CN110289428B - 一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，属于燃料电池技术领域。该方法首先进行不锈钢双极板的制备，然后进行不锈钢双极板表面改性。通过化学蚀刻制备不锈钢双极板后，以氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，纳米碳/石墨作为导电材料，聚酰亚胺树脂溶液(PI)/酚醛树脂溶液(PF)为粘合剂，分别制备了碳含量为10～30％的纳米碳/PI/PF混合涂料(S1),以及导电材料含量为40～70％的纳米碳/石墨/PI/PF混合涂料(S2)。再通过氮气雾化喷涂的方法，在不锈钢双极板进行喷涂。最后通过低温热压处理，提高不锈钢双极板脊上涂层的导电性和耐腐蚀性，降低其与碳纸的接触电阻。本发明工艺技术简单高效；涂层的耐腐蚀性好，导电性强；涂层与基底的结合力强。

Description

一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是指一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法。
背景技术
双极板作为质子交换膜燃料电池中关键部件之一，对燃料电池的运行寿命，成本以及大范围应用有非常大的影响。目前，金属双极板因其具有体积小，导电性强，强度高等优点，已逐渐成为了双极板研究的主流方向。然而，由于金属双极板在PEMFC燃料电池运行环境中极易发生腐蚀，腐蚀产生的金属离子会导致膜电极性能下降，双极板表面生成的钝化膜又会使得燃料电池内阻增大，从而导致燃料电池功率密度降低。目前金属双极板表面改性的方法是主要是通过电镀，磁控溅射，包埋共渗等方法在金属双极板基底上制备一层贵金属涂层、金属碳/氮化物涂层、导电聚合物涂层及碳膜等，但这些方法普遍存在工艺技术复杂，成本较高等问题。因此急需寻找一种简单高效的不锈钢双极板表面改性方法。
发明内容
本发明为了提高不锈钢双极板的耐腐蚀性，同时保证改性后的双极板具有较高的导电性及涂层与基板的结合能力，本发明通过结合金属双极板与复合双极板各自的特点，提供一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法。
该方法首先通过化学蚀刻方法制备不锈钢双极板，然后按如下步骤对不锈钢双极板进行表面改性：
S21：以氮氮二甲基乙酰胺DMAC为溶剂，纳米碳和/或石墨作为导电材料，聚酰亚胺树脂PI和/或酚醛树脂溶液PF为粘合剂，分别制备纳米碳含量为10～30％的纳米碳和PI和PF混合涂料S1和导电材料含量为40～70％的纳米碳和石墨和PI和PF混合涂料S2，其中，混合涂料S1的固液质量比为1：6～9；
S22：将不锈钢双极板在氮气保护下预热至150～300℃；
S23：将配置好的混合涂料S1用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，制备一层5～15微米的涂层；
S24：固化2～5min后用120目砂纸打磨除去不锈钢双极板表面脊上的涂层，洗净干燥；
S25：将S24中洗净干燥后的不锈钢双极板预热2～5min，将配置好的混合涂料S2用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，混合涂料S2喷涂用量为0.1～0.3mL/cm2；
S26：将S25中处理好的不锈钢双极板在100～150℃，800～1200N/cm2条件下热压5～10min；
S27：将S26中热压好的不锈钢双极板在200～300℃氮气气氛保护下固化8～12h，形成纳米碳-石墨-PI-PF耐腐蚀层，完成不锈钢双极板表面改性。
其中，化学蚀刻方法制备不锈钢双极板步骤如下：
S11：将0.6～1.0mm的不锈钢板线切割成所需规格的基板；
S12：将不锈钢基板在60℃质量分数为35％的氢氧化钠溶液中去油处理，清水洗净干燥；
S13：将去油的不锈钢基板表面滚涂一层30～50微米的感光油墨层，80～100℃条件下干燥1～2h；
S14：将带有流道图案的菲林胶片紧贴感光基板的油墨层，紫外灯下照射60～120s；
