JPH0585824A

JPH0585824A - アンモニウムで分散させたシユウ酸塩共沈物からイツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータを製造する方法

Info

Publication number: JPH0585824A
Application number: JP4058836A
Authority: JP
Inventors: Stephen L Dole; ステフエン・リー・ドール; Charles D Greskovich; チヤールス・デビツト・グレスコビツチ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1993-04-06
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: US5100598A; EP0500255A1; JPH0735298B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】半透明ないし透明の多結晶質イットリア−ガド
リニアシンチレータを製造するための簡単な方法を提供
する。【構成】イットリア−ガドリニア組成物のシュウ酸塩が
共沈させられる。このシュウ酸塩を約７５〜１２５℃で
乾燥した後、乾燥後のシュウ酸塩の水性懸濁液が調製さ
れる。次いで、シュウ酸塩の凝集体を分散させるのに有
効な量の水酸化アンモニウム溶液を添加しながら上記の
懸濁液が撹拌される。分散後のシュウ酸塩をか焼してそ
れらを実質的に完全に酸化することにより、イットリア
−ガドリニア組成物の酸化物粉末が生成される。この酸
化物粉末を常温圧縮して圧縮体を形成した後、圧縮体を
還元雰囲気または真空中において焼結することにより、
半透明ないし透明の多結晶質イットリア−ガドリニアシ
ンチレータを得ることにより構成される。

Description

【発明の詳細な説明】本願は、１９９１年２月２６日に
提出された米国特許出願第６６０，４６２号と関連を有
している。

【０００１】本発明は、計算機断層撮影（ＣＴ）用途並
びにその他のＸ線、γ線および核放射線検出用途におい
て有用な希土類酸化物セラミックシンチレータの製造方
法に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、半
透明ないし透明の多結晶質イットリア−ガドリニアシン
チレータの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】計算機断層撮影装置（ＣＴスキャナ）は
医学診断装置であって、それによれば比較的平坦なＸ線
ビームが被験者に照射される。その場合、Ｘ線ビームの
強度は被験者の体内における複数の経路に沿ってのエネ
ルギー吸収度に直接に関連して変化することになる。そ
れらの経路に沿ってのＸ線強度（すなわち、Ｘ線吸収
度）を複数の相異なる視角から測定すれば、Ｘ線が通過
した人体の横断面内における様々な区域に関してＸ線吸
収係数を計算することができる。これらの区域は約１mm
×１mmの寸法を持ったほぼ正方形の部分から成るのが通
例である。こうして得られた吸収係数を使用すれば、Ｘ
線ビームが通過した対象物（たとえば、被験者の体内器
官または工業用装置の構造部材）の画像を構成すること
ができるのである。

【０００３】かかるＣＴスキャナ内に組込まれた重要な
一体部分として、検査すべき特定の物体を通過すること
によって変調されたＸ線を受光するＸ線検出器がある。
このＸ線検出器は、入射Ｘ線で励起された場合に光学波
長の輻射線を放射するシンチレータ材料を含むのが普通
である。典型的な医学用途または工業用途においては、
シンチレータ材料からの光出力は光電的に応答して電気
的な出力信号を発生する材料に入射させられる。こうし
て得られた信号の振幅は、入射Ｘ線の強度に直接に関連
している。このような電気信号を数字化してからディジ
タル計算機手段で処理すれば、陰極線管のスクリーンま
たはその他の永久媒体上に表示するのに適した形態で吸
収係数が求められることになる。

【０００４】計算機断層撮影用途は特定の厳しい要求条
件を有するから、Ｘ線またはγ線によって励起された場
合に光学波長の輻射線を放射するシンチレータ材料の全
てが計算機断層撮影用途に適するとは限らない。有用な
シンチレータ材料は、光電子増倍管やホトダイオードの
ごとき光検出器によって最も効率的に検出される電磁ス
ペクトル領域（すなわち、可視および近可視領域）内に
含まれる光学波長の輻射線にＸ線を効率的に変換するも
のでなければならない。また、かかるシンチレータ材料
は高い光学的透明度を有することも望ましい。そうすれ
ば、光学波長の輻射線は光学的トラッピングを受けるこ
となく効率的に伝達される結果、シンチレータ本体の深
部で発生した輻射線も外部に位置する光検出器によって
検出されることになる。このことは、十分な量子検出効
率および高いＳＮ比を維持しながら患者の被曝量を最少
限に抑えるために照射Ｘ線量をできるだけ少なくするこ
とが望ましい医学診断用途において特に重要である。

