JP2565735B2 - 樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

樹脂成形物の製造方法

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JP2565735B2 JP63074006A JP7400688A JP2565735B2 JP 2565735 B2 JP2565735 B2 JP 2565735B2 JP 63074006 A JP63074006 A JP 63074006A JP 7400688 A JP7400688 A JP 7400688A JP 2565735 B2 JP2565735 B2 JP 2565735B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、層状または繊維状の樹脂が分散して強化さ
れてなる樹脂成形物の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
樹脂は、一般に成形性に優れているが、耐熱性におい
て欠点を有する。このような樹脂成形物の物理、化学的
な性質を向上させるために、 (1) 層状物、繊維物、フィラー、カーボンブラック
等の強化材、充填材を分散させること、あるいは、 (2) 複数の要求特性を満足させるため性質の異なる
複数の樹脂をブレンドすること が広く行われている。
(1)の場合、通常強化材や充填材と樹脂とを溶融・
混練し、成形用素材(ペレット)としそれらを再溶融す
ることにより成形物を製造しているが、体積分率で30%
を越える強化材や充填材を混練することは非常に困難で
あり、これを達成するためには、混練工程を2〜3回と
複数回行わなければならない。また、混練工程や成形工
程における剪断等により損傷し、最終成形物にアスペク
ト比100以上の繊維状充填材を分散させることは不可能
である。
(2)の場合、通常、複数の樹脂を溶融混練してペレ
ット等の成形用素材として、これを成形機により再度溶
融し、所定の形状に賦形する。この場合、少量成分は粒
径1〜10μmの粒状となって多量成分中に分散するが、
層状物や直径1μm以上の太い繊維を分散させることが
できない。なお、この少量成分を粒状ではなく、繊維状
にすることも提案されている。「Society of Plastics
Engineers」のANTEC 1985年のProceedings P534〜536に
は、高密度ポリエチレンとナイロン6との溶融ブレンド
ペレットを150℃で押し出すとナイロン6が冷延伸され
て直径1μm以下の微細な繊維に変形するとしている。
しかし、この方法では、層状物や直径1μm以上の太い
繊維を分散させることはできない。また、粒状物を分散
させたペレットを溶融押出しによって形成する工程が必
要であり、操作が複雑になる。更に、2度の溶融工程に
より樹脂が熱劣化しやすい。
〔第1発明の説明〕 本第1発明(特許請求の範囲第(1)項に記載の発
明)は、上記従来技術の問題点に鑑み、簡単な操作によ
り層状物または繊維状物が分散した樹脂成形物を製造
し、上記層状物または繊維状物の形状あるいは分散量を
容易に制御できる樹脂組成物の製造方法を提供しようと
するものである。
本第1発明は、層状物または繊維状物の少なくとも1
種が分散してなる樹脂成形物を製造する方法であって、
樹脂からなる第1成分の粉末と、該第1成分よりも融点
または流動開始温度の高い熱可塑性樹脂からなる第2成
分の粉末とを混合する混合工程と、上記混合物を第1成
分の融点または流動開始温度と第2成分の融点または流
動開始温度との温度で成形することにより第2成分を層
状または繊維状の少なくとも1種の形状に変形させて第
1成分中に分散させる成形工程とからなることを特徴と
する樹脂成形物の製造方法である。
本第1発明によれば、従来法のような出発原料の樹脂
をペレット化する工程が必要なく、簡単な操作により樹
脂成形物を製造することができる。また、溶融工程が1
回でよく、樹脂に熱劣化を与えない。
また、層状物あるいはアスペクト比が100以上の繊維
を分散させることができたり、あるいは多量の分散物を
