JPS62177474A - 固体シンチレ−タ材料を使用した放射線検出器およびそれの製造方法 - Google Patents

固体シンチレ−タ材料を使用した放射線検出器およびそれの製造方法

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JPS62177474A JP61299100A JP29910086A JPS62177474A JP S62177474 A JPS62177474 A JP S62177474A JP 61299100 A JP61299100 A JP 61299100A JP 29910086 A JP29910086 A JP 29910086A JP S62177474 A JPS62177474 A JP S62177474A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、希土類を含有したセラミックシンチレータを
使用する放射線検出器に関するものである。更に詳しく
言えば本発明は、改善された残光特性を示すシンチレー
タ材料に関する。
放射線検出器は、X線計数管やX線蛍光増倍管のごとき
用途において古くから1吏用されてきた。
更に最近になると、かかる検出器は計算機断層撮影装置
(CTスキャナ)、ディジタル放射線撮影技術(DR)
並びにその池のX線、γ線、紫外線および核放射線検出
用途において重要な役割を果たすようになった。
CTスキャナは医学診断装置であって、それによれば比
鮫的平坦なX線ビームが被験者に照射される。その場合
、X線ビームの強度は被験者の体内における複数の経路
に沿ってのエネルギー吸収度に直接に関連して変化する
ことになる。これらの経路に沿ってのX線強度(すなわ
ちX線吸収度)を複数の相異なる視角から測定すれば、
X線が通過した身体の横断面内における様々な区域に関
してX線吸収係数を計算することができる。これらの区
域は約IIIIIIl×lll1mの寸法を持ったほぼ
正方形の部分から成るのが通例である。こうして得られ
た吸収係数を使用すれば、X線ビームが通過した対象物
(たとえば、被験者の体内器官)の画題を構成すること
ができるのである。
かかるCTスキャナ中に組込まれた重要な一木部分とし
て、検査すべき特定の物体を通過することによって変調
されたX線を受光する検出器がある。このX線検出器は
、入射X線で励起された場合に光学波長のエネルギーを
放射するシンチレータ材料を含むのが普通である。典型
的な医学用途または工業用途においては、シンチレータ
材=11からの光出力は、光電的に応答して電気的な出
力信号を発生する材料に入射させられる。こうして得ら
れた信号の振、福は、入射X線の強度に直接に関連して
いる。このような電気信号を数字1ヒしてからディジタ
ル計算機手段で処理すれは、ブラウン管のスクリーンま
たはその池の永久媒体上に表示するのに適した形態で吸
収係数が求められることになる。
計算機断層撮影用途に特有の要求条件を満足するために
は、使用するシンチレータ材料はX線を適当な光学波長
の輻射線(すなわち、光電子増倍管やホトダイオードの
ごとき光センサによって最も効率的に検出される電磁ス
ペクトル領域内の輻射線)に効率的に変換するものでな
ければならない。また、かかるシンチレータ材料は光学
的トラッピングの回避によって光学波長の輻射線を効率
的に伝達し、それによりシンチレータ固体の内部深くで
発生した輻射線も外部に位置する光センサによって検出
し得るようにすることが望ましい。
更にまた、かかるシンチレータ材料はX線阻止能が大き
く、ヒステリシスが小さく、分光直線性を示し、かつ残
光の持続時間が短いことも必要である。詳しく述べれば
、シンチレータによって吸収されなかったX線は検出を
免れてしまうから、X線阻止能が大きいことは効率的な
X線検出にとって望ましいものである。ヒステリシスと
は、シンチレータの照射履歴に応じ、同じ励起X線に対
しても光出力が異なるというシンチレータ材料の性質を
指す、CT用途の場合、比較的早い速度で行われる複数
の連続測定に関しての典型的な検出精度は1/1000
程度である。従って、各々のシンチレータセルからの光
出力の正確な反復測定を行うため、かつまたシンチレー
タセルに入射した同じX線に対して実質的に同じ光出力
が得られるようにするためには、ヒステリシスの小さい
ことが必要である。分光直線性が重要である理由は、シ
ンチレータ固体に入射するX線は幾つかの相異なる波長
を有するのが通例であるが、シンチレータ固体はこのよ
うな波長の全てについて実質的に一様な応答を示さなけ
ればならないからである。