S15：将曝光后的感光油墨层在质量分数为1％的碳酸钠溶液中显影2～5min，140～200℃条件下固化1～3h；
S16：将S15中得到的显影后带流道图案的掩膜样品在电解槽中进行化学蚀刻；
S17：将化学蚀刻后的试样在质量分数为35％的氢氧化钠溶液中超声去膜，制得带流场的不锈钢双极板。
S16中化学蚀刻所用的化学蚀刻液为质量分数为30～40％的FeCl3溶液，每升蚀刻液额外再加入20～30mL浓硝酸和30～50mL浓盐酸。
S16化学蚀刻过程中，蚀刻液的喷淋压力控制在3～5MPa，喷淋时间为20min，制得的不锈钢双极板流道深度为0.3～0.45mm，流道宽度0.6～1.0mm。
S21中将称量好的导电材料放入搅拌器中，加入溶剂DMAC，控制搅拌器转速为600～1500r/min，搅拌时间为30min，然后加入称量好的粘合剂，继续搅拌1小时后结束。
氮气雾化喷涂时，喷涂操作时，在氮气保护条件下，将待喷涂的不锈钢双极板在加热平台处预热2～5min，使其温度达到喷涂设定温度180～250℃，采用0.4～0.6mm口径喷枪，氮气作为气源，喷涂压力为0.3～0.7MPa，喷涂间距为15～30cm，喷枪固定在三坐标移动平台上，喷枪与水平夹角为60～80°，喷枪水平移动速率为10～20cm/s，单位面积喷涂量控制在0.1～0.2g/cm2。
S26和S27具体为，将S25中处理好的不锈钢双极板放在热压机平台上，不锈钢双极板表面依次放上厚度为0.05～0.15mm聚酰亚胺薄膜和厚度0.1～0.2mm的钛片，控制上下加热板温度为100～150℃，热压压力为800～1200N/cm2，热压时间为5～10min，热压结束后取出，在200～300℃氮气保护条件下保温8～12小时，冷却后制得纳米碳-石墨-PI-PF复合涂层。
本发明的特点主要有：
(1)本发明采用了化学蚀刻的方法制备不锈钢双极板，避免了由机械加工产生的应力腐蚀的问题。
(2)本发明通过先在不锈钢双极板流道内制备一层10～15μm的低导电碳含量的10～30％纳米碳/聚酰亚胺(PI)/酚醛树脂(PF)，然后在双极板流道和脊表面再制备一层高导电碳含量的40％～70％纳米碳/石墨/PI/PF混合涂层，之后通过低温热压的方法，提高不锈钢双极板上脊上涂层的与基板的结合力和耐腐蚀性能，并且有效降低了了涂层与碳纸间的接触电阻。
(3)本发明制备的带纳米碳/石墨/PI/PF复合涂层的不锈钢双极板，其耐腐蚀性能大大提升，在0.5mol/L H2SO4+2PPM F-溶液中，其腐蚀电流密度为1.0*10-8A/cm2,腐蚀电位为0.622V(vs.SHE)，在0.8V(vs.SHE)恒电位极化测试条件下，其腐蚀电流密度小于1μA。在装入单池测试其接触电阻过程中发现，在扭矩为4N.m的条件下，其接触电阻为10.35mΩ.cm2，并且涂层表面的疏水性较裸钢有很大提升，达到了122°。采用十字划格法(ISO2409)测量涂层与不锈钢基底的结合力，发现涂层切口的边缘光滑平整，格子边缘没有任何剥落，其附着力达到了0级。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，工艺简单高效，成本低，适用范围广。涂层与基板的结合力强，耐腐蚀性能较裸钢提升了3个数量级，导电性能好。改进空间广，本发明还可以通过引入不同类型的导电材料(碳纳米管、石墨烯、纳米氮化钛、纳米碳化铬,鳞片石墨等)和粘结剂(环氧树脂、聚碳酸酯等)，通过调整各组分的不同比例，实现对金属双极板各方面性能不同程度的提高。
附图说明
图1为本发明实施例中带流场的不锈钢双极板(a)和改性后样品(b)的对比图，其中，(a)上半部分为带涂层的双极板，(a)下部分为不锈钢双极板，(b)为改性后样品的扫描电镜照片；
图2为改性前后不锈钢双极板在0.5mol/L H2SO4+2PPM F-溶液中的动电位极化曲线图；
图3为改性后不锈钢双极板在0.5mol/L H2SO4+2PPM F-溶液中，0.8(vs.SHE)条件下的恒电位极化曲线图；
图4为改性前后不锈钢双极板在模拟单池中的接触电阻随单池扭矩的变化曲线图；