も分散させることができ、分散物の形状あるいは分散量
を制御することができる。
第1成分に第2成分がぬれている状態で第2成分の繊
維化が行われるため、第1成分と第2成分との密着性も
良好であり、アンカー効果も期待できる。また、特にブ
ロー成形により成形する場合、第2成分としてガスバリ
ヤー性のあるものを用いた場合、第2成分の層状化によ
りガス遮断効果が生じる。
〔第2発明の説明〕 以下、本第1発明をより具体的にした発明(本第2発
明とする。)を説明する。
本発明では、2種類の樹脂(第1成分、第2成分の粉
末)を混合し、2種類の樹脂の融点または流動開始温度
の間で上記混合物を形成するものであり、この成形中に
融点または流動開始温度の高い樹脂(第2成分)を層状
または繊維状の少なくとも1種の形状に変形させること
により、第1成分中に第2成分が分散した樹脂成形物を
製造する。
混合工程において、混合する2種類の樹脂のうちの第
2成分は、熱可塑性樹脂とする。これは、熱硬化性樹脂
は層状または繊維状に変形させにくいためである。熱硬
化性樹脂は、加熱によりプリプレグ状態から流動状態を
経て架橋反応によって固化する。本発明では第2成分を
プリプレグ状態で変形させるため、たとえ、層状または
繊維状に変形させることができたとしても、金型内での
加熱等の再加熱により流動状態を経て再び球状に変形し
てしまう。また、第2成分の樹脂は、結晶性でも、非晶
性でも、あるいはそれらの混合物でもよいが、クリティ
カルな融点または流動開始温度を有する樹脂でないと成
形温度の設定が困難なため、結晶性のものが望ましい。
第1成分は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも、あ
るいはそれらの混合物でもよい。しかし、耐熱性を向上
させるとの点では、熱可塑性樹脂の方が著しい効果が生
じるので望ましい。
本発明では、第2成分の融点または流動開始温度を第
1成分よりも高くする。これは、成形工程において第1
成分のみが融解または流動し、第2成分は融解または流
動せずに層状または繊維状に変形させるためである。
なお、樹脂の融点または流動開始温度のうちのどちら
を基準とするかについては、第1成分、第2成分とも、
樹脂が結晶性の場合には融点、樹脂が非晶性の場合には
流動開始温度とする。また、結晶性と非晶性との混合物
の場合には、第2成分では結晶性樹脂の融点と非晶性樹
脂の流動開始温度とのうちの低い方を基準し、第1成分
では逆に高い方を基準とする。なお、第2成分が結晶性
と非晶性との混合物の場合、結晶性の融点と非晶性の流
動開始温度との差異が5℃以下とするのが望ましい。そ
の差異が5℃を越えると、第2成分が変形しにくくな
る。例えば、第1成分が非晶性樹脂、第2成分が結晶性
の樹脂の場合、第1成分の流動開始温度が第2成分の融
点よりも低くなるようにする。
上記第1成分と第2成分との組合せとしては、表に示
すようなもの等が挙げられる。
なお、第1成分と第2成分との融点または流動開始温
度の差は20℃以上であることが望ましい。
これは、通常の結晶性樹脂の融解開始温度と融解終了
温度は融点前後に数℃の幅を有するため、成形温度での
第2成分の溶融を極力させるために望ましいものであ
る。また非晶性樹脂の流動開始温度は剪断応力又は射出
圧力依存性があるので、やはり±数℃の変動が生じる。
従ってこの場合にも、第2成分の溶融を極力さけるため
に上記20℃以上の温度差があることが望ましい。また、
2種類の成分は、平均粒径1μm〜1mmの粉末として使
用するのがよい。平均粒径が1μm未満では、直径1μ
m以上の太い繊維を得ることができないのと粉末が凝集
して2種類の成分を均一に混合することが困難である。
また、特に第2成分が1mmを越える場合には、射出成形
機のノズル等流路でブロッキングして、流路閉塞を起こ
しやすい。又第1成分が1mmを越えると、第1成分中に
第2成分を均一に分散させることが困難となる。
更に、2種類の成分の配合割合は、体積分率で第2成
分が63%以下となる範囲が望ましい。これは、球状粉末
の充填限界(球のランダム最密充填)が63%であるため
である。