【０００５】シンチレータ材料に関するその他の望まし
い性質としては、残光の持続時間が短く、ヒステリシス
が小さく、Ｘ線阻止能が大きく、かつ分光直線性を示す
ことが挙げられる。残光とは、Ｘ線励起の終了後にも一
定時間にわたってシンチレータが光学波長の輻射線を放
射し続ける傾向を指す。運動する体内器官の撮影のごと
くに急速な逐次走査を必要とする用途においては、残光
の持続時間が短いことが極めて望ましい。ヒステリシス
とは、シンチレータの照射履歴に応じ、同じ励起Ｘ線に
対しても光出力が異なるというシンチレータ材料の性質
を指す。計算機断層撮影用途においては、各々のシンチ
レータセルからの光出力を正確に反復測定する必要があ
ると共に、シンチレータ本体に入射した同じＸ線に対し
て実質的に同じ光出力が得られなければならないことを
考えると、ヒステリシスの小さいことが望ましい。な
お、比較的早い速度で行われる多数の連続速度に関して
の典型的な検出精度は１／１０００程度である。また、
効率的なＸ線検出にとってはＸ線阻止能が大きいことが
望ましい。なぜなら、シンチレータによって吸収されな
かったＸ線は検出を免れてしまうからである。シンチレ
ータ材料のもう１つの重要な性質は分光直線性である
が、その理由はシンチレータに入射するＸ線が様々な波
長を有することにある。シンチレータはこのようなＸ線
波長の全てについて実質的に一様な応答を示さなければ
ならないのである。

【０００６】高い光学的透明度、高い密度、優れた均質
性、および立方晶系の結晶構造を有しかつＣＴスキャナ
において有用な多結晶質の希土類酸化物セラミックシン
チレータおよびそれらの製造方法は、米国特許第４４２
１６７１、４５１８５４５、４５２５６２８、４４６６
９２９、４４６６９３０および４７４７９７３号の明細
書中に開示されている。簡単に述べれば、かかる多結晶
質のセラミックシンチレータは立方晶系の結晶構造を生
成するＧｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃
およびそれらの混合物から成る群より選ばれた希土類酸
化物から成っている。かかる立方晶系の結晶構造が所定
の波長において発光するようにするため、上記の希土類
酸化物にユウロピウム、ネオジム、イッテルビウム、ジ
スプロシウム、テルビウムまたはプラセオジムのごとき
希土類賦活剤が添加される。更にまた、所望に応じ、セ
ラミックシンチレータの透明度を向上させるために十分
な量の透明度向上剤（たとえば、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂ま
たはＴａ₂Ｏ₅）並びにより高い光出力を生み出す光出
力回復剤（たとえば、ＣａＯまたはＳｒＯ）を添加する
こともできる。

【０００７】上記のごとき希土類酸化物セラミックシン
チレータを製造する際の重要な工程は、所望のシンチレ
ータ材料成分を含有する適当な粉末を調製することであ
る。適当な粉末は、サブミクロンないしミクロンの粒度
およびたとえば９９．９９〜９９．９９９９％の純度を
有するものである。高い光学的透明度を得るためにはサ
ブミクロンないしミクロンの粉末粒度が必要であって、
粒度がそれよりも大きくなると、粉末を焼結してシンチ
レータを製造した場合に高い気孔率および光学的透明度
の低下を生じることになる。所望の原料粉末を調製する
ための一方法として、湿式のシュウ酸塩共沈法が知られ
ている。それによれば、イットリウム、ガドリニウム、
ユウロピウム、ニオブ、イッテルビウム、ジスプロシウ
ム、テルビウムおよびプラセオジムの硝酸塩が所定のモ
ル比率で水に溶解される。こうして得られた所望のシン
チレータ材料成分の硝酸塩水溶液が、たとえば室温で８
０％の飽和度を有するシュウ酸溶液と混合される。その
結果として共沈したシュウ酸塩が洗浄され、中和され、
濾別され、次いで空気中において約１００℃で約８時間
にわたり乾燥される。その後、かかるシュウ酸塩を空気
中において約７００〜約９００℃で１〜４時間にわたり
か焼（すなわち、熱分解）することによって対応する酸
化物が生成される。通例、８００℃で１時間にわたり加
熱すれば十分である。粉末を焼結してシンチレータを製
造する場合には、光学的透明度を向上させるため、シュ
ウ酸塩または生成された酸化物をボールミル処理、コロ
イドミル処理および流体エネルギー処理のごとき方法の
いずれかによって微粉砕することが好ましい。

