JP2558398B2 - 透明多結晶質ガーネット - Google Patents

透明多結晶質ガーネット

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミック材料の分野に
係り、特に透明なセラミック材料の分野に係る。また本
発明は、高速コンピュ―タ―断層撮影（ＣＴ）スキャニ
ング装置、特に医療用ＣＴ装置に使用するのに適したＸ
線感受性の固体発光シンチレ―タ―の分野にも係る。
【０００２】
【従来の技術】発光物質は電磁スペクトルの一部のエネ
ルギ―を吸収し、電磁スペクトルの別の一部のエネルギ
―を放出する。粉末形態の発光物質は通常「蛍光体」と
いわれ、透明な固体形態の発光物質は普通「シンチレ―
タ―」といわれる。
【０００３】最も有用な蛍光体は、電磁スペクトルの可
視領域の外側にある放射線の吸収に応答して電磁スペク
トルの可視領域の放射線を放出する。すなわち、この蛍
光体は、人間の目に感じない電磁放射線を人間の目に感
じる電磁放射線に変換する機能を果たす。ほとんどの蛍
光体は電磁スペクトルの可視領域より高いエネルギ―の
領域に応答する。したがって、紫外線（蛍光ランプの場
合など）、電子（陰極線管の場合など）、およびＸ線
（ラジオグラフィ―の場合など）に応答する粉末蛍光体
がある。
【０００４】広く分けて２種類の発光物質が知られてい
る。すなわち、自己賦活発光物質と不純物賦活発光物質
である。
【０００５】自己賦活発光物質は、高エネルギ―の光子
を吸収したとき、電子が励起状態に遷移し、光子を放出
することによって低い方のエネルギ―状態に戻るような
純粋な結晶性ホスト材料である。自己賦活発光物質は通
常、広いスペクトルの発光パタ―ンをもっている。それ
は、励起状態または低エネルギ―状態で電子がとり得る
エネルギ―の範囲がかなり広いためであり、その結果と
して、励起された所与の電子は、その励起状態から低エ
ネルギ―状態へ遷移する間に、その発光遷移の前後にも
つ特定のエネルギ―に応じてかなり広い範囲のエネルギ
―を放出し得る。
【０００６】不純物賦活化発光物質は、通常、非発光性
のホスト材料が、このホスト材料中に比較的低濃度（た
とえば、約２００〜約１，０００ppm の範囲）で存在す
る賦活剤を含ませることによって変化させられているも
のである。しかし、蛍光体の中には、最適な発光のため
に数モル％の賦活剤イオンを必要とするものもある。不
純物によって賦活化された発光物質の場合、母体（ホス
ト）結晶が入射光子を吸収し、この吸収されたエネルギ
―は賦活剤イオンによって受取られるかまたは結晶格子
により賦活剤イオンに伝えられる。賦活剤イオンの１個
以上の電子がより高い励起状態に移る。これらの電子
は、より低い励起状態に戻る際にルミネッセンス光の光
子を放出する。よく使われている不純物賦活化発光物質
の多くにおいて、ルミネッセンス光を放出する電子はｄ
殻またはｆ殻の電子である。これらの電子は、それぞ
れ、周囲の結晶場による影響を大きく受け得るか、また
はあまり影響を受けない。賦活剤イオンが局部的な結晶
場から受ける影響があまり大きくないような状況では、
放出されるルミネッセンス光は実際上、母体材料よりは
むしろ賦活剤イオンに特徴的であり、発光スペクトルは
比較的狭い発光ピ―クを１個以上含んでいる。これは、
自己賦活発光物質が示すずっと広い範囲の発光スペクト
ルと対照的である。賦活剤イオンの電子エネルギ―が結
晶構造の影響を大きく受けるような状況における発光ス
ペクトルは、通常、自己賦活発光物質の発光スペクトル
と同様にかなり広いものとなる。不純物賦活化発光物質
の母体材料は、一般に、賦活化用の物質が存在しない他
の多くの用途をもっている。そのような用途の中には、
ホスト材料がその性質を改変するための他の物質を含ん
でいることがあったり、さらには発光賦活化剤と考えら
れる成分を含んでいるがそれはその組成物に発光とは別
の特性を付与するためのものであったりすることがあ
る。
【０００７】それぞれがタ―ンオン遅延、効率、一次減
衰時間、残光、ヒステリシス、発光スペクトル、放射線
損傷などの性質を固有に組合せて有する公知の蛍光体が
数多く存在する。発光物質のタ―ンオン遅延とは、刺激
放射線の強度が一定の場合刺激放射線が最初に発光物質
に入射してから発光出力がその最大値に達するまでの時
間である。発光物質の効率とは、吸収した刺激放射線の
エネルギ―のうちルミネッセンス光として放出されるも
のの割合（％）である。刺激放射線の照射が停止したと
き、シンチレ―タ―からの発光出力は以下の二段階で落
ちていく。そのような段階の第一段階では、最大の発光
出力から、低いが通常ゼロではない値まで急速に減衰す
る。この値に達すると、減衰の傾きはそれまでよりかな
り低い減衰速度に変化する。この低強度で、通常は減衰
時間が長い発光は残光といわれており、通常、最大の強
度値の２％未満の強度値をもっている。この初期の急速
な減衰は一次減衰または一次速度といわれており、刺激
放射線が止まった時から発光出力がその最大強度値の１
／ｅに落ちた時までで測定される。
【０００８】ある量の入射刺激放射線に対してルミネッ
センス光出力の大きさがその発光物質によって直前に吸
収されていた刺激放射線の量に依存する場合、発光物質
はヒステリシスを示す。発光物質の発光スペクトルはそ
の物質が放出するルミネッセンス光のスペクトル特性で
ある。
【０００９】放射線損傷は発光物質に特有であり、所与
の強度の刺激放射線に応答して発光物質が放出する光の
量が、その物質が高い放射線量に暴露された後に変化す
る現象である。放射線損傷を測定するには、まず最初に
強度が既知の標準または基準の放射線で発光物質を刺激
する。この基準強度の入射刺激放射線に応答する光検出
器の初期出力（Ｉ0 ）を測定し、記録または記憶する。
次に発光物質を高い線量の放射線に暴露する。最後の手
順として、その後ただちに、発光物質を基準強度の刺激
放射線にふたたび暴露し、この基準強度の刺激放射線に
応答するその光検出器の最終的な出力（Ｉf ）を測定
し、記憶または記録する。放射線損傷（ＲＤ）は次式で
表わすことができる。
【００１０】 ＲＤ＝（Ｉf −Ｉ0 ）／Ｉ0 （１） 放射線損傷はできるだけ小さいのが理想的である。ほと
んどの発光物質では、Ｉf がＩ0 より小さいのが普通で
あるのでこれは負の数である。しかし、残光強度がＸ線
照射停止後〜１００ミリ秒で≧０．１％であると、信じ
られないような正の放射線損傷の値が得られることがあ
る。
【００１１】蛍光体をラジオグラフィ―に使用する場
合、以上の特性の多くは装置全体の性能に悪影響を与え
ることなく広い範囲にわたって変化することができる。
他の用途では、最大または実用的な性能を得るために上
記の特性の各々を厳密に規定しなければならない。
【００１２】コンピュ―タ―断層撮影（ＣＴ）スキャニ
ング装置の場合、Ｘ線源とＸ線検出器アレイは被検体を
挟んで反対側に配置されており、互いに固定された距離
を保って被検体の回りを回転する。初期のＣＴスキャニ
ング装置はそのＸ線検出媒体としてキセノンガスを使用
していた。これらの装置では、入射したＸ線がキセノン
ガスをイオン化し、その結果生成したイオンがセルの端
にある荷電プレ―トに引きつけられる。シンチレ―タ―
出力は電荷または電流である。最近になって、固体シン
チレ―タ―をもったＣＴスキャナが登場した。固体のシ
ンチレ―タ―装置の場合、セルすなわち素子のシンチレ
―タ―材料はそのセルに入射するＸ線を吸収して光を放
出する。この光はそのセルの検出器によって集められ
る。デ―タ収集の間検出器アレイの各セルすなわち素子
は、そのアレイの当該セルにおけるその時点での光強度
を示す出力シグナルを与える。この出力シグナルを、Ｃ
Ｔスキャナ技術者にはよく知られているやり方で処理し
て被検体の像を作成する。ＣＴスキャナの発光物質は、
光出力が対応する刺激放射線の強度に線形的に直接変換
できるように、光出力が吸収した刺激放射線の量の線形
関数となる線形特性をもっているのが望ましい。
【００１３】ＣＴスキャナのような装置の発光物質は、
すでに述べた蛍光体を使用する装置では必要とされない
多くの規定された特性を備えていなければならない。ま
ず第一に、Ｘ線を使用するＣＴ装置の場合、コンピュ―
タ―断層撮影画像を得るために患者が暴露されることに
なるＸ線の線量を最小限に抑えるように、発光物質中に
入射したＸ線のほとんどすべてを吸収するのが望まし
い。入射Ｘ線のほとんど全部を集めるためには、発光物
質が、Ｘ線の進行方向の厚みとして、実質的にすべての
Ｘ線を阻止するのに充分な厚みをもっていなければなら
ない。この厚みはＸ線のエネルギ―と発光物質のＸ線阻
止能との両方に依存する。次に、装置全体の効率、シグ
ナル／ノイズ（ＳＮ）比および入射刺激放射線の量の測
定精度を最大限にするために、ルミネッセンス光のほと
んどすべてが感光検出器によって集められることが重要
である。ＣＴスキャナの発光物質で発生したルミネッセ
ンス光のほとんど全部を抽出するためには、この発光物
質がルミネッセンス光に対して透明であるべきである。
そうでないと、ルミネッセンス光の多くは、発光物質内
における散乱と吸収のために感光検出器に到達しない。
したがって、発光物質は、ルミネッセンス光に対して実
質的に透明であり、しかもＸ線進行方向において入射Ｘ
線のほとんどすべてを吸収するのに充分な厚みである固
体の棒状で提供される。このために、ＣＴスキャニング
に使用する発光物質の選択とその製造が両方とも複雑に
なっている。それは、発光することが知られており粉末
蛍光体として使用されているかまたは試験されている多
くの材料を、必要な透明性を有する固体棒状で、提供す
ることができないからである。
【００１４】各種化合物の融点、沸点、密度、その他の
物理的特性はすでにまとめられているが、物質のルミネ
ッセンス特性はそれほどにはまとめられておらず、ハン
ドブックにも載っていない。ルミネッセンスデ―タのほ
とんどは、それぞれの著者がそれぞれの理由で測定対象
に選んだ特定の材料に関して別々の論文に載っている。
また、発光物質の特性決定はほとんどが、刺激用放射線
として紫外（ＵＶ）光を用いて行なわれている。これ
は、紫外光がＸ線より発生させるのが容易であり、かつ
一般により害が少ないと考えられているからである。残
念なことに、多くの物質は紫外光刺激に対しては発光す
るが、Ｘ線刺激に対しては発光しない。したがって、多
くの物質で、利用できるルミネッセンスデ―タがあって
も、その物質がＸ線刺激に対して発光するかどうかは確
かではないのである。さらにまた、最新式のＣＴスキャ
ニング装置で使用するシンチレ―タ―では厳密に制御し
なければならないパラメ―タ―の多くが、蛍光体の応用
