JP2574338B2 - 染料の転写法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シアノビニル染料をその支持体から、熱ヘ
ツドによる昇華又は気化により合成樹脂を塗被された紙
に転写する方法に関する。

昇華転写法においては、昇華しうる染料を場合により
結合剤と共に支持体上に含有する転写紙を、裏面から短
い熱衝撃を有する熱ヘツドを用いて加熱する。その際染
料は昇華し又は気化して、吸収媒体上に移行する。この
方法の本質的な利点は、移行される染料の量の制御（及
びこれによる色のぼかし）が、熱ヘツドに与えられるエ
ネルギーの調整により容易になしうることである。

一般に色の表示は、３種の減法原色である黄色、赤色
及び青色（及び場合により黒色）を用いて行われる。最
適の色表示を可能にするためには、使用する染料が下記
の性質を有することが必要である。

昇華又は気化しやすいこと（一般にこの要求は、シア
ン染料の場合は最も充足困難である）。高い熱的及び光
化学的安定性、ならびに水分及び化学物質に対する抵抗
性。

基本色の混合のため適当な色調を有すること。

高い分子吸収常数を有すること。

工業的に容易に入手しうること。

既知の熱転写用染料の多くは、これらの要求を充分な
程度に満足しない。

技術水準によればこの目的のため種々の染料が知られ
ている。例えば特開昭60−229786号公報にはジシアノ−
及びトリシアノビニル染料が記載され、この場合ジシア
ノ−又はトリシアノビニル基は、いずれもジアルキルア
ミノフエニル基に結合している。

本発明の課題は、熱ヘツドの使用条件下で容易に昇華
又は揮発し、熱的及び光化学分解を起こすことがなく、
印刷インキに加工でき、そして色彩上の要求を満足する
染料を使用して、染料を転写する方法を開発することで
あつた。そのほかこの染料は工業的に入手しやすいこと
も必要である。

本発明は、次式 〔R¹及びR²は同一でも異なつてもよく、互いに無関係に
それぞれ水素原子、C₁〜C₄−アルキル基（弗素原子、塩
素原子、臭素原子もしくはC₁〜C₄−アルコキシ基により
置換されていてもよい）、C₂〜C₄−アルケニル基、ベン
ジル基、フエニル基、シクロヘキシル基又は窒素原子と
一緒になつて１個の５員もしくは６員の飽和複素環残基
を意味し、R³は水素原子、C₁〜C₄−アルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基、C₁〜C₆アルコキシフエニル基、C₁〜
C₄−ジアルキルアミノフエニル基、ハロゲン原子又はそ
れぞれC₁〜C₄−アルキル基、弗素原子、塩素原子もしく
は臭素原子により置換されていてもよいフリル基又はチ
エニル基、R₄は水素原子又はシアノ基、そしてR⁵はシア
ノ基又は基COOR⁶（R⁶はC₁〜C₄−アルキル基で、これは
弗素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、C₁〜C₄−アル
コキシ基、_C5〜C₇−シクロアルキル基又はフエニル基に
より置換されていてもよい）又はC₅〜C₇−シクロアルキ
ル基を意味する〕で表わされる染料が存在する支持体か
ら、熱ヘツドによる昇華又は気化により、染料を合成樹
脂を塗被された紙に転写する方法である。

式ＩのR¹及びR²の例は、水素原子のほか次の基であ
る。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、フルオルメ
チル、クロルメチル、ジフルオルメチル、トリルフオル
メチル、２−フルオルエチル、２−クロルエチル、２−
ブロムエチル、ペンタフルオルエチル、２−クロル−1,
1,2,2−テトラフルオルエチル、ノナフルオルブチル;2
−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキ
シエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエ
チル、２−二級ブトキシエチル、２−メトキシプロピ
ル、１−メトキシプロピル−２、２−メトキシブチル、
２−エトキシブチル、４−メトキシブチル、４−イソプ
ロポキシブチル；エテニル、プロペン−（２）−１−イ
ル、ブテン−（２）−１−イル、２−メチルプロペン−
（２）−１−イル；フエニル；ベンジル又はシクロヘキ
シル。

R¹及びR²はそのほか窒素原子と一緒になつて、例えば
次の複素環残基を形成してもよい。ピロリジノ、ピペリ
ジノ、モルホリノ、Ｎ−メチルピペラジノ、Ｎ−エチル
ピペラジノ、Ｎ−プロピルピペラジノ、Ｎ−イソプロピ
ルピペラジノ、Ｎ−ブチルピペラジノ、Ｎ−イソブチル
ピペラジノ又はＮ−二級ブチルピペラジノ。