【０００８】次に、所定量の粉末から型圧縮によって粉
末圧縮体が形成される。あるいはまた、粉末圧縮体の密
度を更に高めるため、型圧縮に続いて等圧圧縮を施すこ
ともできる。その後、焼結操作、焼結＋ガス高温等圧圧
縮操作またはセラミック高温圧縮操作によって粉末圧縮
体が高密度化される。上記のごとき希土類酸化物セラミ
ックシンチレータを製造するための公知方法において
は、微粉砕されたシュウ酸塩または酸化物粉末を用いて
焼結シンチレータを製造した場合に光学的透明度が最も
向上する。

【０００９】本発明の１つの目的は、シュウ酸塩または
酸化物粉末を微粉砕する工程を実施することなく、イッ
トリア−ガドリニアセラミックシンチレータにおいて高
い光学的透明度を得るための簡単な方法を提供すること
にある。

【００１０】本発明のもう１つの目的は、シュウ酸塩共
沈物の凝集体を水酸化アンモニウム溶液で分散させるよ
うな湿式の化学的方法によって微細なイットリア−ガド
リニアセラミックシンチレータ粉末を製造することにあ
る。

【００１１】本明細書中において使用される「透明」お
よび「半透明」という用語は、シンチレータ材料におけ
る様々な光学的透明度を表わすものである。本発明のシ
ンチレータ材料は、シンチレータ材料の研摩板をそれぞ
れのイオンの発光波長において試験する標準的な分光透
過率試験（すなわち、「狭角」透過率試験）によって測
定した場合、１００cm^-1未満の光学的減衰係数を示すの
が通例である。最も望ましいシンチレータ材料はより低
い減衰係数を示し、従ってより高い光学的透明度を示
す。

【００１２】

【発明の概要】このたび、本発明者等は光学的透明度の
高いイットリア−ガドリニアセラミックシンチレータを
製造するための簡単な方法を見出した。本発明の方法に
よって製造されたシンチレータにおいては、微粉砕され
たシュウ酸塩粉末を用いる公知の方法によって製造され
たシンチレータの場合と同様な高い光学的透明度がシュ
ウ酸塩粉末の微粉砕を行うことなしに得られるのであ
る。

【００１３】半透明ないし透明の多結晶質イットリア−
ガドリニアシンチレータを製造するための本発明方法に
従えば、所望のイットリア−ガドリニア組成物のシュウ
酸塩を共沈させた後、かかるシュウ酸塩が約７５〜１２
５℃で乾燥される。こうして共沈させたシュウ酸塩の粒
度を低下させるため、乾燥後のシュウ酸塩の水性懸濁液
が調製され、そしてシュウ酸塩の凝集体を分散させるの
に有効な量の水酸化アンモニウム溶液を添加しながら上
記の懸濁液が撹拌される。かかる水酸化アンモニウム溶
液は混合物のｐＨを約８〜１０に上昇させることが好ま
しい。分散後のシュウ酸塩をか焼してそれらを実質的に
完全に酸化することにより、イットリア−ガドリニア組
成物の酸化物粉末が生成される。かかる酸化物粉末を常
温圧縮して圧縮体を形成した後、この圧縮体を還元雰囲
気または真空中において焼結することにより、半透明な
いし透明の多結晶質イットリア−ガドリニアシンチレー
タが得られる。

【００１４】

【詳細な説明】本発明に従えば、イットリア−ガドリニ
ア組成物のシュウ酸塩共沈物を水酸化アンモニウム溶液
で分散させることにより、公知の方法によって得られる
シュウ酸塩共沈物よりも微細なシュウ酸塩共沈物が得ら
れることが見出された。かかる微細なシュウ酸塩共沈物
をか焼することによって得られる微細な酸化物粉末を焼
結すれば、公知の方法に従って微粉砕されたシュウ酸塩
または酸化物粉末から製造されるイットリア−ガドリニ
アシンチレータの光学的透明度に匹敵する高い光学的透
明度が得られる。その結果、か焼工程または焼結工程に
先立ってシュウ酸塩または酸化物粉末を微粉砕する必要
なしに光学的透明度の高いイットリア−ガドリニアシン
チレータを製造することができるのである。