分野の多くにおいては重要ではないので測定も記録もさ
れていない。したがって、最新式のＣＴスキャニング装
置で使用するのに適したシンチレ―タ―材料に関する検
索の指針を現存する発光物質のデ―タから得るのは、も
しできるにしてもわずかなのである。デ―タを広く利用
することができないようなパラメ―タ―の中には、Ｘ線
刺激に対する放射線損傷、残光、単結晶形態の製造可能
性、ヒステリシス現象、機械的特性があり、さらに多く
の場合、Ｘ線で発光するか否かに関するデ―タもない。
所与の材料が最新式のＣＴスキャナで適切に使用できる
ために厳格な規定を満たさなければならない数多くのパ
ラメ―タ―（たとえば透明なシンチレ―タ―体の形態で
材料を供給できるかどうか）のゆえに、適切なシンチレ
―タ―材料を見極める過程は、基本的にまったく無の状
態から始めなければならないし、乾草の中で針を捜すよ
うなものである。そのような材料を見極めることの困難
性は、タリウムによって賦活化されたタングステン酸カ
ドミウムとヨウ化セシウムは各々が最新式のＣＴスキャ
ナシンチレ―タ―としては望ましくないと考えられるい
くつかの特性（後述）をもっているにもかかわらず、現
在上市されているＣＴスキャニング用の機械ではこれら
の物質が使用されていることによって例示される。
【００１５】放射線損傷ができるだけ小さいと望ましい
というのにはいくつかの理由がある。放射線損傷が高い
ときのひとつの欠点は、放射線損傷が蓄積すると、放射
線の所与の刺激線量に対してシンチレ―タ―材料が発す
る光の量が次第に小さくなるのでその装置の感度が落ち
ることである。もうひとつの欠点は、放射線損傷が高過
ぎると、そのシンチレ―ション検出器は放射線損傷の影
響が累積されるため最終的には取替えなければならない
ということである。その結果、シンチレ―ション検出装
置の取替えにかなりのコストがかかることになる。放射
線損傷が高いことによるさらに厄介で、おそらくさらに
高価になる影響は、勤務時間中その装置をしばしば較正
し直さなければならず、おそらくは患者毎にというくら
い頻繁に較正しなければならない必要性があることであ
る。このような再較正は時間がかかり、しかもシンチレ
―タ―材料を余分な放射線に暴露することになりしたが
って損傷がさらに進むことになる。ＣＴスキャニング装
置で使用するシンチレ―タ―材料の放射線損傷が充分に
小さくなって、各勤務日の始めにその装置を較正すれば
その日一日を通じて確実に正確な結果が得られるのが望
ましいと考えられる。
【００１６】透明な棒状の発光物質を得るひとつの手段
は、自身のルミネッセンス放射線に対して透明な単結晶
発光物質を使用することである。単結晶を成長させる一
般的な方法はチョクラルスキ―(Czochralski）法であ
り、イリジウム（Ｉｒ）製のことが多い高温のるつぼに
適当な原料を入れ、るつぼとその中身を目的とする単結
晶の融点より高い温度に加熱する。得られる溶融材料は
メルトといわれる。成長の間、このメルトの温度は、メ
ルトの上部が、メルトと接触させた種結晶上に単結晶物
質が成長するのに充分なくらい冷却されるが自発的に核
を形成することはないような値の温度に保つ。目的とす
る物質の種結晶（すなわち、目的とする物質が単結晶と
して成長する際の基盤となるもの）を下げてメルトの頂
部と接触させる。目的とする結晶物質はこの種結晶の上
に成長するので、単結晶物質の成長するボウルが所望の
直径に維持されるような速度で種結晶を引き上げる。通
常この種結晶は、成長の間成長する結晶の均一性を高め
るために回転させる。最初にるつぼに入れる原料は任意
の適当な形態とすることができるが、通常は適当な量の
原料の混合物であり、これらが一緒になって成長させる
べき単結晶物質にとって望ましい化学量論を有し不純物
が制御されたメルトを与える。
【００１７】純粋な結晶を対応するメルトから成長させ
る場合、チョクラルスキ―(Czochralski）法によると、
通常、所望の組成を有する高品質で均一組成の単結晶が
得られる。純粋な結晶性物質の原子のいくらかが置換さ
れた結晶を製造したい場合、成長動力学は複雑であり、
結晶構造中の置換がどのようになされるのか、したがっ
てメルトとボウル中における時間の関数としてのその濃
度は多くの特性に依存する。これらの特性の影響のひと
つは偏析係数である。普通の置換が原料メルト中で存在
する比と同じ割合で固体ボウル中にも存在すれば偏析係
数は値が１である。普通の置換が原料メルト中に存在す
る濃度より大きい濃度で固体のボウル中に存在すれば偏
析係数は１より大きい値となり、一般に置換がメルト中
に存在する濃度より低い濃度で固体ボウル中に存在する
場合、偏析係数は１より小さい。これらの違いにはいく
つもの異なる根本的理由があるが、偏析係数が結果を表
わす有効な手段である。
【００１８】単結晶材料の平板（スラブ）または棒（バ
―）が望まれる場合には、チョクラルスキ―(Czochrals
ki）で成長させた単結晶ボウルをスライスしてウェ―ハ
とした後所望形状の棒にする。商業的ＣＴスキャニング
装置に使用されていることが知られている単結晶発光材
料は、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）とタングステン酸カド
ミウム（ＣｄＷＯ4 ）の２つだけである。ヨウ化セシウ
ムはタリウム（Ｔｌ）で賦活化され、一方タングステン
酸カドミウムは純粋な自己賦活化発光物質である。Ｃｓ
Ｉは約５５０nmに発光ピ―クを有する発光出力を生じ、
著しいヒステリシスと放射線損傷を示す。ＣｄＷＯ4 は
約５４０nmにピ―クを有する発光出力を生じ、高い放射
線損傷を示すがその程度はＣｓＩより少ない。ＣｓＩの
場合の放射線損傷はひどいので、患者毎に装置を再較正
するのが望ましい。ＣｄＷＯ4 における放射線損傷はそ
れより弱いが、１日に１回より多くの再較正が望ましい
と考えられる。これらの放射線損傷特性の結果、シンチ
レ―タ―材料としてこれらの材料のいずれかを使用する
装置は放射線損傷が蓄積されると共に感度が低下し、最
終的にはシンチレ―タ―装置を交換しなければならな
い。
【００１９】ＣＴスキャニング装置の場合、シンチレ―
タ―バ―の決定的な特性のひとつはそのＺ軸応答曲線で
ある。個々のシンチレ―タ―バ―は、通常分解能を最大
にするために細く、適切なＸ線阻止能が得られるように
幅より奥行きがあり、そして効果を出すのに充分なＸ線
を集めるためにＸ線ビ―ム／シンチレ―タ―装置の平面
に垂直な方向が比較的長い。Ｚ軸特性は、一定強度の狭
いＸ線刺激ビ―ムをシンチレ―タ―バ―のＺ軸方向の一
端から他端まで走査する際にこのビ―ムに応答して出さ
れる光検出器出力である。この特性はシンチレ―タ―バ
―の長手方向の中心に関して対称であり、各々の端から
中心まで単調に増大するのが理想的である。このバ―の
端付近における出力の増加はビ―ムのＺ軸方向の厚み全
体がシンチレ―タ―バ―上に配置されると完全であるの
が好ましく、この出力はバ―の介在部分に沿ってはほぼ
均一である。
【００２０】これらのＺ軸方向要件を満たすためにシン
チレ―タ―バ―は、その長さ全体にわたってほとんど均
一な光学的性質、ルミネッセンス特性、および励起用放
射線吸収特性をもたなければならない。単結晶の不純物
賦活化シンチレ―タ―バ―の場合、これには、半径方向
と長手方向のどちらでも均一な発光賦活剤濃度を有する
原料ボウルを成長させる能力が必要とされる。すなわ
ち、発光出力は賦活剤イオンの局所的濃度に依存するか
らである。したがって、あるシンチレ―タ―用材料の他
の重要な特性のすべてを決定することに加えて、ＣＴス
キャナ用にその材料を選択するためのプロセスは、許容
できるＺ軸特性をもったシンチレ―タ―バ―を製造でき
る可能性を確立することも含んでいなければならない。
【００２１】ＣＴスキャナでは、シンチレ―タ―バ―の
光検出器ダイオ―ドが配列されている表面以外の表面の
すべてに反射面を設けるのが好ましい。したがって、典
型的な固体シンチレ―タ―検出器装置は、各シンチレ―
タ―バ―のルミネッセンス光を対応する電気信号に変換
するためにそれぞれのシンチレ―タ―バ―に接続された
個々の光検出器ダイオ―ドと並んで配置されている個別
のシンチレ―タ―バ―を複数個含んでいる。そのような
装置では、すべてのシンチレ―タ―バ―が類似の全体変
換効率（すなわち、個々の入射Ｘ線放射線に対して実質
的に同一の電気出力信号）をもっていることが重要であ
る。このため、シンチレ―タ―材料の選択に関してもう
ひとつの制限が生じる。すなわち、類似の特性を有する
シンチレ―タ―バ―を、１，０００個以上もの素子を有
するシンチレ―ション検出器を組立てるのに充分な量で
製造することが可能でなければならない。
【００２２】一次減衰時間は、ＣＴスキャナがいかに速
く患者を走査することができるかどうかを決定する。な
ぜならば、そのスキャナのある部分におけるルミネッセ
ンス出力を正確に測定することができるようになるに
は、そのスキャナの他の部分に入射した放射線に応答す
るルミネッセンス出力が消滅する必要があるからであ
る。現状では５００マイクロ秒未満の一次減衰時間が好
ましく、最大光出力、放射線損傷およびヒステリシスな
どのようなシンチレ―タ―材料の他の特性に望ましくな
い影響を及ぼすことなく達成することができるのであれ
ば上記よりさらに低い値が望ましい。また、最大の残光
レベルが極めて低く、かつ比較的速く減衰することも望
ましい。現代のＣＴスキャナの残光は、刺激用放射線が
停止した後１００〜１５０ミリ秒で、そして再度３００
ミリ秒で測定してシンチレ―タ―材料を特徴付けること
ができる。０．１％未満の残光が極めて望ましいと考え
られる。というのは、光検出器は、前の刺激の残光の結
果であるルミネッセンス光と、今の刺激の結果であるル
ミネッセンス光とを区別することができないからであ
る。このように、残光はＣＴスキャナ装置の強度分解能
を制限し得る。
【００２３】シンチレ―タ―材料のいろいろな候補の効
率を比較する目的には光出力を規格化するのが便利であ
る。候補材料からなる標準サイズのシンチレ―タ―バ―
を確立された基準強度のＸ線で刺激した際に応答した光
検出器ダイオ―ドからの出力信号の大きさを、同じ刺激
に応答する同じ形状のタングステン酸カドミウムによっ
て発生する出力と比較する。タングステン酸カドミウム
は便利な標準品である。なぜならば、そのルミネッセン
スの自己賦活性のために、その光出力は賦活化剤の濃度
に依存しないので、ひどい放射線損傷を受けていない限
り、所与の強度の刺激放射線に対してほぼ固定された光
出力が得られるからである。こうして、異なる時間に異
なる対象について得られた光出力デ―タは、異なる試験