图5为裸钢(a)、导电碳含量为20％的纳米超导电碳-PI(b)和导电碳含量为50％的纳米超导电碳-纳米石墨-PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)(c)的接触角测量图；
图6为50％的纳米超导电碳-鳞片石墨-PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)涂层经十字划格法胶带粘贴前(a)和粘贴后(b)对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法。
该方法首先通过化学蚀刻方法制备不锈钢双极板，步骤如下：
S11：将0.6～1.0mm的不锈钢板线切割成所需规格的基板；
S12：将不锈钢基板在60℃质量分数为35％的氢氧化钠溶液中去油处理，清水洗净干燥；
S13：将去油的不锈钢基板表面滚涂一层30～50微米的感光油墨层，80～100℃条件下干燥1～2h；
S14：将带有流道图案的菲林胶片紧贴感光基板的油墨层，紫外灯下照射60～120s；
S15：将曝光后的感光油墨层在质量分数为1％的碳酸钠溶液中显影2～5min，140～200℃条件下固化1～3h；
S16：将S15中得到的显影后带流道图案的掩膜样品在电解槽中进行化学蚀刻；
S17：将化学蚀刻后的试样在质量分数为35％的氢氧化钠溶液中超声去膜，制得带流场的不锈钢双极板。
然后按如下步骤对不锈钢双极板进行表面改性：
S21：以氮氮二甲基乙酰胺DMAC为溶剂，纳米碳和/或石墨作为导电材料，聚酰亚胺树脂PI和/或酚醛树脂溶液PF为粘合剂，固液比为1：6～9，分别制备碳含量为10～30％的纳米碳-PI-PF混合涂料S1和导电材料含量为40～70％的纳米碳-石墨-PI-PF混合涂料S2；
S22：将不锈钢双极板在氮气保护下预热至150～300℃；
S23：将配置好的混合涂料S1用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，制备一层5～15微米的涂层；
S24：固化2～5min后用120目砂纸打磨除去不锈钢双极板表面脊上的涂层，洗净干燥；
S25：将S24中洗净干燥后的不锈钢双极板预热2～5min，将配置好的混合涂料S2用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，混合涂料S2喷涂用量为0.1～0.3mL/cm2；
S26：将S25中处理好的不锈钢双极板在100～150℃，800～1200N/cm2条件下热压5～10min；
S27：将S26中热压好的不锈钢双极板在200～300℃氮气气氛保护下固化8～12h，形成纳米碳-石墨-PI-PF耐腐蚀层，完成不锈钢双极板表面改性。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
(1)化学蚀刻制备不锈钢双极板
将1.0mm的不锈钢板线切割成156mmⅹ50mm规格的基板；取270.3g六水三氯化铁固体，加入630.7mL去离子水，配置成质量分数为30％的FeCl3化学蚀刻液，再加入13mL浓硝酸、以及25mL浓盐酸。将不锈钢基板在60℃质量分数为35％的氢氧化钠溶液中去油处理30min后，清水洗净干燥。将去油的不锈钢基板表面滚涂一层30μm厚的感光油墨层，85℃条件下干燥1h。将带有流道图案的菲林胶片紧贴感光基板的油墨层，紫外灯下照射80s；将曝光后的感光油墨层在质量分数为1％的碳酸钠溶液中显影2min，180℃条件下固化2h后，再将显影后带流道图案的掩膜样品在电解槽中进行化学蚀刻。化学蚀刻过程中，蚀刻液的喷淋压力控制在3.0MPa，喷淋时间为20min，制得的不锈钢双极板流道平均深度为0.43mm，流道平均宽度为1.0mm。再将化学蚀刻后的试样在质量分数为35％的氢氧化钠溶液中超声去膜，制得带流场的不锈钢双极板(如图1所示)。
(2)纳米超导电碳-纳米石墨-PI涂层制备