式ＩのR³の例は水素原子のほか次の基又は原子であ
る。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル；ベンジル；
フエニル;2−メトキシフエニル、４−メトキシフエニ
ル、２−エトキシフエニル、４−エトシキフエニル、４
−プロポキシフエニル、４−イソプロポキシフエニル、
４−ブトシキフエニル、４−イソブトキシフエニル、４
−二級ブトキシフエニル、４−三級ブトキシフエニル、
４−ペンチルオキシフエニル、４−イソペンチルオキシ
フエニル、４−ヘキシルオキシフエニル;2−ジメチルア
ミノフエニル、４−ジメチルアミノフエニル、４−ジエ
チルアミノフエニル、４−ジプロピルアミノフエニル、
４−ジイソプロピルアミノフエニル、４−ブチルアミノ
フエニル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−フ
エニル;F、Cl、Br;フリル−２、５−メチルフリル−
２、５−エチルフリル−２、５−プロピルフリル−２、
５−イソプロピルフリル−２、５−ブチルフリル−２、
2,5−ジメチルフリル−３、2,4,5−トリメチルフリル−
3;5−フルオルフリル−２、５−クロルフリル−２、５
−ブロムフリル−2;チエニル−２、５−メチルチエニル
−２、５−エチルチエニル−２、５−プロピルチエニル
−２、2,5−ジメチルチエニル−３、５−フルオルチエ
ニル−２、５−クロルチエニル−２又は５−ブロムチエ
ニル−２。

式ＩのR⁴はＨ又はCNである。

式ＩのR⁵の例は次の基である。シアノ；メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、二級
ブトキシカルボニル、三級ブトキシカルボニル、フルオ
ルメトキシカルボニル、クロルメトキシカルボニル、ジ
フルオルメトキシカルボニル、トリフルオルメトキシカ
ルボニル、２−フルオルエトキシカルボニル、２−クロ
ルエトキシカルボニル、２−ブロムメトキシカルボニ
ル、ペンタフルオルエトキシカルボニル、２−クロル−
1,1,2,2−テトラフルオルエトキシカルボニル、ノナフ
ルオルブトシキカルボニル;2−ヒドロキシエトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシプロポキシカルボニル、３−ヒ
ドロキシプロポキシカルボニル、２−ヒドロキシブトキ
シカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル;2−
メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシエトキシカ
ルボニル、２−プロポキシエトキシカルボニル、２−イ
ソプロポキシエトキシカルボニル、２−ブトキシエトキ
シカルボニル、２−二級ブトキシエトキシカルボニル、
２−メトキシプロポキシカルボニル、３−メトキシプロ
ポキシカルボニル、１−メトキシプロポキシ−２−カル
ボニル、２−メトキシブトキシカルボニル、２−エトキ
シブトキシカルボニル、４−メトキシブトキシカルボニ
ル、４−イソプロポキシブトキシカルボニル；シクロペ
ンチルメトキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカ
ルボニル、シクロヘプチルメトキシカルボニル、２−シ
クロヘキシルエトキシカルボニル、ベンジクオキシカル
ボニル、２−フエニルエトキシカルボニル；シクロペン
チルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル又はシクロヘプチルオキシカルボニル。

本発明の方法は、下記式Ｉの染料がその上に存在する
支持体を用いて実施することが好ましい。この式中、R¹
及びR²は互いに無関係に水素原子、C₁〜C₄−アルキル
基、ベンジル基、フエニル基、あるいは窒素原子と一緒
になつて５員又は６員の飽和複素環残基を意味し、R³は
水素原子、C₁〜C₄−アルキル基、ベンジル基、フエニル
基、４−（C₁〜C₄−アルコキシ）−フエニル基、４−
（C₁〜C₄−ジアルキルアミノ）−フエニル基又は場合に
よりそれぞれメチル基もしくは塩素原子により置換され
たフリル基又はチエニル基を意味する。

式Ｉの染料は自体既知であるか、又は既知の方法によ
り製造できる。例えばR⁴が水素原子である式Ｉの染料
は、対応する環の５位で非置換のチアゾールをフイール
スマイヤーのホルミル化にかけ、得られた５−ホルミル
チアゾールを、マロンジニトリル又は対応するシアン酢
酸エステルと反応させることにより得られる。

他の製造方法はDE-A-3227329号明細書ならびにアナー
レン・デル・ヘミー250巻（1889）265頁に記載されてい
る。

トリシアノビニル染料（R⁴＝シアノ基）は、J.A.C.S.
80巻（1958）2806頁に記載の方法と同様にして、対応す
るチアゾール誘導体をテトラシアノエチレンと反応させ
ることにより製造される。

既知方法に用いられる染料と比較して、本発明の方法
により転写される染料は、一般により優れた昇華性、よ
り高い光堅牢性、化学物質に対するより高い抵抗性及び
紙からのより低い再昇華性において優れている。

本方法に必要な染料支持体を製造するためには、染料
を適当な溶剤例えばクロルベンゾール又はイソブタノー
ル中で、結合剤と共に加工して印刷インキにする。これ
は染料を溶解し又は分散した形で含有する。この印刷イ
ンキをドクターナイフを用いて不活性支持体上に塗布
し、この染色を空気乾燥する。