毎に最初に較正をする必要なく直接比較することができ
る。
【００２４】あるコンピュ―タ―断層撮影スキャナによ
って各勤務日に検査することができる患者の数を最大に
するために、そして一回の走査にかかる時間が短ければ
短い程その走査の間患者を静止させておくのがより容易
になるのであるから、コンピュ―タ―断層撮影スキャニ
ング装置はできるだけ速く作動するのが望ましい。さら
に、内部臓器の動きも最小限になる。
【００２５】ＣＴ装置の走査速度が速くなるにつれて、
固定されたＸ線の線量に対する信号の振幅は小さくな
る。したがって、ノイズが低下するように装置パラメ―
タ―を調節しない限り、シグナル対ノイズの比、コント
ラスト、したがって有用な強度分解能が低下する。ノイ
ズを低減させるには、シンチレ―タ―の一次減衰時間
を、ノイズがその装置に関係しなくなるような値まで下
げなければならない。また、残光があると光検出器の出
力に対するノイズの寄与部分であるバックグラウンドの
ルミネッセンス強度が生じるので、残光もできるだけ下
げなければならない。光検出器のピ―ク感度の付近にそ
のピ―ク出力を有するシンチレ―タ―材料を選択する
と、信号の振幅を増大することによってノイズを低減さ
せる効果がある。その他の修正もシグナル対ノイズ比を
維持するのに役立つことがある。
【００２６】ＣＴスキャナの分野が成熟するにつれて、
エレクトロニクスのスピ―ドが増大し、したがってより
短い時間でデ―タ走査ができるようにより速いシンチレ
―タ―が望ましくなった。今や、ＣＴスキャニング装置
は、たった５年程前に必要とされていたよりずっと速い
シンチレ―タ―を必要とするスピ―ドで作動するのが望
ましい。したがって、高速エレクトロニクスをさらに速
いスピ―ドのシンチレ―ション材料によって適合させな
ければならない最新式のＣＴスキャニング装置で使用す
るのに適したシンチレ―タ―材料を選択し製造するため
に必要とされると思われる公知の固体発光物質に関する
デ―タは大きく欠如している。
【００２７】特定の候補材料のこれらの特性をすべて決
定する問題とは別に、シンチレ―ションスキャナに用い
る物質は透明な固体の形態でなければならないという問
題がある。粉末形態で提供することができる発光物質の
多くは、単結晶形態で提供することができず、したがっ
て透明な物体として入手することができない。この特定
の発光物質を単結晶物質として製造することができない
ということの原因として考えられるのは、結晶構造の非
適合性、チョクラルスキ―(Czochralski）成長温度での
不安定性、結晶構造またはメルトに対する発光物質のい
くつかの成分の低い溶解度、添加物および／または置換
物のボウル内における不均一分布を導くことになる偏析
係数、その他である。したがって、ある特定の発光組成
物がコンピュ―タ―断層撮影用の機械のシンチレ―ショ
ン検出器に使用するのに望ましい特性を見掛け上有する
ことが認められたとしても、そのようなシンチレ―ショ
ン検出器の生産は簡単ではない。多くの場合、所望の組
成物は単結晶材料として製造することができない。
【００２８】シンチレ―ションカウンタ―は、物理の研
究において高エネルギ―粒子の計数に使用されている。
これらのシンチレ―ションカウンタ―は通常、固体の透
明な物質を含んでおり（プラスチックとそれに分散され
た発光物質からなることが多い）、これは単一の粒子の
吸収によって発生する非常に弱いルミネッセンスを検出
するために光電子増倍管につながれている。そのような
シンチレ―ションカウンタ―に使用する物質は、所望の
計数が行なわれるように個別の、しかし時間的に極めて
密接した事象を互いに区別するために、非常に短い一次
減衰時間（１００ナノ秒よりずっと短いのが好ましい）
をもっていなければならない。ある物質をＣＴスキャニ
ング装置におけるシンチレ―タ―として使用する際に重
要な他の特性は、残光が充分に低くて新たな主要シンチ
レ―ションをそれより前の事象の名残であるバックグラ
ウンド残光から区別することができる限りにおいて、シ
ンチレ―ションカウンタ―分野ではほとんど取るに足ら
ないことである。これらのシンチレ―ションカウンタ―
は、ＣＴスキャニング分野ではその残光が問題となるよ
うな発光物質を使用することができる。したがって、シ
ンチレ―ション計数分野で使用するシンチレ―ション物
質に関する研究がなされて来ているにもかかわらず、そ
のような研究はＣＴスキャニング装置に使用するシンチ
レ―ション物質の研究にとっては周辺的な関連しかな
い。
【００２９】フラックス成長法によって小さい単結晶と
して製造することができるが、高温で不安定であり成分
物質に分解するので大きな単結晶として製造することが
できないいくつかの発光物質がある。非晶質または多結
晶質のフィルムにおける散乱による光の損失を最小にす
るために投写受像管用の蛍光体を開発しようとして他の
発光物質が薄膜として製造されて来ている。そのような
物質は、それがＣＴスキャニング装置中で使用されたＸ
線を阻止するのに有効であるくらいに充分な厚さ（一般
に少なくとも１mmの厚み）を有する透明な物体を提供す
ることができないのでＣＴスキャナのシンチレ―タ―に
は使用できない。さらに、これらの物質に対してなされ
た開発研究の報告は、ある物質がＣＴスキャニング装置
に使用するのに適しているかどうかを決定するのに重要
な多くの特性に関するデ―タを示していない。
【００３０】単結晶シンチレ―タ―物質であるヨウ化セ
シウムやタングステン酸カドミウムに替わる多結晶質物
質が米国特許第４，４２１，６７１号、第４，４６６，
９２９号、第４，４６６，９３０号、第４，４７３，４
１３号、第４，５１８，５４５号、第４，５１８，５４
６号、第４，５２５，６２８号、第４，５７１，３１２
号、第４，７４７，９７３号および第４，７８３，５９
６号に開示されている。これらの特許に開示されている
シンチレ―タ―組成物は、所望の発光特性を有するシン
チレ―タ―物質を提供するために各種希土類元素を添加
（ド―プ）した立方晶系の酸化イットリウム・ガドリニ
ウムである。これらの物質は必要な構成成分のすべてが
望みどおり均一に分布した結晶を成長させるのが困難な
ため単結晶形態で製造されてはいない。さらに上記特許
に開示されているように、このド―プされた酸化イット
リウム・ガドリニウムシンチレ―タ―物質を、優れたシ
ンチレ―タ―物質となるのに充分な透明性をもつ多結晶
質セラミック形態で提供するための方法も開発された。
この物質はヨウ化セシウムやタングステン酸カドミウム
と比べて、放射線損傷とヒステリシスがほとんどなく、
高品質のＣＴスキャニング装置に対する要件を満たすく
らい充分に低い残光をもつという大きな利点がある。残
念ながら、この物質は一次減衰時間が１，０００マイク
ロ秒程度であり、したがって最新式のＣＴスキャニング
装置に組込むのに望ましい速さではない。
【００３１】ドイツ特許公開ＤＥ第３７０４８１３Ａ１
号には、まず原料の硫酸塩溶液を噴霧乾燥して、乾燥し
た硫酸塩をか焼するかまたは酸化物を混合し、いずれに
してもその後プレスし、焼結し、融解させ、そして高真
空中で単結晶を引き上げることによって製造した単結晶
のＧｄ3-x Ｃｅx Ａｌ5-y Ｓｃy Ｏ12シンチレ―タ―が
記載されている。この物質からのルミネッセンス出力の
スペクトルも提示されており、そのピ―クは５６０nm付
近にある。
【００３２】速く、残光が少なく、ヒステリシスをもた
ず、出力に非線形性がなく、Ｘ線阻止能が高く、所与の
刺激用Ｘ線入射に対して光出力が高く、光検出器ダイオ
―ドが特に感度が良い周波数の光を放出するシンチレ―
タ―があれば望ましいであろう。
【００３３】ネオジムをド―プした単結晶のイットリウ
ム・アルミニウム・ガ―ネット（ＹＡＧ）は公知のレ―
ザ―材料である。この物質はまた、ＹＡＧレ―ザ―を光
ポンピングするために使用する光周波数の吸収を増大さ
せるようにさらにクロムをド―プしてある。透明な多結
晶質ＹＡＧを生産する試みがなされて来ているが、その
ような試みは失敗に終わっている。酸化マグネシウムや
二酸化ケイ素が５００〜２，０００ppm の濃度で組成物
中に含まれる焼結ＹＡＧでは不透明さが低下したか、ま
たは半透明度または透明度が増大したと報告されてい
る。しかし、このような添加によってさえも完全な透明
は得られなかった。さらにまた、そのような透明促進剤
をシンチレ―タ―材料に含ませることは、それらの不純
物がシンチレ―タ―材料の望ましい特性のひとつ以上に
悪影響を及ぼす可能性があるため、望ましくないことが
予想されよう。
【００３４】ガ―ネットの多くは赤外領域で透明であ
る。したがって、透明なセラミックガ―ネットは結合可
視／赤外窓として使用するのが望ましいであろう。この
領域ではスペクトル全体に亘って真の透明が得られた。
【００３５】
【発明の目的】したがって、本発明の主たる目的は、短
い一次減衰時間をもち、残光が低く、しかもＸ線刺激に
応答して許容できる程度のヒステリシス、放射線損傷お
よび非線形性を示す多結晶質の透明なシンチレ―タ―を
含むＣＴシンチレ―タ―検出装置を提供することであ
る。
【００３６】本発明のもうひとつ別の目的は、改良され
た多結晶質シンチレ―タ―物質を含むＣＴシンチレ―タ
―検出器を提供することである。
【００３７】本発明のさらに別の目的は、放射線損傷や
その他の望ましくない特性を示すことなく現存の装置よ
り速い走査速度で作動させることができる長寿命の多結
晶質ＣＴシンチレ―タ―検出器装置を提供することであ
る。
【００３８】本発明の別の目的は、残光、ヒステリシ
ス、非線形性および放射線損傷感受性という望ましくな
い性質は低い値でありながら高速、高出力、高Ｘ線阻止
能という望ましい性質を有する多結晶質ＣＴシンチレ―
タ―検出器を提供することである。
【００３９】本発明のさらに別の目的は、ベ―スのガ―
ネット組成のカチオンの部分的置換を含めて制御可能な
組成をもつ透明な多結晶質ガ―ネットセラミックスを提
供することである。
【００４０】さらに、本発明の別の目的は、ベ―スのガ
―ネットがガドリニウムガ―ネットである前記のような
構造体を提供することである。
【００４１】本発明の付加的な目的は、レ―ザ―の活性
媒質として使用するのに適した透明な多結晶質ガ―ネッ
トを提供することである。
【００４２】
【発明の概要】そこで、以上の目的および図面を含めた
明細書全体から明らかになるその他の目的は、理論密度
の少なくとも９９．９％の密度を有する立方晶系多結晶
質セラミックガ―ネット材料を提供することによって達
成される。これらの材料は、適当なイオン（クロム、セ
リウム、ネオジムおよびカチオン混合物を含めたその他
のカチオンでよい）によってＸ線または光ルミネッセン