取20mL氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)等量加入到两个钢瓶A和B中，分别将0.2279g，0.3154g纳米超导电碳加入到A和B中。称取0.6307g300目纳米石墨，加入到B中，加入磁力搅拌子，调节转速为600r/min，时间为2.5h。再取2.0511g，0.9461g固含量为70％的聚酰亚胺树脂溶液(PI)，分别加入到A和B中，调节转速为1000r/min，时间为3h。制得固液比为：1:8，碳含量为10％的纳米超导电碳/PI混合涂料(S1)，以及导电材料含量为50％的纳米超导电碳/纳米石墨/PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)混合涂料(S2)。再将不锈钢双极板在氮气保护下预热至220℃，取10mL配制好的S1涂料用氮气雾化喷涂方法将均匀喷涂到上述不锈钢双极板表面，固化5min后用120目砂纸打磨除去双极板脊上的涂层。取10mL配制好的S2涂料用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到双极板表面，将处理好的不锈钢双极板在100℃，1000N/cm2条件下热压8min；将热压好的不锈钢双极板在300℃氮气气氛保护下固化12h，形成纳米超导电碳/纳米石墨/PI耐腐蚀层。
实施例2
纳米超导电碳-纳米石墨-PI-PF涂层制备
取20mL氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)等量加入到两个钢瓶A和B中，分别将0.1303g，0.0.3958g纳米超导电碳加入到A和B中。称取0.3958g粒径为30nm的纳米石墨，加入到B中，加入磁力搅拌子，调节转速为800r/min，时间为3.0h。再取1.1724g，0.2638g固含量为80％的PF树脂，再称取0.2638g固含量为70％的PI树脂加入到B中，调节转速为1000r/min，时间为3h。制得固液比为：1:8，碳含量为10％的纳米超导电碳/PF混合涂料(S1)，以及导电材料含为60％的纳米超导电碳/纳米石墨/PF/PI(纳米超导电碳：纳米石＝1:1,PF:PI＝1:1)混合涂料(S2)。再将不锈钢双极板在氮气保护下预热至220℃，取10mL配制好的S1涂料用氮气雾化喷涂方法将均匀喷涂到双极板表面，固化10min后用120目砂纸打磨除去双极板脊上的涂层。取10mL配制好的S2涂料用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到双极板表面，将处理好的不锈钢双极板在100℃，1000N/cm2条件下热压8min；将热压好的不锈钢双极板在200℃氮气气氛保护下固化8h，形成纳米超导电碳/鳞片石墨/PI耐腐蚀层。
改性前后不锈钢双极板在0.5mol/L H2SO4+2PPM F-溶液中的动电位极化曲线如图2所示，改性后不锈钢双极板在0.5mol/L H2SO4+2PPM F-溶液中，0.8(vs.SHE)条件下的恒电位极化曲线如图3所示，改性前后不锈钢双极板在模拟单池中的接触电阻随单池扭矩的变化曲线如图4所示，裸钢、导电碳含量为20％的纳米超导电碳/PI和导电碳含量为50％的纳米超导电碳/纳米石墨/PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)的接触角测量图如图5所示，其中，(a)为裸钢，(b)为导电碳含量为20％的纳米超导电碳/PI，(c)为导电碳含量为50％的纳米超导电碳/纳米石墨/PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)；50％的纳米超导电碳/鳞片石墨/PI(纳米超导电碳：纳米石墨＝1：2)涂层经十字划格法胶带粘贴前和粘贴后对比图如图6所示，其中，(a)为粘贴前，(b)为粘贴后。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：该方法首先通过化学蚀刻方法制备不锈钢双极板，然后按如下步骤对不锈钢双极板进行表面改性：
S21：以氮氮二甲基乙酰胺DMAC为溶剂，纳米碳和/或石墨作为导电材料，聚酰亚胺树脂PI和/或酚醛树脂溶液PF为粘合剂，分别制备纳米碳含量为10～30％的纳米碳和PI和PF的混合涂料S1和导电材料含量为40～70％的纳米碳和石墨和PI和PF的混合涂料S2，混合涂料S1的固液质量比为1：6～9；