結合剤としては、例えばエチルセルロース、ポリスル
ホン又はポリエーテルスルホンが用いられる。不活性担
体は、例えば薄葉紙、吸取紙、硫酸紙又は良好な熱安定
性を有する合成樹脂シート例えば場合により金属被覆し
たポリエステル、ポリアミド又はポリイミドが用いられ
る。支持体の厚さは、好ましくは３〜30μｍである。そ
のほか本発明の方法に適する支持体材料、結合剤及び印
刷インキを製造するための溶剤は、DE-A-3524519号明細
書に記載されている。

染料受容層としては、原則として転写される染料に対
し親和性を有するすべての熱安定な合成樹脂層例えばポ
リエステルが用いられる。

転写は熱ヘツドにより行われ、これは充分な熱伝達を
与えるもので、これによつて千分の１秒より短い時間で
染料が移行される。

本発明は下記の実施例により詳しく説明される。

染料の転写性を定量的にかつ簡単な方法で試験するた
めには、熱ヘツドの代わりに広い表面の加熱プレスを用
いて熱転写が行われる。そのほか試験用染料支持体の製
造においては、結合剤が省略される。

Ａ）支持体に染料を塗布するための一般指針： エチレングリコール1g、フエノール、ホルムアルデヒ
ド及び亜硫酸水素ナトリウムからの縮合生成物を基礎と
する分散剤1g、水7.5g及び式Ｉの染料0.5gを、ガラス球
（直径2mm）10gと共に容器に入れ、閉鎖したのち振とう
装置（レッド・デビル）上で、染料の粒径が１μｍ以下
になるまで（染料により８〜12時間を要する）振とうす
る。次いでガラス球をふるい分け、得られた染料分散液
を、場合により水で２倍容積に希釈したのち、６μｍの
ドクターナイフにより紙に塗布し、空気乾燥する。

Ｂ）昇華性又は気化性の試験： 供試染料を塗布した紙（供与体）を、染料層が存在す
る側で厚さ80μｍのポリエステルシート（受容体）に重
ねて圧搾する。次いでこの圧搾体（供与体／受容体）を
アルミニウム箔で被覆し、２枚の加熱板の間で30秒間加
熱する。ポリエステルシートに移行した染料の量を光度
計により測定する。

種々の温度において測定された着色ポリエステルシー
トの吸光度Ａの対数を、対応する逆の絶対温度に対し図
示すると直線が得られ、その勾配から転写実験のための
活性化エネルギーΔE_Tが次式により算出される。

完全に特性化するため図からさらに温度T^*（℃）を抜
き出し、着色ポリエステルシートの吸光度Ａにおいて値
１が得られる。

第１表に示す次式 の染料を（Ａ）により加工し、得られた染料を塗布した
支持体について（Ｂ）により昇華性を試験する。表にそ
れぞれ得られた色調、ならびに熱移行因子T^*及びΔE_Tを
示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式 〔R¹及びR²は同一でも異なつてもよく、互いに無関係に
   それぞれ水素原子、C₁〜C₄−アルキル基（弗素原子、塩
   素原子、臭素原子もしくはC₁〜C₄−アルコキシ基により
   置換されていてもよい）、C₂〜C₄−アルケニル基、ベン
   ジル基、フエニル基、シクロヘキシル基又は窒素原子と
   一緒になつて１個の５員もしくは６員の飽和複素環残基
   を意味し、R³は水素原子、C₁〜C₄−アルキル基、ベンジ
   ル基、フエニル基、C₁〜C₆−アルコキシフエニル基、C₁
   〜C₄−ジアルキルアミノフエニル基、ハロゲン原子又は
   それぞれC₁〜C₄−アルキル基、弗素原子、塩素原子もし
   くは臭素原子により置換されていてもよいフリル基又は
   チエニル基、R⁴は水素原子又はシアノ基、そしてR⁵はシ
   アノ基又は基COOR⁶（R⁶はC₁〜C₄−アルキル基で、これ
   は弗素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、C₁〜C₄−ア
   ルコキシ基、C₅〜C₇−シクロアルキル基又はフエニル基
   により置換されていてもよい）又はC₅〜C₇−シクロアル
   キル基を意味する〕で表わされる染料が存在する支持体
   から、熱ヘツドによる昇華又は気化により、染料を合成
   樹脂を塗被された紙に転写する方法。
2. 【請求項２】R¹及びR²が互いに無関係に水素原子、C₁〜
   C₄−アルキル基、ベンジル基、フエニル基又は窒素原子
   と一緒になつて５員又は６員の飽和複素環残基を意味
   し、R³が水素原子、C₁〜C₄−アルキル基、ベンジル基、
   フエニル基、４−（C₁〜C₄−アルコキシ）−フエニル
   基、４−（C₁〜C₄−ジアルキルアミノ）−フエニル基又
   はそれぞれメチル基又は塩素原子により置換されていて
   もよいフリル基又はチエニル基を意味することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。