スに対して賦活化された母材ガ―ネットからなる。特
に、１種より多くの賦活剤カチオンが低濃度で存在して
いる多結晶質ガ―ネット組成物がとりわけ望ましい。な
ぜならば、そのような組成物は、各種の置換元素が単結
晶ボウル全体に亘って均一に分布している結晶を成長さ
せることができないため、単結晶の形態で製造するのが
極めて困難または不可能であるからである。
【００４３】これらの材料用の母材ガ―ネットは、たと
えばガドリニウム・ガリウムガ―ネット（Ｇｄ3 Ｇａ5
Ｏ12）もしくはイットリウム・アルミニウムガ―ネット
（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12）などのような三元素（二カチオン）
ガ―ネットでもよいし、または、たとえばガドリニウム
・スカンジウム・ガリウムガ―ネット（Ｇｄ3 Ｓｃ2 Ｇ
ａ3 Ｏ12）もしくはガドリニウム・スカンジウム・アル
ミニウムガ―ネット（Ｇｄ3 Ｓｃ2 Ａｌ3 Ｏ12）などの
ように３つより多くの元素を含んでいてもよい。
【００４４】このような透明多結晶質ガ―ネット材料は
いくつかの異なる方法によって製造できる。たとえば、
適当な相対濃度の所望カチオンの塩化物溶液を形成し、
この塩化物溶液を他の適当な溶液（シュウ酸アンモニウ
ムや水酸化アンモニウムなど）と混合することによって
実質的に均一な組成の沈澱を形成させる。沈澱を濾過、
遠心、その他の適当なプロセスによって溶液から分離
し、乾燥させた後、熱分解温度（典型的には、６００〜
１，０００℃の範囲）に加熱して所望のガ―ネット組成
を有する粉末を生成させる。得られた粉末はその後、粉
砕し、スクリ―ンでふるい分けして塊状粒子を除き、後
の工程で使用する粒子の大部分が確実に直径１０ミクロ
ン未満となるようにするのが好ましい。
【００４５】この乾燥した微細な粉末を、次いでプレス
して所望の形状の成形体を形成する。その後、成形体を
理論密度の約９９．９％を越える密度まで焼結するか、
または、密閉気孔段階まで焼結した後熱間静水圧プレス
してさらに密度を高める。研磨して得られるセラミック
体は透明である。
【００４６】特に、それぞれ約０．０７〜１．２重量％
Ｃｒ2 Ｏ3 の濃度のクロム３＋イオンで賦活化されたガ
ドリニウム・ガリウムガ―ネット（Ｇｄ3 Ｇａ
5 Ｏ12）、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウムガ―
ネット（Ｇｄ3 Ｓｃ2 Ｇａ3 Ｏ12）、ガドリニウム・ス
カンジウム・アルミニウムガ―ネット（Ｇｄ3 Ｓｃ2 Ａ
ｌ3 Ｏ12）、約０．３３重量％Ｃｅ2 Ｏ3 の濃度のセリ
ウム３＋イオンまたは約０．８５重量％Ｎｄ2 Ｏ3 の濃
度のネオジム３＋イオンで賦活化されたイットリウム・
アルミニウムガ―ネット（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12）は、高速、
高出力、低残光、高Ｘ線阻止能、光検出器ダイオ―ドの
特性の感度領域の光の放出、および許容できるヒステリ
シス、非線形性ならびに最小の放射線損傷を利用するこ
とができるシンチレ―タ―組成物の特定例である。その
他のガ―ネット母材組成物および他の賦活化剤も使用で
きる。簡単にするために、以下では、Ｇｄ3 Ｇａ5 Ｏ12
をＧＧＧ、Ｇｄ3 Ｓｃ2 Ｇａ3 Ｏ12をＧＳＧＧ、Ｇｄ3
Ｓｃ2 Ａｌ3 Ｏ12をＧＳＡＧ、そしてＹ3 Ａｌ5 Ｏ12を
ＹＡＧということにする。
【００４７】
【詳細な説明】本発明の主題は、本明細書中の特許請求
の範囲に明記して定義してある。しかしながら、本発明
の構成および実施方法ならびにさらに別の目的および利
点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読
めば最も良く理解できるであろう。
【００４８】コンピュ―タ―断層撮影（ＣＴ）スキャニ
ング装置１００を図１に概略的に示す。このＣＴスキャ
ニング装置１００は、走査される患者または被検体を入
れる円筒形の囲壁１１０を含んでいる。フレ―ム１１２
がシリンダ―１１０を包囲しており、シリンダ―の軸の
回りで回転するように形成されている。このフレ―ム１
１２は、そのフレ―ム上の電子機器を装置の残りの部分
に接続するのに使用する装置に応じて、完全に一回転し
た後元に戻るように設計してもよいし、または連続的に
回転するように設計してもよい。フレ―ム上の電子機器
にはＸ線源１１４が含まれ、これは、シリンダ―１１０
の反対側のフレ―ム上に取付けられたシンチレ―ション
検出器装置１１６の全体に広がるような扇形のＸ線ビ―
ムを発生するものが好ましい。このＸ線源の発生する扇
形パタ―ンは、Ｘ線源とシンチレ―ション検出器装置１
１６によって決まる平面内に配置される。シンチレ―シ
ョン検出器装置１１６は扇形のＸ線ビ―ムの平面に垂直
な方向には極めて狭いかまたは細い。シンチレ―ション
検出器装置の各セル１１８はシンチレ―タ―材料の固体
の透明なバ―とこのシンチレ―タ―バ―に光学的に接続
された光検出器ダイオ―ドを含んでいる。各光検出器ダ
イオ―ドからの出力はフレ―ムに取付けられた演算増幅
器に接続される。各演算増幅器からの出力は個々の導線
１２０、その他の電子機器によって主制御装置１５０に
接続される。図示した具体例では、Ｘ線源用の動力とシ
ンチレ―ション検出器からの信号はケ―ブル１３０によ
って主制御装置１５０に送られる。このケ―ブル１３０
を使用すると、通常、フレ―ムは一回フル回転した後そ
の元の位置に戻るという態様に制限される。代わりに、
フレ―ムの連続的な回転が望まれる場合には、スリップ
リングまたは光もしくは無線伝送を使用してフレ―ムの
電子機器を主制御装置に接続してもよい。このタイプの
ＣＴスキャニング装置の場合、シンチレ―タ―材料を使
用して入射Ｘ線をルミネッセンス光に変換し、この光を
光検出器ダイオ―ドで検出することにより、入射Ｘ線を
電気信号（これは画像抽出用その他の目的用に処理でき
る）に変換するための手段としての電気信号に変換す
る。現在のところ、このような装置の能力に関する制約
のひとつは、キセノンガスにしろ固体のシンチレ―タ―
材料のバ―にしろシンチレ―タ―組成物の特性である。
【００４９】本発明者らは、図１に示したタイプの高速
Ｘ線ＣＴスキャニング装置でシンチレ―タ―として使用
するのに適した一群の発行物質を見出した。特に、それ
らの物質は、Ｘ線刺激に応答して発光し、５００マイク
ロ秒未満の一次減衰時間を有し、Ｘ線刺激放射線の照射
停止後１００〜３００ミリ秒で０．２％未満の残光レベ
ルを有し、５００〜１，０００ラドのＸ線に暴露した後
５％未満の大きさの放射線損傷を示し、ヒステリシスを
ほとんどまったく示さず、チョクラルスキ―(Czochrals
ki）法により単結晶として成長させたときに自身のルミ
ネッセンス光に対して充分に透明であり、また、一般に
その光出力は市販のＸ線全身用スキャナに使用されてい
る材料であるタングステン酸カドミウム単結晶で得られ
る光出力の約１００〜約３５０％の範囲である。
【００５０】この一群のシンチレ―タ―材料は立方晶系
ガ―ネット結晶の賦活化された発光に基づいている。ガ
―ネットは結晶化学式Ａ3 Ｂ5 Ｏ12を有する一群の材料
であり、式中のＡカチオンは酸素によって八配位され、
Ｂカチオンは酸素によって八面体（六）配位されるかま
たは四面体（四）配位される。その結晶構造は８つの化
学式単位を含む単位格子当たり１６０個のイオンをもつ
立方晶系である。本発明において、Ａカチオンは希土類
またはイットリウムイオン単独か、もしくはその組合せ
か、および／または賦活剤による置換を含んでいる。Ｂ
カチオンも希土類イオンもしくはその他のイオン単独
か、または組合せでもよいし、および／または置換を含
んでいてもよい。特に、本発明者らは、八配位または六
配位部位で置換された賦活剤イオンがあると、それらの
ガ―ネットがＸ線刺激に応答して発光するということを
見出した。この母体材料内でＸ線に対して発光する本発
明者らが発見した特に重要な賦活剤イオンは、六配位部
位に位置するクロム３＋イオンである。
【００５１】ガ―ネット母材中のＣｒ3+のルミネッセン
ス特性は、結晶場が比較的弱い場合の格子部位にあるＣ
ｒ3+イオンの特徴である。すなわち、クロムが添加され
たときグリ―ンの色合いを有するホストガ―ネットの特
徴であり、赤い色合いを有するもの（この場合、クロム
イオンは比較的強い結晶場内に置かれる）とは対照的で
ある。
【００５２】このタイプの単結晶ガ―ネット材料の例
は、「ガ―ネット構造のシンチレ―タ―を使用する高速
放射線耐性ＣＴシンチレ―タ―装置(High Speed, Radia
tion Tolerant, CT Scintillator System Employing Ga
rnet Structure Scintillators）」と題する関連の米国
特許出願第５４７，００７号で提示されている。その関
連出願に詳しく記載されているように、このようなタイ
プの材料のほとんどの単結晶ボウルは、そのボウルの長
さに沿って変化する賦活剤濃度をもっており、しかも多
くの場合、そのボウルから切出されたウェ―ハの横断方
向の位置によっても変化した。また、これらの単結晶ボ
ウルには、通常その長手方向に走る亀裂が生じるという
問題もある。したがって、そのような例における単結晶
材料はＣＴスキャニング機で発光シンチレ―タ―として
使用するのに適した特性をもってはいるが、そのような
材料からシンチレ―ション検出器装置を製造するのは困
難であり得るし、しかも結局使用できないことが判明す
るような材料をたくさん製造するおそれがあり得る。
【００５３】単結晶のガドリニウム・ガリウムガ―ネッ
ト（ＧＧＧ）を使用する際のさらに別の問題は、純粋な
ＧＧＧは螺旋状に成長する傾向があるということであ
る。そのような成長は多くの用途で、特に均一なシンチ
レ―タ―バ―が望まれるような場合には望ましくないも
のである。このような螺旋状の成長を防止する公知の方
法は、カルシウムイオンが２＋の酸化状態（Ｃａ2+）に
ある酸化カルシウム（ＣａＯ）を数十ppm の割合でメル
トに添加することである。しかし、シンチレ―タ―用途
にとってこれは、ＧＧＧ結晶に余分なカチオン（特に３
＋の酸化状態にないカチオン）を付加するという望まし
くない結果をもたらし、これはさらに固体シンチレ―タ
―の最新式ＣＴスキャナ用途にとって極めて重大なひと
つ以上のシンチレ―タ―特性に望ましくない影響を及ぼ
すことがある。
【００５４】本発明に従って、多結晶質物質の透明な賦
活化されたガ―ネットシンチレ―タ―バ―を形成するこ
とによって、組成制御と均一性が大幅に増大すると共に