上記2種類の成分に更に着色剤、酸化防止剤等の添加
剤を添加してもよい。該添加剤は予め第1成分または第
2成分中に混入してもよいし、第1成分と第2成分の混
合時に添加してもよい。
2種類の成分の混合は、ヘンシェルミキサー、振動ミ
ルなどの機械的混合等により行う。
成形工程においては、前記混合工程で得られた混合物
を第1成分の融点または流動開始温度と第2成分の融点
または流動開始温度との間の温度で成形する。この融点
または流動開始温度の基準は、前記のように、樹脂が結
晶性の場合には融点を、樹脂が非晶性の場合には流動開
始温度を基準とする。これにより、第1成分が溶融し
て、該溶融物中で第2成分が流動に伴う剪断応力により
層状または繊維状の少なくとも1種の形状に変形する。
最終成形物としては、第1成分中に変形した第2成分が
分散したものとなる。
成形は、射出成形機、ブロー成形機等の成形機械によ
り行う。
例えば、射出成形機により行う場合、そのノズルの形
状は、ノズル孔の長さL、ノズル孔の半径をRとする
と、L/R>20とするのがよい。この範囲であれば、射出
流量を高速にすることにより、容易にノズル部において
第2成分の剪断降伏応力を越えた剪断応力を発生させる
ことができる。この剪断応力により第2成分を層状また
は繊維状に変形させる。その後、混合物をノズルに接し
て取り付けられた金型内に注入する。金型キャビティ内
では、第1成分中に層状物または繊維物に変形した第2
成分が分散した樹脂成形物が得られる。
また、アキュームレータ式ブロー成形機等のブロー成
形機により成形を行う場合、そのダイリップの形状とし
ては、ダイリップのランドの長さをL、ダイリップの流
路幅をBとすると、L/B>10とするのがよい。更に、加
熱温度としては、第1成分の融点または流動開始温度以
上でかつ第2成分の融点または流動開始温度よりも5〜
10℃低い温度とするのがよい。この範囲であれば、ダイ
リップ部において、第2成分の剪断降伏応力を越えた剪
断応力が容易に発生し、第2成分を層状または繊維状に
変形させる。かくして第2成分が第1成分中に層状また
は繊維状に分散したパリソンが押し出される。その後、
パリソンをブローすることにより、パリソンを金型内壁
に密着させて第1成分中に変形した第2成分が分散した
ブロー成形品が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例1 高密度ポリエチレン(HDPE)粉末70重量部とポリアミ
ド−6(PA−6)粉末30重量部とをポリエチレン製容器
に入れ、60Hzで10分間加振することにより両者を混合し
た。上記HDPEは融点127℃、その粉末の粒径は1〜300μ
mに分布し、平均粒径は100μmであった。また、PA−
6は融点225℃、その粉末の粒径は1〜500μmに分布
し、平均粒径は200μmであった。
上記混合物を、第1図に示すようなノズル1を有する
超高速剪断射出成形機のホッパに投入し、150〜220℃で
金型2内に射出して第2図に示すような、4×10×100m
mの大きさの樹脂成形物を製造した。第1図は上記射出
成形機のノズル1付近の断面図であり、ノズル孔11は、
長さ(L)10mm、径(2R)φ0.5mmとした。成形に際し
て、ノズル孔通過時の最大剪断速度を変化させたとこ
ろ、剪断速度を高くすることによりPA−6が繊維状に変
形されることが観察された。また、成形温度が低くなる
ほど、PA−6を変形させるのに必要な剪断応力が高くな
るため、高剪断速度となった。
第3図に、成形温度220℃、金型温度80℃、剪断速度
9.3×105s-1(剪断応力1.26MPa)の条件で成形した成形
物の第2図におけるX面のSEM写真(倍率100倍)を示
す。なお、観察面は、表面をバフ研磨した後、酸化ルテ
ニウムガス(RuO4)でPA−6を染色したものであり、図
ではPA−6は黒色を呈している。
第3図では、HDPE中にアスペクト比が100以上のPA−
6が主として流れ方向に分散していることが分る。
また、比較のため、成形温度235゜(PA−6の融点以
上)、金型温度80℃、剪断速度6.1×103s-1(剪断応力
