジャー型で
あり,13.56MHzの高周波電源によりプラズマを発生させ
る。金属材料をプラズマ重合装置のベルジャー内に置
き，アルゴンにてプラズマエッチング処理を行った。出
力は10〜100W,処理時間は１〜10分とし，また，基材温
度は０〜300℃とした。
あり,13.56MHzの高周波電源によりプラズマを発生させ
る。金属材料をプラズマ重合装置のベルジャー内に置
き，アルゴンにてプラズマエッチング処理を行った。出
力は10〜100W,処理時間は１〜10分とし，また，基材温
度は０〜300℃とした。
プラズマエッチング処理後，極性基を有するモノマー
をベルジャー内に導入してプラズマ重合を行った。極性
基を有するモノマーとして，ペンタフロロアセトフェノ
ン，ヘキサフロログルタリルクロライド，トルエン2,4
−ジイソシアネート，アクリロニトリル，メモリアクリ
レートを用いた。重合条件として，出力50〜100W,モノ
マー供給量１〜６cm3（STP）/min,基材（金属材料）温
度０〜300℃，重合時間10〜40minとした。ベルジャー内
へのモノマー導入を容易にするために，必要に応じモノ
マー導入経路を加熱した。
をベルジャー内に導入してプラズマ重合を行った。極性
基を有するモノマーとして，ペンタフロロアセトフェノ
ン，ヘキサフロログルタリルクロライド，トルエン2,4
−ジイソシアネート，アクリロニトリル，メモリアクリ
レートを用いた。重合条件として，出力50〜100W,モノ
マー供給量１〜６cm3（STP）/min,基材（金属材料）温
度０〜300℃，重合時間10〜40minとした。ベルジャー内
へのモノマー導入を容易にするために，必要に応じモノ
マー導入経路を加熱した。
引続き疎水性のフッ素系モノマーをベルジャー内に導
入してプラズマ重合を行った。フッ素系モノマーとし
て，ヘキサフロロベンゼン，ペンタフロロベンゼン，テ
トラフロロベンゼン，トリフロロベンゼン，メチルペン
タフロロベンゼン，パーフロロシクロペンテンを用い
た。重合条件は重合時間を除いて上記の極性基を有する
モノマーの場合と同じである。この重合時間は20〜150m
inとした。全膜厚は２〜35μｍであり，その内訳は第一
層（第１図2;極性基を有するモノマーからの重合膜）で
１〜５μm,第二層（第１図3;疎水性のフッ素系モノマー
からの重合膜）で１〜30μｍであった。プラズマ重合複
合化皮膜は，耐食性試験を実施する前に，真空中100〜3
00℃で熱処理を行った。熱処理時間は１〜6hrとした。
入してプラズマ重合を行った。フッ素系モノマーとし
て，ヘキサフロロベンゼン，ペンタフロロベンゼン，テ
トラフロロベンゼン，トリフロロベンゼン，メチルペン
タフロロベンゼン，パーフロロシクロペンテンを用い
た。重合条件は重合時間を除いて上記の極性基を有する
モノマーの場合と同じである。この重合時間は20〜150m
inとした。全膜厚は２〜35μｍであり，その内訳は第一
層（第１図2;極性基を有するモノマーからの重合膜）で
１〜５μm,第二層（第１図3;疎水性のフッ素系モノマー
からの重合膜）で１〜30μｍであった。プラズマ重合複
合化皮膜は，耐食性試験を実施する前に，真空中100〜3
00℃で熱処理を行った。熱処理時間は１〜6hrとした。
（２） 耐食性試験 プラズマ重合皮膜コーティング処理した金属材料を硫
酸または塩酸に浸漬させて耐食性を検討した。酸性溶液
濃度は20〜85％，試験温度は50〜150℃とした。耐食性
は，出力が高く，モノマー供給量が少なく，基板温度が
高く，熱処理温度が高いほど良好であった。また，膜厚
は厚いほど耐食性が増す傾向となった。
酸または塩酸に浸漬させて耐食性を検討した。酸性溶液
濃度は20〜85％，試験温度は50〜150℃とした。耐食性
は，出力が高く，モノマー供給量が少なく，基板温度が
高く，熱処理温度が高いほど良好であった。また，膜厚
は厚いほど耐食性が増す傾向となった。
耐食性試験結果の具体例として，第一層（第１図２以
下同じ）としてアクリロニトリル，第二層（第１図３以
下同じ）としてヘキサフロロベンゼンまたはパーフロロ
シクロペンテンのプラズマ重合膜を採上げ，以下に述べ
る：出力100W,モノマー供給量１〜２cm3（STP）/min,基
材温度200℃，重合時間は第一層で20min,第二層で120mi
nの条件で，炭素鋼試験片（寸法:20×20×5mm）全面に
プラズマ重合皮膜をコーティングした。この試験片は，
硫酸溶液（濃度:20〜85％）中，試験温度50〜150℃で24
hr以上の耐食性を示した。
下同じ）としてアクリロニトリル，第二層（第１図３以
下同じ）としてヘキサフロロベンゼンまたはパーフロロ
シクロペンテンのプラズマ重合膜を採上げ，以下に述べ
る：出力100W,モノマー供給量１〜２cm3（STP）/min,基
材温度200℃，重合時間は第一層で20min,第二層で120mi
nの条件で，炭素鋼試験片（寸法:20×20×5mm）全面に
プラズマ重合皮膜をコーティングした。この試験片は，
硫酸溶液（濃度:20〜85％）中，試験温度50〜150℃で24
hr以上の耐食性を示した。
（３） 付着性試験 プラズマ重合皮膜の付着力を正確に評価する方法は今
のところ確立されていないが，取りあえずD.W.Butlerの
引倒し方法（J.Phys.E.,3,979（1970））を採用した。
エポキシ接着剤を用いて金属棒をコーティング表面に対
して垂直に立てて固定した後，棒の端に水平方向の力を
加えてコーティング膜をはがし，このとき加える力の大
きさより付着力の大きさを求めた。
のところ確立されていないが，取りあえずD.W.Butlerの
引倒し方法（J.Phys.E.,3,979（1970））を採用した。
エポキシ接着剤を用いて金属棒をコーティング表面に対
して垂直に立てて固定した後，棒の端に水平方向の力を
加えてコーティング膜をはがし，このとき加える力の大
きさより付着力の大きさを求めた。
プラズマ重合複合化皮膜と，疎水性のフッ素系モノマ
ーを直接金属表面にコーティングした場合を比較する
と，同じ皮膜厚さでは複合化皮膜で高い付着力を示し
た。例えば，第一層としてアクリロニトリル，第二層と
してヘキサフロロベンゼンまたはパーフロロシクロペン
テンからのプラズマ重合複合化皮膜と，ヘキサフロロベ
ンゼンまたはパーフロロシクロペンテンのみのプラズマ
重合皮膜とを比較すると，膜厚20μｍでは複合化皮膜の