使用できない材料の量が大きく減少する。この多結晶質
プロセスによって、多くの置換元素の濃度を望み通り正
確に制御することが可能になり、また望み通りの任意の
形状の形成が可能になる。本発明者らはそのようなシン
チレ―ションバ―を製造するいくつかの方法を開発し
た。
【００５５】これらのプロセスでは、まず最初に、所望
のカチオンを適当な量で含む塩酸溶液を形成することか
ら始める。適当な量とは、所望の相対割合のカチオンを
含有する最終の透明体が得られるような相対濃度を意味
している。したがって、カチオンが原料カチオンの塩酸
溶液中と同じ相対濃度で最終の透明体中に存在するよう
な状況の場合、塩酸溶液中に望まれるのはこの相対濃度
である。原料の塩酸溶液を最終の透明な多結晶体に変換
するプロセスの間に１つ以上のカチオンの量が他のカチ
オンの量と比べて減少するような状況の場合は、最初の
塩酸溶液中の適当な量は所望の組成を有する最終の透明
なガ―ネット体が得られるような量である。
【００５６】最終組成物中に存在し、放射線損傷、残光
および発光効率に影響を及ぼす可能性のある未知の／調
節できない不純物を最小限にするために、原料化合物は
９９．９９％以上の純度であるのが好ましい。
【００５７】この原料となる塩化物溶液を形成するひと
つの方法は、酸化物の形態の原料カチオンを熱濃塩酸に
溶解することである。最終のガ―ネット組成を厳密に制
御したい場合、特に不純物が存在しないのが望ましいと
考えられる場合には、９９．９９％以上の純度を有する
原料化合物を使用するのが好ましい。もちろん、原料の
カチオンは所望により酸化物ではなく塩化物形態のもの
を準備してもよい。他の原料化合物も使用できる。原料
が熱濃塩酸に完全に溶けたら、得られた溶液を室温まで
冷却する。得られる溶液は澄んでいなければならない
し、原料物質のいかなる沈澱も析出物も含んでいてはな
らない。原料物質の沈澱や析出が生じた場合には、溶液
を再加熱し、その溶液に塩酸を追加して加えて、ふたた
び室温まで冷却した際に沈澱も析出も起こらないように
しなければならない。すなわち、原料物質が室温での溶
解度の限界以上に存在することのないように、充分な塩
酸を使用しなければならない。
【００５８】別に、シュウ酸アンモニウムまたはアンモ
ニアとシュウ酸をそれぞれの量で溶解することによって
シュウ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 Ｃ2 Ｏ4 溶液を形成
する。カチオン含有塩化物溶液との完全な反応を確実に
するために充分なシュウ酸アンモニウムを調製すべきで
ある。このシュウ酸アンモニウム溶液は約７．５〜約
９．５のｐＨをもっているべきである。このシュウ酸ア
ンモニウム溶液のｐＨは８．０〜８．５であるのが好ま
しいと考えられる。
【００５９】小規模のバッチを作成するときには、この
シュウ酸アンモニウム溶液を撹拌しながらシュウ酸アン
モニウム溶液中に塩化物カチオン源溶液を滴下した。２
つの溶液が接触するとすぐに白色の沈澱が生成した。少
量の調製の場合は、混合容器中に磁気撹拌棒を入れると
これらの溶液の混合法として好ましい。塩化物原料溶液
をすべてシュウ酸アンモニウム溶液に添加したら、沈澱
の生成は完了する。本発明者らの研究はこれらの物質を
調製して評価することであったから、この調製プロセス
中に化学的不均一性または相分離が起こらないように、
シュウ酸アンモニウム溶液と塩化物カチオン源溶液を全
部まとめて混合することなく、塩化物カチオン源溶液を
シュウ酸アンモニウム溶液中に滴下した。この滴下は、
ほとんど連続的な流れに近い速い滴下速度で行なった。
【００６０】この塩化物原料溶液をシュウ酸アンモニウ
ム溶液に添加するプロセスの間、シュウ酸塩溶液のｐＨ
はｐＨ計で監視し、必要に応じ溶液に水酸化アンモニウ
ムを添加することによってｐＨを８．０〜８．５に維持
するのが好ましい。
【００６１】この沈澱工程の間、沈澱は充分に小さい粒
子として形成されるので、最初はシュウ酸溶液中に沈澱
が懸濁したコロイド状懸濁液が存在する。沈澱工程の完
了後、このコロイド状懸濁液をゆっくり沈澱せしめる
と、容器の底に白色の沈澱が残り、その上に澄んだ溶液
が残る。この沈澱プロセスは、沈澱を含有する液体を濾
過および／または遠心したりして促進することができ
る。
【００６２】所望により、沈澱を液体から分離する前に
水および／またはアルコ―ルで洗浄してもよい。このた
めには、沈澱を沈降させ、洗い流すかまたは他の方法で
液体の大部分を除き、洗浄用の水またはアルコ―ルを加
え、沈澱をふたたび沈降させ、そして澄んだ液体を再度
除去する。最終の透明なガ―ネットの高純度および／ま
たは厳密に制御された組成が望まれる場合には、洗浄用
の水は高純度の脱イオン水でなければならないし、アル
コ―ルは標準的試薬グレ―ドの純度でなければならな
い。この洗浄プロセスにより、過剰のシュウ酸アンモニ
ウムと塩化アンモニウムなどのような反応生成物が沈澱
から除去される。次に、沈澱を濾過、遠心、その他適当
な技術により洗浄溶液から分離する。この沈澱はほとん
ど均一な化学組成を有する多成分沈澱である。現在のと
ころ、この湿った沈澱は、（ＧＧＧの製造の場合）シュ
ウ酸ガドリニウム‐ガリウムアンモニウムの錯体である
と考えられている。しかし、このプロセスの成否に関し
て、この沈澱の詳細な化合物組成または構造が知られて
いる必要はない。この沈澱は、約１１０℃の温度で１日
オ―ブン乾燥するかまたは真空乾燥することによって乾
燥させるのが好ましい。
【００６３】こうして原料物質のＣｒＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 およびＧａ2 Ｏ3 から製造した乾燥沈
澱のＸ線回折解析によると、ＮＨ4 Ｇｄ（Ｃ2 Ｏ4 ）2
・Ｈ2 Ｏ（シュウ酸ガドリニウムアンモニウム錯体）に
対応するＸ線ピ―クがいくつかある。その後、この乾燥
した沈澱を空気中で約７５０℃の温度に加熱して熱分解
させる。
【００６４】本発明者らは、少量の他のカチオン（Ｃｒ
3+、Ｃｅ3+またはＮｄ3+など）をド―プしたガドリニウ
ムガ―ネットを製造する際に上記熱分解のいくつか異な
る結果を見出した。いくつかの場合に得られた粉末は実
質的に、少量のβ‐Ｇａ2 Ｏ3 相とＣ‐Ｇｄ2 Ｏ3 相を
伴うガドリニウムガ―ネットであった。しばしばガ―ネ
ット相のみが観察された。これは特に分解を９００℃の
空気中で行なった場合に観察された。純粋なＧＧＧが形
成されたとき、得られた粉末は白色であった。少量のＣ
ｒ3+イオンを組成物中に含ませた場合、得られた粉末は
ライトグリ―ンの色であった。
【００６５】８００〜１，０００℃の分解温度で形成さ
れたＧＧＧ：Ｃｒ粉末の比表面積をＢＥＴ窒素吸収法に
よって測定したところ、約５〜１５ｍ2 ｇ-1の範囲（こ
の値は０．１７〜０．０６ミクロンの相当球直径にそれ
ぞれ相当する）であった。Ｘ線沈降グラフ法によって測
定した粒度分布は、粉末粒子が約０．１５〜２０ミクロ
ンの範囲のサイズをもっていることを示しており、これ
は熱分解したばかりのガ―ネット粉末はかなり凝集して
いることを示唆している。これらの粉末を６０，０００
psi までの圧力でダイまたは静水圧プレスして約５５％
までの相対密度をもつ焼結用圧粉体を形成し、この成形
体を酸素中１，５００〜１，６５０℃の温度で焼結する
と、得られるセラミック体は通常不透明〜半透明であ
り、ミクロ組織のガ―ネット粒子内に比較的多量の気孔
が残留している。
【００６６】この粉末を直接プレスして焼結用の成形体
を生成してもよい。しかし、この粉末をまずボ―ルミル
でジルコニア粉砕媒体とメチルアルコ―ルやイソプロピ
ルアルコ―ルなどのような液体ビヒクルを用いて粉砕す
るのが好ましい。約４〜２４時間のボ―ルミル粉砕時間
が有効である。また、圧力を約６０〜約１００psi とし
て流体エネルギ―ミル粉砕やジェットミル粉砕を使用し
てもよい。
【００６７】これらの粉砕した粉末の粒度分布は約０．
１〜２ミクロンの範囲であった。これは、粉砕後の粉末
の凝集塊が未粉砕の粉末よりずっと小さくなっているこ
とを示している。この粉砕した粉末をプレスして得られ
る圧粉体は酸素中１，４００〜１，６００℃の温度で最
大の理論密度まで焼結することができる。所望によりそ
れより高い温度も使用できる。こうして焼結した透明な
ＧＧＧ：Ｃｒサンプルの色は、組成中のクロムが低レベ
ル（Ｃｒ2 Ｏ3 モル分率＝０．００１）の場合のライト
グリ―ンから、それよりクロム濃度が高くてＣｒ2 Ｏ3
モル分率が０．００３の場合のダ―クグリ―ンまであ
る。
【００６８】最高の光学的透明性を有するガ―ネットセ
ラミックスは、プレスした成形体を酸素中で１〜３時
間、１，４００〜１，５２５℃の範囲の温度で焼結する
ことを含む方法によって製造される。成形体を理論密度
の約９５〜９８％の密度まで、かつ密閉気孔段階まで焼
結した後、熱間静水圧プレスした。この熱間静水圧プレ
スを実施するには、焼結した成形体をモリブデン製のる
つぼに入れ、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）用の炉内部の
雰囲気からの起こり得る汚染を避けるために成形体をＧ
ｄ2 Ｏ3 粉末で包む。次に、これらのサンプルを、約
１，３５０〜１，６００℃の温度のアルゴンガス中で、
最高温度での浸漬時間を１５〜６０分として５，０００
〜２５，０００psi で熱間静水圧プレスした。この熱間
静水圧プレスの後、セラミック体は通常薄くて白い表面
コ―ティングをもっている。この表面コ―ティングを軽
い機械的研磨によって除去する。このようにして清浄に
した後のサンプルは通常、焼結しただけのサンプルで観
察された色より濃いダ―クグリ―ンである。この色の違
いは、焼結炉内［Ｐ（Ｏ2 ）〜１気圧］とＨＩＰ炉内
［Ｐ（Ｏ2 ）≦１０-6気圧］における酸素分圧の違いに
関連しているように思われ、あるいは可能性として、気
孔は素地に白い色相を与える傾向があるのでＨＩＰ素地
の気孔率の方が低いことに関連しているのかもしれな
い。
【００６９】粉砕した粉末を使用して焼結したＧＧＧ：
Ｃｒセラミックスと焼結／ＨＩＰしたＧＧＧ：Ｃｒセラ
ミックスとを磨いて化学的にエッチングした断面のミク
ロ組織を検べると、残留気孔分布と結晶粒度分布の点
で、粉砕してない粉末から形成された同様な素地の場合
よりずっと均一性が良いことが分かる。
【００７０】
【実施例の記載】実施例１ １０．７５ｇのＧｄ2 Ｏ3 、１０．０６ｇのＧａ2 Ｏ
3 および０．０８４ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ（０．０