【００１５】本発明のシンチレータを構成するイットリ
ア−ガドリニア組成物は、イットリウムおよびガドリニ
ウムの酸化物と３価の希土類賦活剤の酸化物とから成っ
ている。更に詳しく述べれば、かかるイットリア−ガド
リニア組成物は約５〜５０モル％のＧｄ₂Ｏ₃、約０．
０２〜１２モル％の希土類賦活剤（たとえば、ユウロピ
ウム、ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テ
ルビウムまたはプラセオジム）の酸化物、並びに残部の
Ｙ₂Ｏ₃から成っている。約５モル％未満のＧｄ₂Ｏ₃
を含有する組成物は多くの実用的な検出器用途にとって
不十分なＸ線阻止能を示す一方、５０モル％を越えるＧ
ｄ₂Ｏ₃を含有する組成物は立方晶系以外の結晶相の増
加のために光学的透明度の低下を示す。ユウロピウム、
ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テルビウ
ムまたはプラセオジムのごとき３価の希土類元素の酸化
物は、シンチレータの発光効率を向上させるための賦活
剤としてイットリア−ガドリニア基本系に添加される。
本発明のシンチレータを構成する好適なイットリア−ガ
ドリニア組成物の実例としては、約２５〜３０モル％の
Ｇｄ₂Ｏ₃、約１〜６モル％のＥｕ₂Ｏ₃および残部の
Ｙ₂Ｏ₃から成る組成物、約３０モル％のＧｄ₂Ｏ₃、
約０．２５モル％のＮｄ₂Ｏ₃および残部のＹ₂Ｏ₃か
ら成る組成物、約４０モル％のＧｄ₂Ｏ₃、約０．１５
モル％のＴｂ ₂Ｏ₃および残部のＹ₂Ｏ₃から成る組成
物、並びに約４０モル％のＧｄ₂Ｏ₃、約０．２モル％
のＤｙ₂Ｏ₃および残部のＹ₂Ｏ₃から成る組成物が挙
げられるが、これが完全なリストでないことは言うまで
もない。

【００１６】上記のごときイットリア−ガドリニア組成
物は、シンチレータ材料の構造に高度の対称性を付与す
る立方晶系の結晶相を生成する。このような構造を有す
るシンチレータ材料は、計算機断層撮影用途にとって特
に望ましいものである。シンチレータ材料中において立
方晶系以外の結晶相（たとえば、単斜晶系の結晶相）が
増加すると、結晶粒界割れや結晶構造の不均一性のた
め、相対光出力が低下しかつ光学的透明度が劣ることに
なる。このような立方晶系以外の結晶構造を有するシン
チレータ材料は、光が透過する際の実効光路長が長いた
めに顕著な光の散乱や再吸収を示す。その結果、外部の
光検出器によって検出し得る光の量は減少することにな
る。

【００１７】上記のごときイットリア−ガドリニア組成
物においては、再構成された画像の歪みや画像中におけ
るアーティファクトの存在を引起こすことがあるので望
ましくないシンチレータ材料の残光を低減させるために
ある種の添加剤が有用である。すなわち、約０．１５〜
０．７モル％のＹｂ₂Ｏ₃、約０．１〜２モル％のＳｒ
Ｏ、および約０．１〜２モル％のＣａＯが残光低減剤と
して有用である。上記のごときイットリア−ガドリニア
組成物の粉末からは、焼結操作、焼結＋高温等圧圧縮操
作およびセラミック高温圧縮操作によってシンチレータ
を製造することができる。とは言え、かかるシンチレー
タの製造に先立ち、所望のシンチレータ材料成分を含有
する適当な粉末を調製することが必要である。

【００１８】本発明の方法においては、粉末の粒度を低
下させるための微粉砕を行う必要なしに、イットリア−
ガドリニア組成物の微細な酸化物粉末が湿式の化学的方
法によって調製される。先ず最初に、シュウ酸塩共沈法
に従い、イットリウム、ガドリニウム、ユウロピウム、
ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テルビウ
ム、プラセオジムおよびストロンチウムの硝酸塩または
塩化物を所定のモル比率で水に溶解することによって水
性希土類溶液が調製される。あるいはまた、それぞれの
酸化物を硝酸または塩酸の水溶液に溶解することによっ
て水性希土類溶液を調製することもできる。好ましく
は、かかる水性希土類溶液を濾過することによって不溶
分を除去した後、０．１〜０．２モルの水性希土類溶液
が得られるように希釈が行われる。