0.21MPa)の条件で成形した成形物の第2図におけるX
面のSEM写真(倍率400倍)を第4図に示す。第4図で
は、HDPE中にμmオーダーの粒状PA−6が分散してお
り、通常の溶融ブレンドと何ら変わらない分散状態であ
った。これは、PA−6が溶融したため、微少な剪断応力
で変形が始まり、PA−6が微粒化したためである。
また、この系での成形温度とPA−6の繊維化の生じる
限界剪断応力の関係を第5図に示す。第5図中、斜線部
分は、PA−6を繊維状に変形することができる領域であ
る。第5図より、PA−6を変形させるためには限界剪断
応力はPA−6の剪断降伏応力を越えなければ成らないこ
とがわかる。
また、この系での樹脂成形物の弾性率の温度変化を第
6図に示す。図中、AはPA−6のみからなる成形物、B
は第3図に示すもの、Cは第4図に示すもの、DはHDPE
のみからなるものである。第6図より、第3図に示すよ
うな、PA−6が繊維状に分散することによって通常のブ
レンド(第4図に示すもの)よりもHDPEの融点(127
℃)以上の温度下で1桁以上高い弾性率が得られ、耐熱
性が向上することが分かる。
実施例2 HDPE粉末70重量部とPA−6粉末30重量部とを実施例1
と同様にして混合した。上記HDPEには融点127℃、その
粉末の粒径は1〜300μmに分布し、平均粒径は100μm
であった。また、PA−6は融点225℃、その粉末の粒径
は200〜500μmに分布し、平均粒径は400μmであっ
た。
上記混合物をアキュームレータ式ブロー成形機によ
り、内容量1のボトル状容器に成形した。成形条件
は、樹脂温度220℃、外径50mm、肉厚約1mmのパリソンを
押出し、通常の方法により、金型でパリソンをはさみ込
んだ後ボトル状にブロー成形した。ダイリップの寸法
は、ランド長100mm、リップ幅1mmとし、パリソン押出し
時に最大1.3MPaの剪断応力が生じる条件で押出しを行っ
た。得られた樹脂組成物は、HDPE中に層状のPA−6が分
散したものであった。
この容器にガソリンを充満させて、ガソリンの透過量
を調べたところ、HDPEのみからなる容器に比べて透過量
が1/50に減少した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1において使用した超高速剪断射出成
形機のノズル付近の断面図、第2図は、実施例1におい
て製造した樹脂成形体の斜視図、第5図は、第3図ない
し第4図は、第2図のX面における樹脂組織を示すSEM
写真、実施例1における成形温度と限界剪断応力との関
係を示す線図、第6図は、実施例1における成形物の弾
性率の温度依存性を示す線図である。 1……ノズル、2……金型、11……ノズル孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 隆 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 審査官 川端 康之 (56)参考文献 実公 昭63−47479(JP,Y2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】層状物または繊維状物の少なくとも1種が
    分散してなる樹脂成形物を製造する方法であって、樹脂
    からなる第1成分の粉末と、該第1成分よりも融点また
    は流動開始温度の高い熱可塑性樹脂からなる第2成分の
    粉末とを混合する混合工程と、上記混合物を第1成分の
    融点または流動開始温度と第2成分の融点または流動開
    始温度との間の温度で成形することにより第2成分を層
    状または繊維状の少なくとも1種の形状に変形させて第
    1成分中に分散させる成形工程とからなることを特徴と
    する樹脂成形物の製造方法。
  2. 【請求項2】第(1)請求項に記載の製造方法におい
    て、第1成分の融点または流動開始温度と第2成分の融
    点または流動開始温度との差が20℃以上であることを特
    徴とする樹脂成形物の製造方法。
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