２４ｇのＣｒ2 Ｏ3 に相当）を６０ｇの濃ＨＣｌに溶解
させることによって、所望の組成物Ｇｄ3 Ｇａ4.984 Ｃ
ｒ0.016 Ｏ12を製造した。このＧａ2 Ｏ3 の量は、最終
組成物中に望まれるＧａ2 Ｏ3 の量の９％過剰である。
これにより、本発明のプロセスの沈澱／洗浄工程の間の
ガリウム損失が補償される。
【００７１】ＧＧＧ内でＣｒ3+が置換元素となっている
場合、Ｃｒ3+はイオン半径（〜０．６２オングストロ―
ム）がＧａ3+とほとんど同じことからＧａ3+を置換す
る。したがって、Ｃｒ3+が唯一の置換元素である場合、
式はＧｄ3 Ｇａ5-y Ｃｒy Ｏ12と表わすことができ、こ
のｙはガ―ネット１モル中のＣｒ3+のモル数を表わす。
【００７２】４６．２ｇのシュウ酸を５００mlの脱イオ
ン水に溶解し、１２５mlの水酸化アンモニウム溶液（等
量部のＮＨ4 ＯＨと脱イオン水）を加えてｐＨを８．３
５に高めることによって、シュウ酸アンモニウムの溶液
を別個に調製した。Ｇｄ‐Ｇａ‐Ｃｒ塩化物溶液をこの
シュウ酸アンモニウム溶液中に滴下した。その間、シュ
ウ酸アンモニウム溶液を撹拌しながら、同時にＮＨ4 Ｏ
Ｈを添加することによってｐＨを８．３３〜８．３５に
調節した。塩化物溶液を添加し始めるとすぐに白い沈澱
が生成したが、その粒子サイズは小さく、またシュウ酸
アンモニウム溶液を撹拌していたため懸濁したままであ
った。塩化物溶液の添加完了後１０分間撹拌を続けた。
次に、溶液を濾過遠心管内で遠心し、ｐＨが約６．６の
メチルアルコ―ル６００mlで洗浄した。
【００７３】この沈澱を気流中１０５℃で約１６時間乾
燥させた後、空気中で約９００℃に約１時間加熱して熱
分解させた。ライトグリ―ンの粉末が得られた。この粉
末はガドリニウム・ガリウムガ―ネット相＋微量のβ‐
Ｇａ2 Ｏ3 相であることを確認した。この粉末を、空気
圧を約８０psiにセットした流体エネルギ―ミルに通
し、続いてプラスチックジャ―内で３０分間タンブルさ
せて粉末を充分に均質化した。
【００７４】この粉末１グラムを３，９００psi でダイ
プレスした後６０，０００psi で室温静水圧プレスする
ことによって、グリ―ン成形体ディスクを形成した。こ
れらのグリ―ン（ここでは色ではなくて未焼結の意味で
ある）成形体は直径が１．４０cm、厚みが０．１８mmの
寸法で、相対密度が理論密度（７．０９５ｇ／cm3 ）の
約５１％であった。これらのグリ―ン成形体をアルミナ
トレイ中のＧｄ2 Ｏ3 粗粒上に載せ、白金線を巻いた電
気抵抗炉内で酸素を流しながら（〜２ＳＣＦＰＨ流速）
〜２５０℃／時で加熱した。これらのサンプルを１，４
５０℃で３時間焼結した後の密度はアルキメデス(Archi
medes)法で測定して９５．７％の相対密度であった。こ
れらのグリ―ン色のサンプルをＸ線回折で分析したとこ
ろ、立方晶系構造を有しており測定された格子パラメ―
タ―が１２．３８７オングストロ―ムである単一相のガ
―ネット固溶体であった。「固体化学誌(Journal of So
lid State Chemistry)」第５２巻、第１０１〜１１３頁
（１９８４年）にみられるニコラス(J. Nicolas)らによ
る「Ｓｍ2 Ｏ3 ‐Ｇａ2 Ｏ3 およびＧｄ2 Ｏ3 ‐Ｇａ2
Ｏ3 の状態図（Sm2 O3 ‐Ga2 O3 and Gd2 O3 ‐Ga
2 O3 Phase Diagrams)」と題する論文に記載のように
公知のＧｄ2 Ｏ3 ‐Ｇａ2 Ｏ3 状態図およびＧＧＧ相の
格子パラメ―タ―とＧｄ2 Ｏ3 濃度との公知の関係に基
づくと、本発明のサンプルは実に、Ｇｄ2 Ｏ3 濃度が
０．３８１モル分率である単一相である。この焼結した
ディスクをモリブデン製のるつぼ内でＧｄ2 Ｏ3 パッキ
ング用粉末中に浸漬した後、こうして充填されたるつぼ
をＨＩＰ炉に挿入し、１１，０００psi のアルゴン圧力
下、２５℃／分の速度で１，４５０℃まで加熱した。
１，４００℃で１／２時間浸漬した後炉とその中のサン
プルを室温まで冷却した。
【００７５】これらの焼結ディスクおよびさらにＨＩＰ
したディスクを研削・研磨して、可視領域から赤外領域
までの波長の関数としてスペクトル透過率を測定した。
これらのサンプルは可視領域で透明度が高く、図３に示
したような典型的なスペクトル透過曲線によって特徴付
けられる。図３に示した曲線は、上記のシュウ酸アンモ
ニウムプロセスで作成した透明なセラミックＧＧＧディ
スクのものであり、これは０．００２モル分率（すなわ
ち０．１２重量％）のＣｒ2 Ｏ3 を固溶体として含有し
ている。
【００７６】図４は、可視領域の透過率を図３に示した
のと同じセラミックガ―ネットディスクに対する赤外透
過曲線を示す。波数４，０００〜２，０００における８
０％以上の高い透過率は理論的限界の予測値（約８２
％）に近い。
【００７７】薄片を切出し、磨いた後熱ＨＣｌで化学エ
ッチングすることによって、焼結しさらにＨＩＰ処理し
た透明なサンプルのミクロ組織を確かめた。図５Ａと図
５Ｂは、異なる倍率でのミクロ組織の顕微鏡写真であ
り、平均結晶粒度が約２．５ミクロンの微細な多結晶質
粒子構造を示している。実施例２ 実施例１で使用した材料の二倍の量を含有するサイズ
のバッチを製造した。初期組成は同じでＧｄ3 Ｇａ
4.984 Ｃｒ0.016 Ｏ12である。反応物質の調製、粉末の
沈澱、粉末乾燥工程、およびガ―ネットの酸化物相を形
成するための粉末の熱分解工程は、いずれも実施例１に
記載したものとほぼ同じである。しかし、粉末粉砕プロ
セスが異なっていた。３０グラムのＧＧＧ：Ｃｒ酸化物
を４６ccのメチルアルコ―ルと共に、密度５．６ｇ／cm
2 のジルコニア球４６６グラムを収容している２５０ml
のプラスチックジャ―に入れた。粉末を２４時間ボ―ル
ミルで粉砕し、６０℃の気流中で１６時間乾燥させ、６
０メッシュのナイロンスクリ―ンに通してふるい分けし
た。
【００７８】２”ｘ１”スチ―ル製ダイ中で４，０００
psi でプレスした後６０，０００psi で室温静水圧プレ
スすることによって重さ１０グラムのグリ―ン成形体を
形成した。得られた成形体はグリ―ン（未焼結）密度が
理論密度の５６％であった。この成形体を酸素ガス中
１，５２５℃で２時間焼結して相対密度を９８．１％と
した。この焼結したプレ―トをモリブデン製のるつぼに
入れ、実施例１ですでに記載したのと同じようにしてア
ルゴンガス中で熱間静水圧プレスした。得られたセラミ
ックプレ―トの特性を決定した後薄い表面コ―ティング
と粗い面を研磨してサンプルから除いた。この焼結＋Ｈ
ＩＰしたセラミックガ―ネットのＸ線回折で分析したと
ころ、このサンプルは立方晶系の多結晶質で単一相のガ
―ネットであり、格子パラメ―タ―は１２．３９０オン
グストロ―ムで、０．３８２モル分率のＧｄ2 Ｏ3 、
０．６１６モル分率のＧａ2 Ｏ3 、および０．００２モ
ル分率（０．１２重量％）のＣｒ2 Ｏ3 （製造中のＣｒ
2 Ｏ3 損失はゼロと仮定）という化学組成に相当するこ
とが示された。このセラミックガ―ネットプレ―トは透
明で、色はダ―クグリ―ンであった。このダ―クグリ―
ンの色はおそらくガ―ネット格子中のＣｒ3+イオンに基
づくのみでなく、湿式粉砕工程中に使用したジルコニア
粉砕媒体に由来する多少の不純物汚染にも基づくのであ
ろう。したがって、望ましいライトグリ―ンの色を得る
ために、ガ―ネットプレ―トを０．４％の酸素を含有す
るアルゴンガス中１，４５０℃で１０時間アニ―ルし
た。次に、光学的およびＸ線シンチレ―タ―特性を評価
するために、粒度４００のアルミニウムペ―ストを用い
て機械的に仕上げ加工して厚さ１mmとした。
【００７９】図６に、このシュウ酸アンモニウムプロセ
スによって作成したセラミックガ―ネットプレ―トに対
する拡散透過率対波長曲線（曲線Ｂ）を、同じ表面仕上
げと厚さだがクロム濃度が高い（０．２重量％Ｃｒ2 Ｏ
3）単結晶ガ―ネットプレ―トに対するもの（曲線Ａ）
と比較して示す。曲線Ｃは、後述する水酸化アンモニウ
ムプロセスによって作成した多結晶質ディスクを表わ
す。厚さが約１．３mmの多結晶質セラミックガ―ネット
ディスクと単結晶ガ―ネットディスクは両方とも約３０
２nm、３０７nm、３１２nm、４５０nmおよび６２５nmに
中心をもつ同じ特性吸収ピ―クを示した。３０２nm、３
０７nmおよび３１２nmの鋭い吸収ピ―クはＧｄ3+イオン
の特徴であり、４５０nmと６２５nmに中心をもつ他の２
つのブロ―ドな吸収ピ―クはＧＧＧ格子の八面体環境中
にあるＣｒ3+イオンによって生じたものである。図６の
曲線Ｂに示した光学品質を有するセラミックガ―ネット
プレ―トを用いて、６０キロボルト、５０ミリアンペア
で動作するＸ線管から発生したＸ線に暴露した時の光の
出力を検査した。同様な寸法のタングステン酸カドミウ
ムプレ―トを基準シンチレ―タ―として測定した。この
サンプルのシンチレ―ションの結果としてのルミネッセ
ンス光出力はＰＩＮフォトダイオ―ド検出器で測定し
た。０．１２重量％のＣｒ2 Ｏ3 をド―プした透明なセ
ラミックガ―ネットの光出力は、単結晶のタングステン
酸カドミウムのプレ―トで測定された出力の１．８倍で
あった。このＣｒをド―プしたセラミックガ―ネットは
Ｘ線励起の下で高いシンチレ―ション効率を示すのでＸ
線シンチレ―タ―として有用である。実施例３ 実施例２で製造したのと同じ粉砕ガ―ネット粉末から
グリ―ン成形体を製造した。この粉末１グラムを直径が
０．６２５″のダイでプレスした後６０，０００psi で
静水圧プレスした。このディスク上のサンプルを、白金
を巻いた電気抵抗炉内で、純酸素中１，５５０℃で４時
間焼結した。この焼結したディスクは色がライトグリ―
ンであった。これを厚さ１mmまで研削・研磨して透明に
した。この磨いたディスクを肉眼の前におき、これを通
して遠い物体を見ると識別が可能であった。これによっ
て、このディスクが真に透明であることが確かめられ
た。すなわち、ディスクを通して離れた物体を識別でき
るということは、一枚の紙に印刷されたものをこの上に
ディスクを置いた場合のように直接ディスクと接触させ
て像を識別することよりずっと厳格な均一性と透明度の
テストだからである。
【００８０】このディスクのルミネッセンス光出力を実
施例２に記載したのと同じＸ線励起線量で測定し、典型
的なタングステン酸カドミウムシンチレ―タ―の出力と
比較した。この焼結した透明なＣｒド―プガ―ネットの
光出力はタングステン酸カドミウムシンチレ―タ―で測
定された出力の１．７倍であった。別法 本発明に従ってガ―ネットを製造する別のプロセスで
は、前記のシュウ酸アンモニウムプロセスで使用した方
法と同様にしてカチオンの塩化物原料溶液を調製する。
しかし、このプロセスでは、塩化物溶液に水酸化アンモ