【００１９】たとえば室温で８０％の飽和度を有するシ
ュウ酸溶液を撹拌しながら、そこに上記の水性希土類溶
液を徐々に添加することによってそれぞれのシュウ酸塩
が共沈させられる。かかる撹拌は、汚染を引起こさない
ような任意適宜の手段（たとえば、磁気撹拌、乱流混合
または機械的振動）によって行うことができる。こうし
て共沈させたシュウ酸塩を洗浄し、中和し、次いで濾過
することにより、過剰のシュウ酸を除去することが好ま
しい。かかるシュウ酸塩から濾過によって過剰の水を除
去した後、それが空気中において約７５〜１２５℃で数
時間にわたり乾燥される。かかる乾燥の結果として砕け
易いケークが得られるが、このケークは圧力を加えなが
ら（たとえば約２０メッシュの）ナイロンふるいに通す
ことによって粒状化することができる。

【００２０】本発明に従えば、シュウ酸塩の凝集体を分
散させるのに有効な量の水酸化アンモニウム溶液を添加
しながらシュウ酸塩の水性懸濁液を撹拌することによ
り、シュウ酸塩粉末の粒度を一層低下させ得ることが見
出された。この場合に使用される水酸化アンモニウム溶
液は水酸化アンモニウムまたは水酸化アンモニウム化合
物（たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム）の水
溶液であって、水性シュウ酸塩懸濁液のｐＨを約８〜１
０に上昇させるものであることが好ましい。なお、かか
る水酸化アンモニウム溶液は水性シュウ酸塩懸濁液のｐ
Ｈを約９．５に上昇させるのに十分な濃度で水酸化アン
モニウムを含有するものであれば一層好ましい。シュウ
酸塩の凝集体を分散させるためには、約３０分間にわた
って撹拌を行えば十分であることが判明した。かかる撹
拌は、シュウ酸塩を汚染しないような任意適宜の手段
（たとえば、磁気撹拌、超音波撹拌、または振盪のごと
き機械的振動）によって行うことができる。

【００２１】好ましくは、分散後の水性シュウ酸塩懸濁
液を濾過しかつ洗浄することによって過剰の水酸化アン
モニウムが除去される。かかる濾過および洗浄を容易に
するため、水性シュウ酸塩懸濁液中のシュウ酸塩を沈降
させることができる。そのためには、たとえば、水性シ
ュウ酸塩懸濁液にシュウ酸溶液を添加し、そしてシュウ
酸塩の沈降が開始するまで撹拌を続ければよい。その
後、沈降したシュウ酸塩から傾瀉によって水を除去し、
次いで新鮮な水を添加してシュウ酸塩を洗浄する操作が
繰返される。洗浄後のシュウ酸塩を濾別し、そして約７
５〜１２５℃で乾燥した後、上記のごとくにして粒状化
が行われる。

【００２２】水酸化アンモニウムによるシュウ酸塩共沈
物の処理は、乾燥後のシュウ酸塩粉末において粒度の低
下をもたらす。本発明の方法によって得られるシュウ酸
塩粉末の粒度は、公知の方法に従って微粉砕を行った後
に得られる粒度にほぼ等しい。たとえば、水酸化アンモ
ニウム溶液を用いて分散させることにより、５ミクロン
以下の粒度を有するシュウ酸塩粉末を得ることができ
る。その結果、本発明の方法によって得られたシュウ酸
塩粉末を用いて焼結シンチレータを製造する場合には、
同等の高い光学的透明度を得るために微粉砕を行う必要
はないのである。とは言え、焼結シンチレータにおいて
光学的透明度の一層の向上を達成するため、本発明の方
法においてシュウ酸塩粉末の微粉砕およびふるい分けを
行うこともできる。たとえば、微小サイズ（たとえば、
１００〜３２５メッシュ）のナイロンふるいを用いてシ
ュウ酸塩粉末の乾式または湿式ふるい分けを行うことに
より、光学的透明度の向上が達成される。微粉砕はシュ
ウ酸塩または酸化物粉末を汚染しないような手段を用い
て行うことが好ましい。たとえば、ジェットエアミル処
理あるいは硬質有機重合体の粉砕媒体または金属の粉砕
媒体（たとえば、硬質有機重合体で被覆された鋼球）を
用いた高エネルギー振動ミル処理を採用することができ
る。適当な硬質有機重合体の粉砕媒体はＤスケールのシ
ョア押込み硬度計で測定した場合に約４０以上の硬さを
有するものであって、硬質有機重合体の実例としては
（ナイロンをはじめとする）ポリアミド、ポリエチレ
ン、アセチルおよびポリエステルが挙げられる。