残光とは、X線励起の終了後にも一定時間にわたってシ
ンチレータが光を放射し続ける傾向を指す。
長時間の残光は、情報を含む信号の経時的なぼけを生じ
る。更にまた、たとえば運動する体内器官の撮影の場合
のごとくに急aな連続走査を必要とする用途においては
、検出器の急速な反復動作のために残光時間の短いこと
が不可欠である。
上記に概述した望ましい性質の多くを示すような多結晶
質セラミックシンチレータの実例は、1983年12月
20日f寸けでディー・クーナーノ(D。
Cu5ano)等に付与された米国特許第442167
1号およびディー・クサーノ(D、 Cu5ano)等
の名義で1984年7月9日に提出されかつ本発明の場
合と同じ譲受人に譲渡された米国特許出願第62902
7号(1982年6月18日付けの米国特許出願第38
9812号の継続出願)の明細書中に記載されている。
そこに記載されたシンチレータはイッI・リアおよびガ
ドリニアから成っており、また発光効率を向上させるた
めに少なくとも1種の希土類活性剤を含有している4か
かるシンチレータはまた、開示された様々な透明度向上
剤および光出力回復剤の1種以上を含有することらでき
る。上記の特許文献中にはまた、そこに記載されたイツ
トリア−ガドリニアセラミックシンチレータの残光を酸
fヒイッテルビウム(Yb20s) 、酸1ヒストロン
チウム(SrO)または酸化カルシウム(Cab)の添
加によって低)成させ得ることも開示されている。しか
しなから、CTシステムの改良に伴い、より短い応答時
間を達成するために残光特性の改善を示すシンチレータ
材料が必要とされるに至っている。
そこで本発明の目的の1つは、透過放射線源と共に使用
した場合に改善された残光特性を示すような放射線検出
器を提供することにある。
また、CT、DRおよびその他のX線検出用途にとって
特に有用であるような希土類を含有した多結晶質セラミ
ックシンチレータを提供することも本発明の目的の1つ
である。
更にまた、残光の低減を示すような多結晶質のイツトリ
ア−ガドリニアセラミックシンチレータを提供すること
も本発明の目的の1つである。
更にまた、上記のごときシンチレータ固体の製造方法を
提供することも本発明の目的の1つである。
発明の概要 本発明の多結晶質セラミックシンチレータは、ad2O
,約5〜50(モル)%、Eu2O3およびN d 2
0 、。
の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約0.02〜12
(モル)%、Pr2O3およびTb2O3の中からJ賃
ばれた少なくとも1種の残光低減剤約0. 003〜0
.5(モル)%、並びに残部のv2O3から成っている
。かかるシンチレータを使用した本発明の放射線検出器
は、放射線を受容するために没立つ複数のチャネルを規
定した検出器列外波を含んでいる。
各々のチャネル内には、各々のチャネルによって受容さ
れた放射線を入射させて所定波長の光を発生させるため
、上記のごとき組成を有する多結晶質セラミックシンチ
レータ固体が配置されている。
かかる検出器はまた、各々のシンチレータ固体に結合さ
れて該シンチレータ固体から発生される所定波長のシン
チレーションエネルギーを検出し、それにより検出器列
外被のそれぞれのチャネル内に受容された放射線に関連
する1組の信号を発生するために役立つ検出手段をも含
んでいる。本発明のイツトリア−ガドリニアセラミック
シンチレータの製造方法は、焼結工程、真空高温圧縮工
程、あるいは焼結工程とガス高温等圧圧縮工程との組合
せを含むものである。
本発明の内容は前記特許請求の範囲中に詳細かつ明確に
記載されている。とは言え、本発明の構成や実施方法並
びに追加の利点や目的は、添付の図面を参照しなから以
下の説明を読むことによって最も良く理解されよう。
好適な実施の態様の詳細な説明 第1図には、X線の発生、透過および検出を行うための
典型的なCTスキャナに含まれる構成要素が暗示されて
いる。すなわち、かがるスキャナは透過放射線を発生ず
るための放射線源10を含んでいる。多くの場合、放射
線源10は回転陽極X線源から成っている。放射線10
によって発生されたX線をコリメータ11で集束して得
られた薄い扇形X線ビーム12は、開口13を通しなか
ら放射線検出器14に向けて投射される。開口13の内
部においては、検査すべき物体(たとえば被験者15)
が扇形X線ビーム12の経路中に配置されている。被験
者15を通過する際にX線ビーム12は減衰するが、そ
の減衰量は被験者15の密度に依存する。放射線検出器
14は、内部に複数のチャネル1つを規定した検出器列