ニウムをゆっくり加えて沈澱を生成させる。次に、この
沈澱を前記のシュウ酸アンモニウムプロセスで生成した
沈澱に対して使用した方法と同様にして処理した。実施例４ 本実施例のプロセスは、出発材料の量を多少変え、か
つプロセス条件を以下に示すように変えて多数回繰返し
た。１２．５０ｇのＧａ2 Ｏ3を５０ccの脱イオン水が
入った４００mlのビ―カ―に入れた。加熱ホットプレ―
ト上でこのスラリ―を撹拌しながら３７％のＨＣｌを１
０１．３cc加えた。１４．５５ｇのＧｄ2 Ｏ3 を、ＨＣ
ｌ／Ｇａ2 Ｏ3 撹拌混合物の渦に散布した。ビ―カ―の
側壁を脱イオン水で洗い、フタをして、中身を沸騰させ
た。この沸騰は溶液が澄むまで続けたが、これには約１
時間半かかった。次に、ヒ―タ―を止めて０．１５３ｇ
のＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを加えた。
【００８１】次いで、溶液を室温に冷却し、１リットル
のビ―カ―に移した。８６．０ccの３０％ＮＨ4 ＯＨを
等容量の脱イオン水で希釈した。次に、この希釈したＮ
Ｈ4 ＯＨを激しく撹拌しながら透明な塩化物溶液に滴下
して加えた。このプロセスの間溶液のｐＨをモニタ―し
た。水酸化アンモニウム溶液は、ｐＨが７．８〜８．３
の範囲になるまで加えた。ｐＨがこの範囲に入ったら沈
澱生成は完了した。
【００８２】次に、媒介濾紙を使用してこの溶液を減圧
濾過して沈澱を分離した。液体のほとんどが消え、液体
のレベルが沈澱に達する前に５００ccのメタノ―ルを加
えて沈澱を洗浄した。液体がふたたびほとんど沈澱のレ
ベルに達した時５００ccのメタノ―ルの添加を繰返し
た。その後「すべて」の液体が除かれるまで濾過を進行
させた。
【００８３】その結果得られた湿った沈澱を減圧下５０
℃で１２時間乾燥した。
【００８４】その後、この乾燥した沈澱を空気中で加熱
し、１時間９００℃に保って沈澱の水酸化物を熱分解さ
せた。次に、得られたガ―ネット粉末を粉砕して凝集塊
を減らし、３，０００〜１０，０００psi の圧力でダイ
プレスした後６０，０００psi で室温静水圧プレスし
た。得られた成形体を１，４００〜１，６００℃の範囲
の温度の酸素雰囲気中で焼結した。
【００８５】このようにして調製した焼結素地は半透明
〜透明の範囲であり、粉砕を充分にした粉末から作成し
たサンプルの方が透明度が高く、また焼結温度が高い方
が透明度が高かった。
【００８６】このプロセスを使用して、Ｇａ2 Ｏ3 モル
分率が０．６２５でＧｄ2 Ｏ3 モル分率が０．３７５の
ものから、Ｇａ2 Ｏ3 モル分率が０．５５４でＧｄ2 Ｏ
3 モル分率が０．４４２のものまで、ガドリニウム・ガ
リウムガ―ネット単相の全範囲に及ぶ種々の組成物を調
製した。得られた立方晶系ガ―ネット結晶の格子パラメ
―タ―は、１２．３７５オングストロ―ム（単相領域の
Ｇａに富む端）から１２．４２０オングストロ―ム（単
相領域のＧｄに富む端）までの範囲である。
【００８７】熱分解後の粉砕に代わる方法として熱分解
前に粉砕してもよい。
【００８８】乾燥した沈澱をＸ線回折で分析したとこ
ろ、結晶性を示す回折ピ―クは見られなかった。したが
って、この水酸化物沈澱は非晶質である。熱分解後のＸ
線回折分析は、シュウ酸塩法に関連して上記したガ―ネ
ットに特徴的な回折パタ―ンを示す。
【００８９】このように、シュウ酸塩法と水酸化物法と
では得られる沈澱がかなり違った特性をもっている。特
に、シュウ酸塩法では結晶性の沈澱が生じるのに対し
て、水酸化物法では非晶質の沈澱が生じる。したがっ
て、特に微細な粉末サイズが望まれる場合には、シュウ
酸塩法より水酸化物法が好ましいと考えられる。
【００９０】ガリウムを含有するガ―ネットを製造する
本発明のプロセスの各々では、ガリウムの損失を最小限
にするために、多成分前駆体材料の沈澱を中性または塩
基性の条件下で実施する。一般に、ガリウム化合物、ア
ルミニウム化合物およびクロム化合物は酸性媒質中では
うまく沈澱しない。その結果、沈澱を酸性条件下で形成
したり洗浄したりする場合、沈澱中に所望の濃度のガリ
ウムを得ることは困難または不可能である。この点で、
イットリア‐ガドリニア酸化物多結晶質セラミック透明
素地の製造に関する上記の特許で好ましいプロセスと本
発明のプロセスとは大きく異なっている。
【００９１】しかし、塩基性条件を使用しても、シュウ
酸塩プロセスでは多少のガリウムが失われる。したがっ
て、シュウ酸塩プロセスの場合本発明の塩化物原料溶液
は、プロセスの沈澱および洗浄工程の間のガリウム損失
をあらかじめ補償するために意識してガリウムに富むも
のとする。水酸化物プロセスではガリウムの損失は起こ
らない。
【００９２】上記実施例で特に記載したＧＧＧ材料に加
えて、他の透明なガ―ネットも本プロセスによって製造
できる。透明なルテチウムおよびイッテルビウム・ガリ
ウムガ―ネットは、Ｘ線阻止能が高いのでＸ線用途には
特に有用であるはずである。
【００９３】上に記載した実施例では、単一のド―パン
トをベ―スのガ―ネット組成物に添加しただけであっ
た。しかし、これらの材料は各々、多数のド―パント、
賦活剤または低割合の他の３＋カチオン（ベ―スのガ―
ネット材料のカチオンと類似の化学を示し、したがって
一緒に沈澱させることができる）を含ませて製造するこ
とができる。可能な高密度化助剤としてＨｆＯ2 やＭｇ
Ｏを添加してみたところ、見掛上透明度が改善され、し
かもシンチレ―タ―特性に見掛上の悪影響はなかった。
【００９４】これらの透明多結晶質ガ―ネット材料のス
ペクトル応答と類似の単結晶ガ―ネット材料のスペクト
ル応答の比較から明らかなように、この組成の単結晶ガ
―ネット材料も多結晶質ガ―ネット材料もＸ線シンチレ
―タ―用途にはほとんど等価である。本発明の多結晶質
セラミックガ―ネットは、シンチレ―タ―材料の特定の
特性（たとえば、一次減衰時間、残光、放射線損傷、ヒ
ステリシスなど）を制御、調節または改変するために母
材に１種以上の賦活剤またはその他の添加剤をド―プす
ることが望まれるＸ線シンチレ―タ―用途に特に有用で
ある。この理由は、この共沈澱プロセスによって、単
に、適当な量の添加剤カチオンを最初の塩化物溶液に加
えるだけで、ベ―スの結晶構造中に分配された均一で制
御された濃度の添加剤を含む透明な素地の製造が可能に
なるからである。上に示したように、いろいろなカチオ
ンの適当な相対量は所望の最終組成物中のカチオンの相
対量とは異なることがある。すなわち、特定のカチオン
の濃度が本発明のプロセスの沈澱工程および線状工程の
間に減少する傾向があるかどうかによる。
【００９５】１つより多くの添加物の添加によって望ま
しく改変されるベ―ス組成物の特定例は、クロムで賦活
され、残光低下剤としてセリウムを含むガドリニウム・
ガリウムガ―ネットである。クロム濃度が０．０５〜
０．６重量％でセリウム濃度が０．０１３未満〜０．１
０重量％である組成物は（本発明のプロセスから粉砕工
程と熱間静水圧プレス工程を省いて）透明ではない形態
ですでに製造されシンチレ―タ―特性が決定されてお
り、優れたシンチレ―タ―特性をもつことが示されてい
る。そこで、本発明のプロセスを使用して（粉砕工程と
熱間静水圧プレス工程を含む）、５３．６９重量％Ｇｄ
2 Ｏ3 ＋０．０５１重量％Ｃｅ＋４５．９４重量％Ｇａ
2 Ｏ3 ＋０．３１重量％Ｃｒ2 Ｏ3 の組成物を製造し
た。このサンプルは透明であり、しかも、透明ではない
サンプルとして製造された同じ組成のもののシンチレ―
タ―特性の測定精度内に入るシンチレ―タ―特性を示し
た。これは、「正孔‐トラップ‐補償シンチレ―タ―材
料(Hole-Trap-Compensated Scintillator Material）」
と題する関連米国特許出願第５４６，８２４号に詳細に
記載されている。
【００９６】塩化物のカチオン源溶液とアンモニウム沈
澱誘発用溶液を使用するプロセスについて説明してきた
が、本プロセスの初期段階では他の原料溶液／沈澱誘発
用溶液の組合せを使用して所望の実質的に均一な多成分
の組成を有する前駆体沈澱を生成させてもよいものと理
解されたい。
【００９７】グリ―ン成形体の形成の際に乾燥粉末プレ
スを使用したが、液体懸濁粒子の湿式スリップキャステ
ィングまたは加圧濾過も使用できる。
【００９８】本発明のプロセスおよびそれによって得ら
れる多結晶質の透明なセラミックガ―ネット素地にはル
ミネッセンスＸ線シンチレ―タ―材料としてよりもずっ
と広範囲の用途がある。特に、クロムをド―プしたＧＧ
Ｇはレ―ザ―の活性エレメントとして有用な材料であ
る。本発明の多結晶質で透明な素地をレ―ザ―に使用す
る際の特別な利点は、クロム以外の他のド―パントを、
特定の性質を調整するのに望ましいと思われる制御され
た量で母材ガ―ネットに添加できるということである。
このような透明多結晶質セラミックガ―ネット素地が有
用である各種分野の当業者は、それぞれの分野でこれら
の透明な素地を使用するのが適切であるかどうかすぐに
分かるであろう。
【００９９】以上、いくつかの好ましい具体例に関して
本発明を詳しく説明してきたが、当業者は多くの修正と
変更をなし得る。したがって、そのような修正と変更の
すべてが本発明の真の思想と範囲の中に入るものとして
特許請求の範囲によって包含されるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＴスキャニング装置の概略図である。
【図２】本発明に従って透明な多結晶質ガ―ネット体を
形成するための一連の加工・処理工程を示す流れ工程図
である。
【図３】スペクトル透過曲線のグラフである。
【図４】図３で使用したディスクの赤外透過曲線のグラ
フである。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは本発明のセラミックガ―
ネットの顕微鏡写真である。
【図６】単結晶とセラミック材料の拡散透過率を比較し
て示すグラフである。
【符号の説明】
１００ コンピュ―タ―断層撮影（ＣＴ）スキャニング
装置、 １１４ Ｘ線源、 １１６ シンチレ―ション検出器装置、 １５０ 主制御装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェスター・ロバート・オクライア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ラザ ム、ガーリング・ドライブ、４番 (72)発明者 アートガン・オメル・ガーメン アメリカ合衆国、ウィスコンシン州、シ ョアウッド、ノース・マリーランド、 4304番 (72)発明者 ロバート・ジョセフ・リードナー アメリカ合衆国、ウィスコンシン州、ワ ゥケシャ、カッパースミス・スクエア、 ダブリュ226・エス4370（番地なし) (56)参考文献 特開 平２−289429（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−164466（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−18608（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０．５５４〜０．６２５モル分率の酸化