【００２３】上記のごときシュウ酸塩粉末を空気中にお
いて約７００〜約９００℃で１〜４時間にわたりか焼
（すなわち、熱分解）することにより、対応する酸化物
粉末が生成される。通例、８００℃で１時間にわたり加
熱すれば十分である。かかる酸化物粉末を型圧縮するこ
とによって圧縮体が形成される。あるいはまた、圧縮体
の密度を更に高めるため、型圧縮に続いて等圧圧縮を施
すこともできる。なお、不要の反応および汚染を回避す
るため、シンチレータ材料成分に対して不活性な型材料
を使用することが好ましい。適当な型材料としては、ア
ルミナ、炭化ケイ素、並びにモリブデン、焼入れ鋼およ
びニッケル基合金のごとき金属が挙げられる。詳しく述
べれば、かかる圧縮体は約３０００〜１５０００psi の
圧力下で型圧縮を施すことによって形成される。あるい
はまた、圧縮体の密度を更に高めるため、型圧縮の後に
１００００〜６００００psi の圧力下で等圧圧縮を施す
こともできる。粉砕助剤、圧縮助剤、またはワックスの
ごとき潤滑剤が使用された場合には、焼結に先立って全
ての有機添加剤を除去するための酸化処理を行うことも
できる。その後、たとえばタングステン発熱体を具備し
た高温炉を使用しながら、真空または還元雰囲気（たと
えば、約２３℃の露点を有する湿性水素雰囲気）中にお
いて圧縮体が焼結される。その場合、圧縮体は約１００
〜７００℃／時の速度で１８００〜２１００℃の焼結温
度にまで加熱され、次いで約１〜３０時間にわたってそ
の焼結温度に保持される。その結果、圧縮体の顕著な高
密度化および光学的透明度の発現が達成されることにな
る。焼結後、圧縮体は約２〜１０時間にわたって室温に
まで冷却される。

【００２４】あるいはまた、最終焼結温度よりも低い温
度に圧縮体を保持する過程を含む加熱操作によって焼結
シンチレータを製造することもできる。通例、圧縮体は
３００〜４００℃／時の速度で１６００〜１７００℃の
保持温度にまで加熱される。約１〜２０時間にわたって
その温度に保持した後、圧縮体は約１８００〜２１００
℃の温度にまで加熱され、そして１〜１０時間にわたっ
て最終焼結が施される。なお、保持温度から最終焼結温
度までの昇温は約２５〜７５℃／時の速度で行われる。
好適な加熱操作は、圧縮体を５時間で約１７００℃の保
持温度にまで加熱し、８時間にわたって１７００℃に保
持し、それから４時間で１９１０℃にまで加熱し、次い
で２時間にわたって１９１０℃に保持して焼結を行うこ
とから成っている。

【００２５】本発明方法の様々な特徴および利点を一層
詳しく説明するため、以下に実施例を示す。

【００２６】

【実施例１】約６７モル％の酸化イットリウム、３０モ
ル％の酸化ガドリニウムおよび３モル％の酸化ユウロピ
ウムから成る約５０ｇの混合酸化物を約２００ｇの硝酸
および水に溶解することにより、５００mlの最終容積を
有する酸化物溶液を調製した。かかる酸化物溶液を濾過
し、そして蒸留水で３リットルに希釈した。１６７ｇの
シュウ酸を３リットルの蒸留水に溶解して成るシュウ酸
溶液を撹拌しながら、それに酸化物溶液をゆっくりと添
加することによって対応するシュウ酸塩の共沈物を生成
させた。沈殿が完了するまで（すなわち、約１分間にわ
たって）シュウ酸塩共沈物の懸濁液を撹拌した後、それ
を約１６リットルの蒸留水と共に撹拌して洗浄し、シュ
ウ酸塩を沈降させ、次いで傾瀉によって水を除去した。
かかる洗浄−傾瀉操作を８回繰返したところ、洗液のｐ
Ｈは（蒸留水のｐＨの約１０％以内にある）約５．５に
まで上昇した。洗浄後のシュウ酸塩共沈物を濾過して液
体を除去した後、空気中において１０５℃で数時間にわ
たり乾燥することによって砕け易いケークを得た。かか
るケークルを加圧下で２０メッシュのナイロンふるいに
通すことによって粒状化した。