S22：将不锈钢双极板在氮气保护下预热至150～300℃；
S23：将配置好的混合涂料S1用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，制备一层5～15微米的涂层；
S24：固化2～5min后用120目砂纸打磨除去不锈钢双极板表面脊上的涂层，洗净干燥；
S25：将S24中洗净干燥后的不锈钢双极板预热2～5min，将配置好的混合涂料S2用氮气雾化喷涂方法均匀喷涂到不锈钢双极板表面，混合涂料S2喷涂用量为0.1～0.3mL/cm2；
S26：将S25中处理好的不锈钢双极板在100～150℃，800～1200N/cm2条件下热压5～10min；
S27：将S26中热压好的不锈钢双极板在200～300℃氮气气氛保护下固化8～12h，形成纳米碳-石墨-PI-PF耐腐蚀层，完成不锈钢双极板表面改性。
2.根据权利要求1所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述化学蚀刻方法制备不锈钢双极板步骤如下：
S11：将0.6～1.0mm的不锈钢板线切割成所需规格的基板；
S12：将不锈钢基板在60℃质量分数为35％的氢氧化钠溶液中去油处理，清水洗净干燥；
S13：将去油的不锈钢基板表面滚涂一层30～50微米的感光油墨层，80～100℃条件下干燥1～2h；
S14：将带有流道图案的菲林胶片紧贴感光油墨层，紫外灯下照射60～120s；
S15：将曝光后的感光油墨层在质量分数为1％的碳酸钠溶液中显影2～5min，140～200℃条件下固化1～3h；
S16：将S15中得到的显影后带流道图案的掩膜样品在电解槽中进行化学蚀刻；
S17：将化学蚀刻后的试样在质量分数为35％的氢氧化钠溶液中超声去膜，制得带流场的不锈钢双极板。
3.根据权利要求2所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述S16中化学蚀刻所用的化学蚀刻液为质量分数为30～40％的FeCl3溶液，每升蚀刻液额外再加入20～30mL浓硝酸和30～50mL浓盐酸。
4.根据权利要求2所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述S16化学蚀刻过程中，蚀刻液的喷淋压力控制在3～5MPa，喷淋时间为20min，制得的不锈钢双极板流道深度为0.3～0.45mm，流道宽度0.6～1.0mm。
5.根据权利要求1所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述S21中将称量好的导电材料放入搅拌器中，加入溶剂DMAC，控制搅拌器转速为600～1500r/min，搅拌时间为30min，然后加入称量好的粘合剂，继续搅拌1小时后结束。
6.根据权利要求1所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述氮气雾化喷涂时，喷涂操作时，在氮气保护条件下，将待喷涂的不锈钢双极板在加热平台处预热2～5min，使其温度达到喷涂设定温度180～250℃，采用0.4～0.6mm口径喷枪，氮气作为气源，喷涂压力为0.3～0.7MPa，喷涂间距为15～30cm，喷枪固定在三坐标移动平台上，喷枪与水平夹角为60～80°，喷枪水平移动速率为10～20cm/s，单位面积喷涂量控制在0.1～0.2g/cm2。
7.根据权利要求1所述的燃料电池不锈钢双极板制备及表面改性方法，其特征在于：所述S26和S27具体过程为：将S25中处理好的不锈钢双极板放在热压机平台上，不锈钢双极板表面依次放上厚度为0.05～0.15mm聚酰亚胺薄膜和厚度0.1～0.2mm的钛片，控制上下加热板温度为100～150℃，热压压力为800～1200N/cm2，热压时间为5～10min，热压结束后取出，在200～300℃氮气保护条件下保温8～12小时，冷却后制得纳米碳-石墨-PI-PF复合涂层。
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