    ガリウムおよび０．３７５〜０．４４２モル分率の酸化
    ガドリニウムを含んでなり、理論密度の少なくとも９
    ９．９％の密度をもち、その個々の結晶粒子がガ―ネッ
    トの立方晶系結晶構造を有している、可視および赤外の
    両スペクトルで透明性を有する非粉末形態の多結晶体。
  2. 【請求項２】 さらに、０．００１〜０．００４モル分
    率の酸化クロムも含んでいる、請求項１記載の多結晶
    体。
  3. 【請求項３】 ガ―ネットの立方晶系結晶構造とＡx Ｂ
    y-z Ｃz Ｏ12［ただし、３≦ｘ≦３．５３６、４．３４
    ４≦ｙ≦５、０．００８≦ｚ≦０．１２０であり、Ａは
    ガドリニウム、Ｂはガリウム、Ｃはクロムである］とい
    う化学組成を有しており、理論密度の少なくとも９９．
    ９％の密度をもっている可視および赤外の両スペクトル
    で透明性を有する非粉末形態の多結晶体。
  4. 【請求項４】 構成する個々の単結晶粒子がガ―ネット
    の立方晶系結晶構造とＡx Ｂy-z Ｃz Ｏ12［ただし、３
    ≦ｘ≦３．５３６、４．３４４≦ｙ≦５、０．００８≦
    ｚ≦０．１２０であり、Ａは３＋の酸化状態の希土類ま
    たはイットリウムカチオンまたはこれらの混合物であり
    そして３＋の酸化状態のＣｅまたはＮｄを賦活有効量含
    むことができ、Ｂは３＋の酸化状態にあるガリウム、ア
    ルミニウムまたは希土類カチオンでありそしてＣは３＋
    の酸化状態にあるＣｒ賦活化剤カチオンである］という
    化学組成を有しており、理論密度の少なくとも９９．９
    ％の密度をもっている可視および赤外の両スペクトルで
    透明性を有する非粉末形態の多結晶体。
  5. 【請求項５】 粒子構造が約２．５ミクロンの平均結晶
    粒度を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の多結晶
    体。
  6. 【請求項６】 理論密度の少なくとも９９．９％の密度
    をもち、可視および赤外の両スペクトルで透明性を有す
    る、ガ―ネットの立方晶系結晶構造を有する非粉末形態
    の多結晶体の製造方法であって、 所望のガ―ネット組成の適当量のカチオン類の塩化物溶
    液を準備し、 約７．５〜９．５のｐＨを有するシュウ酸アンモニウム
    溶液を準備し、 ｐＨを７．５〜９．５に保ちながら上記溶液を混合して
    実質上化学的に均一な沈澱を形成させ、 この沈澱を溶液から分離し、 この沈澱を乾燥させ、 この沈澱を熱分解温度に加熱して、乾燥沈澱を分解させ
    て所望のガ―ネット組成を有する粉末とし、 この粉末をプレスして成形体を形成し、 この成形体を、酸素含有雰囲気中１４００〜１７００℃
    の範囲の温度で１／２〜１０時間焼結することからなる
    方法。
  7. 【請求項７】 前記混合工程が、前記塩化物溶液を前記
    シュウ酸アンモニウム溶液中に滴下することからなる、
    請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 さらに、 前記滴下工程中前記シュウ酸溶液のｐＨを監視し、 必要に応じて水酸化アンモニウムを前記溶液に添加して
    前記ｐＨを７．５〜９．５に保つことも含んでいる、請
    求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記準備工程と前記滴下工程の両方にお
    いて前記ｐＨを８．０〜８．５に保つ、請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 さらに、 前記成形体をプレスするに先立って前記粉末を粉砕して
    前記粉末のすべての凝集体の大きさを低下させる工程も
    含んでいる、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 さらに、前記粉砕した粉末をスクリ―
    ンでふるい分けし、 このスクリ―ンを通過した粉末を前記プレス工程で使用
    する工程も含んでいる、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記粉砕工程を前記加熱工程に先立っ
    て実施する、請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記準備工程の前記シュウ酸アンモニ
    ウムの前記ｐＨが８．０〜８．５であり、前記混合工程
    の間このｐＨを８．０〜８．５に保つ、請求項６記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 さらに、 前記成形体をプレスするに先立って前記粉末を粉砕する
    工程も含んでいる、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 さらに、 前記成形体をプレスするに先立って前記粉末を粉砕する
    工程も含んでいる、請求項６記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塩化物溶液を準備する工程が、 ＨＣｌ溶液を準備し、 適当量のカチオン源化合物類を熱ＨＣｌに溶解させるこ
    とからなる、請求項６記載の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに、 カチオン源化合物類を前記ＨＣｌ溶液に溶解させた後そ
    のＨＣｌ溶液を冷却する工程も含んでいる、請求項１６
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記カチオン源化合物類の少なくとも
    ひとつが酸化物である、請求項１６記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ガ―ネットの主要なカチオン成分
    の源である化合物類が酸化物である、請求項１８記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 粒子構造が約２．５ミクロンの平均結
    晶粒度を有する請求項１０乃至１９のいずれかに記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 この方法の実施中、塩化物溶液を準備
    する工程と前記焼結工程の完了との間に、前記カチオン
    のうちの第一のカチオンの濃度が低下し、前記塩化物溶
    液を準備する工程が、この方法の実施中の前記濃度の低
    下を埋合わせるために所望の最終割合を越える量の前記
    第一カチオンを含ませることを含んでいる、請求項６記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 理論密度の少なくとも９９．９％の密
    度をもち、可視およ び赤外の両スペクトルで透明性を有
    する、ガ―ネットの立方晶系結晶構造を有する非粉末形
    態の多結晶体の製造方法であって、 前記ガ―ネット組成の対応量のカチオン類の塩化物溶液
    を準備し、 前記塩化物溶液にＮＨ4 ＯＨ溶液を添加して水酸化物の
    沈澱を形成し、 この水酸化物沈澱を溶液から分離し、 前記沈澱を乾燥させ、 前記沈澱を熱分解温度に加熱して、乾燥沈澱を分解させ
    て所望のガ―ネット組成を有する粉末とし、 この粉末をプレスして成形体を形成し、 この成形体を、酸素含有雰囲気中１４００〜１７００℃
    の範囲の温度で１／２〜１０時間焼結することからなる
    方法。
  23. 【請求項２３】 さらに、 前記添加工程の間中前記塩化物溶液を激しく撹拌する工
    程も含んでいる、請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記添加工程が、前記ＮＨ4 ＯＨ溶液
    を前記塩化物溶液中に滴下することからなる、請求項２
    ３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記添加工程が、前記ＮＨ4 ＯＨ溶液
    を前記塩化物溶液中に滴下することからなる、請求項２
    ２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 理論密度の少なくとも９９．９％の密
    度をもち、可視および赤外の両スペクトルで透明性を有
    する、ガ―ネットの立方晶系結晶構造を有する非粉末形
    態の多結晶体の製造方法であって、 所望のガ―ネット組成のカチオン類の所望の重量パ―セ
    ントからなる実質的に均一な粉末を準備し、 この粉末を熱分解温度に加熱して、前記原料粉末を分解
    させて所望のガ―ネット組成を有する粉末とし、 このガ―ネット組成の粉末をプレスして成形体を形成
    し、 この成形体を、酸素含有雰囲気中１４００〜１７００℃
    の範囲の温度で１／２〜１０時間焼結することからなる
    方法。
  27. 【請求項２７】 さらに、 加熱工程の後でプレス工程の前に、前記ガ―ネット組成
    の粉末を粉砕する工程も含んでいる、請求項２６記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 さらに、 前記焼結した成形体を熱間静水圧プレスする工程も含ん
    でいる、請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 さらに、 熱間静水圧プレスした成形体を酸素雰囲気中で熱処理す
    る工程も含んでいる、請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 粒子構造が約２．５ミクロンの平均結
    晶粒度を有する請求項２７乃至２９のいずれかに記載の
    方法。
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