外波18を有している。かかるチ六・ネル19は、滅′
穴された扇形X線ビーム12を受容し、そして各チャネ
ル内に受容されたX′aの強度に応じた電気信号が発生
されるように形成されている。こうして得られた電気信
号は、X線ビームが通過した身体の部分によるビームの
減衰度を表わす尺度となるわけである。
実際の動作に際しては、開口13の回りに放射線源10
および放射線検出器14を回転させなから、被験者15
に対する複数の角位置において各チャネルから電気信号
が読取られる。こうして得られた読みが数字1ヒされて
計算機16に伝送されると、計算機16は複数の利用可
能なアルゴリズムの1つにbテって計算を行い、それに
より扇形X線ビーム12が通過した横断面の画像を構成
する。
こうして得られた画像はブラウン管17上に表示される
。あるいはまた、かかる画像を写真フィルムなどのごと
き永久的な媒体上に定着させることもできる。
放射線検出器においては、チャネル1つは複数の規準セ
ルを含むのが通例であって、各セルは第2図に開示され
たような構造を有する。すなわち、コリメータ板20お
よび21間の距離によってセル幅が規定されると共に、
コリメータ板の間には該セルが対面する部分の扇形X線
ビーム12を受容するための窓22が規定されている。
第2および3図を比敦すればわかる通り、セル幅はセル
長(すなわち、扇形X線ビームの平面に対して垂直な方
向のセル寸法)よりも著しく小さい。扇形X線ビーム;
)空間解渫度を良くするためには、セル幅をできるだけ
小さくすることが望ましい。実用的な放射線検出器にお
ける典型的なセル寸法を述べれば、セル錨は約1 mm
であり、またセル長は約20mmであって、その内の約
15mmがX線に暴露される。チャネル1つ内には多結
晶質セラミックシンチレータ固体26が配置されている
結果、チャネル1つ内に受容されたX線12はコリメー
タ板20および21の間を通過してシンチレータ固体2
6に入射する。このような入射X線は、シンチレータ固
体26を所定の波長で発光させることにより、可視また
は近可視スペクトル域内の低エネルギー輻射線に変換さ
れる。本発明の放射線検出器はまた、各々のシンチレー
タ固体26から生じた所定波長のシンチレーションエネ
ルギーを検出するための手段をも含んでいる。かかるシ
ンチレーションエネルギー検出手段はそれぞれのシンチ
レータ固体26に結合されていて、それにより検出器列
のそれぞれのチャネル1つ内に受容されたX線の強度に
比例した1組の信号が発生される。
第2および3図に示された実施の態様においては、シン
チレータ固体26の背後にホトダイオード24が配置さ
れている。ホトダイオード24の活性面25は、シンチ
レータ固体26の後方にあってそれが発生する光を受光
するように位置している。
シンチレータ固体26によって発生された光をホトダイ
オード24の活性面25に導くためには、様々な手段を
利用することができる。たとえば、ホトダイオード24
に隣接する面を除くシンチレータ固体26の全面を処理
することにより、かかる処理面に入射した光を内側に反
射させるようにすることができる。第2および3図に示
された実施の態様においてはまた、光学的結合材27が
使用されている。かかる結合材27はシンチレータ固体
26とポトダイオード24との間に配置されていて、シ
ンチレータ固体26によって発生された光をホトダイオ
ード24の活性面25に対して一層良好に結合するため
に役立つ。
前記に引用された米国特許第4421671号および米
国特許出願第629027号の明細書中には、一般にC
Tおよびその他のX線検出用途にとって有用な1群の多
結晶質セラミックシンチレータ組成物が開示されている
。そこに開示されたシンチレータ組成物は、イ・ソトリ
アーガドリニア、母材および3価の希土類活性剤の酸化
物から成っている。かかるシンチレータ組成物はまた、
それらの明細書中に記載された透明度向上剤および光出
力回復剤の1種以上を含有することがてきる。
完成後のシンチレータ固体は、これら各種の化学成分の
立方晶系固溶体から構成されている。
上記の特許文献中に開示されたシンチレータ組成物の各
々は.Gd209、Y2O,および少なくとも1種の希
土類活性剤酸化物を含有している。こうして得られたシ
ンチレータ固体は、X線阻止能が大きく、発光効率が高
く、密度が大きく、均一性に優れ、立方晶系の結晶構造
を有し、かつ光学的にS明ないし半透明である。ここで
言う「透明ないし半透明」とは、シンチレータ材料にお
ける様々な光学的透明度を指すものである。上記のシン
ーy−レータ材料は立方晶系の結晶構造を有する結果、
シンチレータ材料の研磨板をそれぞれのイオンの発光波