方が10〜30％付着力が大きかった。
ーを直接金属表面にコーティングした場合を比較する
と，同じ皮膜厚さでは複合化皮膜で高い付着力を示し
た。例えば，第一層としてアクリロニトリル，第二層と
してヘキサフロロベンゼンまたはパーフロロシクロペン
テンからのプラズマ重合複合化皮膜と，ヘキサフロロベ
ンゼンまたはパーフロロシクロペンテンのみのプラズマ
重合皮膜とを比較すると，膜厚20μｍでは複合化皮膜の
方が10〜30％付着力が大きかった。
以上，具体的に説明したように本発明において，炭素
鋼等の金属材料表面にプラズマ重合複合化皮膜をコーテ
ィングすることにより金属材料の耐食性が付与できるだ
けでなく，重合皮膜と金属材料との付着性が向上するこ
とを利用してボイラー用低温熱交換器，地熱発電用熱交
換器等における給水管の露点腐食の防止に有効となり，
熱の有効利用度が向上する。しかもコーティング膜の厚
さは数μｍ〜数10μｍ程度であり，熱伝導率の低下は無
視でき，熱交換効率はコーティングもほぼ不変と言える
金属材料を得るものである。
鋼等の金属材料表面にプラズマ重合複合化皮膜をコーテ
ィングすることにより金属材料の耐食性が付与できるだ
けでなく，重合皮膜と金属材料との付着性が向上するこ
とを利用してボイラー用低温熱交換器，地熱発電用熱交
換器等における給水管の露点腐食の防止に有効となり，
熱の有効利用度が向上する。しかもコーティング膜の厚
さは数μｍ〜数10μｍ程度であり，熱伝導率の低下は無
視でき，熱交換効率はコーティングもほぼ不変と言える
金属材料を得るものである。
第１図は本発明の一実施例に係る金属表面の積層コーテ
ィング膜形成状態の断面図 １……金属材料,2……第一層,3……第二層。
ィング膜形成状態の断面図 １……金属材料,2……第一層,3……第二層。
Claims (1)
- 【請求項１】極性基を有するモノマーよりプラズマ重合
されたコーティング膜を金属表面に設け、該コーティン
グ膜上に疎水性のフッ素系モノマーよりプラズマ重合さ
れたコーティング膜を積層したことを特徴とする金属表
面の積層コーティング膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068485A JP2580154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 金属の積層コ−テイング膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068485A JP2580154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 金属の積層コ−テイング膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235463A JPS63235463A (ja) | 1988-09-30 |
| JP2580154B2 true JP2580154B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=13375031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068485A Expired - Lifetime JP2580154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 金属の積層コ−テイング膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2580154B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2762013B2 (ja) * | 1993-04-28 | 1998-06-04 | 川崎重工業株式会社 | 紫外レーザーによる有機多層膜製造方法 |
| US5581874A (en) * | 1994-03-28 | 1996-12-10 | Tokyo Electron Limited | Method of forming a bonding portion |
| DE69836146T2 (de) | 1997-11-27 | 2007-08-23 | Tokyo Electron Ltd. | Plasma-abscheidung von filmen |
| WO1999028963A1 (fr) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de formation d'un film isolant |
| SG81992A1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-07-24 | Tokyo Electron Ltd | Plasma thin-film deposition method |
| DE10026477A1 (de) * | 2000-05-27 | 2001-11-29 | Abb Patent Gmbh | Schutzüberzug für metallische Bauelemente |
| JP5557208B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2014-07-23 | フラウンホファー ゲゼルシャフト ツール フェルドルンク デル アンゲヴァントテン フォルシュンク エー ファウ | 汚染した物体、汚染した物体をドライアイスで洗浄するための装置、汚染物を除去するための方法、及び機能皮膜の使用 |
| DE102013219337B3 (de) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Korrosionsschutz |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62068485A patent/JP2580154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63235463A (ja) | 1988-09-30 |
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