【００２７】水酸化アンモニウム溶液による分散工程を
次のようにして実施した。すなわち、約５０ｇの乾燥シ
ュウ酸塩共沈物を１５０mlの蒸留水中に懸濁することに
よって水性シュウ酸塩懸濁液を調製した。かかる水性シ
ュウ酸塩懸濁液を撹拌しながら、約１．５モルの水酸化
アンモニウム溶液を混合物のｐＨが約９．５に上昇する
まで添加した。かかる混合物を約３０分間にわたって撹
拌した後、１．８ｇのシュウ酸を３０mlの蒸留水に溶解
して成るシュウ酸溶液を撹拌下で添加したところ、混合
物のｐＨは約３．０に低下した。かかる混合物を更に１
分間にわたって撹拌した後、濾過によって液体を除去し
た。更に２．５リットルの水を用いて濾別後のシュウ酸
塩共沈物を洗浄した。洗浄後のシュウ酸塩共沈物を乾燥
し、次いで上記のごとくにして粒状化した。

【００２８】乾燥後のシュウ酸塩粉末を空気中において
８２５℃で２時間にわたりか焼することにより、対応す
る酸化物粉末を生成させた。かかる酸化物粉末を鋼製の
型に入れて圧縮することによってペレットを形成し、次
いでこのペレットに６００００psi の圧力下で等圧圧縮
を施した。次に、タングステン発熱体を具備した炉を使
用しながら、圧縮後のペレットを流動する湿性水素雰囲
気中において下記の条件下で加熱した。すなわち、ペレ
ットを５時間で１７００℃にまで加熱し、８時間にわた
って１７００℃に保持し、４時間で１９１０℃にまで加
熱し、次いで２時間にわたり１９１０℃に保持すること
によってペレットを焼結した。こうして得られた焼結ペ
レットを２時間で室温にまで冷却した。かかる焼結ペレ
ットの可視光に対する光学的透明度をインライン透過率
試験によって測定したところ、それは１mmの厚さについ
て４７％のインライン透過率および５．５cm^-1の減衰係
数を有していた。

【００２９】

【実施例２】水酸化アンモニウム溶液による分散工程を
省いた点を除けば、実施例１の場合と同じ手順に従って
イットリア−ガドリニア組成物の焼結ペレットを形成し
た。かかる焼結ペレットの光学的透明度を測定したとこ
ろ、それは１mmの厚さについて０．１％未満のインライ
ン透過率および約７０cm^-1の減衰係数を有していた。

【００３０】

【実施例３】実施例１の場合と同じ手順に従ってシュウ
酸塩共沈物の懸濁液を調製した。かかるシュウ酸塩懸濁
液に対し、混合物のｐＨが８．０になるまで水酸化アン
モニウム溶液を添加した。かかる混合物を３０分間にわ
たって撹拌した後、実施例１の場合と同様にしてシュウ
酸溶液を添加することによってシュウ酸塩を沈降させ
た。水酸化アンモニウムで分散させたシュウ酸塩懸濁液
を濾過することによって液体を除去した後、４リットル
の蒸留水で洗浄して過剰の水酸化アンモニウムを除去
し、次いで濾過によって液体を除去した。その後、実施
例１の場合と同様にして洗浄後のシュウ酸塩共沈物を乾
燥しかつ焼結することにより、焼結ペレットが得られ
た。かかる焼結ペレットの光学的透明度を測定したとこ
ろ、それは１mmの厚さについて約４７％のインライン透
過率および約５．５cm^-1の減衰係数を有していた。

【００３１】

【実施例４】実施例１の場合と同じ手順に従ってシュウ
酸塩共沈物の懸濁液を調製した。かかるシュウ酸塩懸濁
液に対し、混合物のｐＨが１０．０になるまで水酸化ア
ンモニウム溶液を添加し、次いでこの混合物を３０分間
にわたって撹拌した。水酸化アンモニウムで分散させた
シュウ酸塩懸濁液を濾過することによって液体を除去し
た後、４リットルの蒸留水で洗浄して過剰の水酸化アン
モニウムを除去し、次いで濾過によって液体を除去し
た。その後、実施例１の場合と同様にして洗浄後のシュ
ウ酸塩共沈物を乾燥し、圧縮し、そして焼結することに
より、焼結ペレットが得られた。かかる焼結ペレットの
光学的透明度を測定したところ、それは１mmの厚さにつ
いて４９％のインライン透過率および５．０cm^-1の減衰
係数を有していた。

【００３２】

【実施例５】実施例１の場合と同様にしてシュウ酸塩粉
末を調製した後、１００メッシュのナイロンふるいを用
いてシュウ酸塩粉末の乾式ふるい分けを行った。次い
で、実施例１の場合と同じ手順に従ってふるい分け後の
シュウ酸塩粉末を乾燥し、か焼し、そして焼結した。こ
うして得られた焼結ペレットの光学的透明度を測定した
ところ、それは１mmの厚さについて５５％のインライン
透過率および３．９cm^-1の減衰係数を有していた。

【００３３】

【実施例６】実施例１の場合と同様にしてシュウ酸塩粉
末を調製した後、３２５メッシュのナイロンふるいを用
いてシュウ酸塩粉末の湿式ふるい分けを行った。次い
で、実施例１の場合と同じ手順に従ってふるい分け後の
シュウ酸塩粉末を乾燥し、か焼し、そして焼結した。こ
うして得られた焼結ペレットの光学的透明度を測定した
ところ、それは１mmの厚さについて５８％のインライン
透過率および３．３cm^-1の減衰係数を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チヤールス・デビツト・グレスコビツチアメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スケネクタデイ、ビユーモント・ドライブ、1229 番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 所望のイットリア−ガドリニア組成
物のシュウ酸塩を共沈させ、(b) 前記シュウ酸塩を約７
５〜１２５℃で乾燥し、(c) 前記シュウ酸塩の水性懸濁
液と、前記シュウ酸塩の凝集体を分散させるのに有効な
量の水酸化アンモニウム溶液との混合物を撹拌すること
によって前記シュウ酸塩を分散させ、(d) 前記シュウ酸
塩をか焼してそれらを実質的に完全に酸化することによ
り、前記イットリア−ガドリニア組成物の粉末を生成さ
せ、(e) 前記粉末を常温圧縮して圧縮体を形成し、次い
で(f) 還元雰囲気または真空中において前記圧縮体を焼
結することによって半透明ないし透明の多結晶質イット
リア−ガドリニアシンチレータを得る諸工程から成るこ
とを特徴とする、半透明ないし透明の多結晶質イットリ
ア−ガドリニアシンチレータの製造方法。
【請求項２】シュウ酸塩を共沈させる前記工程(a)
が、前記イットリア−ガドリニア組成物の硝酸塩または
塩化物の水溶液と、前記シュウ酸塩を共沈させるのに有
効な量のシュウ酸水溶液とを混合することから成る請求
項１記載の方法。
【請求項３】前記工程(c) において、前記水酸化アン
モニウム溶液が前記混合物のｐＨを約８〜１０に上昇さ
せる請求項２記載の方法。
【請求項４】前記工程(c) において、前記撹拌が約１
５〜４５分間にわたって行われる請求項３記載の方法。
【請求項５】分散後の前記シュウ酸塩を洗浄すること
によって過剰の水酸化アンモニウムが除去される請求項
４記載の方法。
【請求項６】有効量のシュウ酸を添加することによっ
て分散後の前記シュウ酸塩を沈降させる工程が追加包含
される請求項５記載の方法。
【請求項７】前記工程(d) に先立ち、前記シュウ酸塩
の微粉砕またはふるい分けを行う工程が追加包含される
請求項１記載の方法。
【請求項８】前記工程(d) に先立ち、前記シュウ酸塩
の微粉砕またはふるい分けを行う工程が追加包含される
請求項６記載の方法。
【請求項９】前記微粉砕が硬質有機重合体の粉砕媒体
を用いた振動ミル処理によって行われる請求項７記載の
方法。
【請求項１０】前記微粉砕が硬質有機重合体の粉砕媒
体を用いた振動ミル処理によって行われる請求項８記載
の方法。