長において試験する標準的な分光透過率試験によって測
定した場合、通例100CII+−”未満の光学的減衰
係数が得られる。立方晶系の材料は光学的に等方性を示
す(すなわち、あらゆる方向について同じ屈折率を示す
)。従って、立方晶系の結晶構造を有する固溶体材料中
を進行する光は、比較的短い光路を辿る。その結果、透
明度および光出力は向上することになる。上記の特許文
献中に開示されたシンチレータ組成物は非常に高密度(
ヒすることができ、その結果として大きなX線阻止能を
示し得る。阻止能とは、X線光子が吸収されるまでにシ
ンチレータ材料中を透過し得る距離によって表わされる
。吸収されたX線光子は光学的波長の光子に変換される
が、こうして生じた光子は光センサによって検出するこ
とができる。希土類を含有した多結晶質のイツトリア−
ガドリニアセラミックシンチレータ組成物のX線阻止能
は主としてGd2O3含量に依存するのであって.Gd
2O3含量の増加に伴って増大する。かかるシンチレー
タ組成物の場合、はとんどの実用的な検出器用途におい
て要求されるX線阻止能を満足するためには、最小約5
(モル)%のGd2O,が必要である。
最後に、上記のごときシンチレータ組成物の発光効率は
添加すべき希土類活性剤を適宜に選択することによって
向上する。このように希土類活性剤酸化物とイツトリア
−ガドリニア母材とを組合わせれば、利用可能な感光性
素子に適合した波長および適度の変換効率の下で入射X
線を光出力に変換するシンチレータ材料が得られるので
ある。
本発明に従えば、第2および3図に示されたような種類
の放射線検出器において使用されるシンチレータ固体2
6は、GL1203約5〜50(モル)%、Eu2O3
およびNd2O,の中から選ばれた希土類活性剤酸化物
約0.02〜12(モル)%、Pr2O3およびTb2
O3の中から選ばれた少なくとも1種の残光低減剤約0
.0 O3〜0.5(モル)%、並びに残部のY2O3
から本質的に成る組成を有している。
本発明のシンチレータ組成物中において使用されるプラ
セオジムおよびテルビウムは、シンチレータ材料の残光
を低減させるために役立つ。このような残光は、CTシ
ステム用の放射線検出器においては望ましくない。なぜ
なら、それは再構成された画像のゆがみや画像中におけ
るアーティファクトの存在を引起こすからである。残光
現象は、−次残光または基本残光と二次残光とに分類す
ることができる。−次残光は持続時間が比較的短いもの
であって、特定の希土類活性剤に付随するものと考えら
れる。二次残光は一次減衰時間に比べて数倍も長くなる
ことがあるが、これは恐らく天然の欠陥によって生じた
追加の電子−正孔捕獲中心および(または)母材結晶中
の様々な部位における低レベル不純物の存在に関連する
ものである。
残光はシンチレータ材料の成分に補償用の添加剤を追加
することによって低減させ得ることが判明している。か
かる添加剤はキラー中心を形成し、そして本来ならば活
性剤中心において発光的に結合して光出力を生じる電子
−正孔対に対して活性剤中心と拮抗的に作用することに
よって残光を低減させるものと信じられる。米国特許第
4421671号および米国特許出願第629027号
の明細書中に記載されたシンチレータ組成物に関しては
、残光を低減させるなめそれらに添加し得る添加剤とし
てはYl1203 、 SrOおよびCaOが開示され
ている。上記の特許文献中においては、プラセオジムお
よびテルビウムは残光低減剤として有効であるとは認め
られていない。それどころか、プラセオジムおよびテル
ビウムはシンチレータの効率を向上させるための活性剤
としてイツトリア−ガドリニア基本系に添加し得る希土
類元素のリスト中に含まれているのである。このたび本
発明者等は、希土類を含有したイツトリア−ガドリニア
シンチレータ材料にプラセオジムまたはテルビウムを添
加すれば、シンチレータの残光がイ著に改善されること
を見出した。意外にも、これらの元素を0.003(モ
ル)%という微少な量で添加した場合でも残光の低減が
得られることか確認された。更に詳しく述べれば、約5
〜50(モル)%の酸化カドリニウム、約0.02(モ
ル)%の酸1ヒュウロピウムまたは酸化ネオジム、およ
び残部の酸化イツトリウムから成る組成物に僅か50p
pmの酸化プラセオジムまたは酸化テルビウムを添加す
れば該材料の残光特性がm著に改善されることが見出さ
れたのである。
次に第4図を見ると、シンチレータ組成物に様々な濃度
の酸化プラセオジムを添加することがシンチレータの残
光に対して及ぼす効果を表わすグラフが示されている。
第4図中の曲線A、B、C1DおよびEは、残光低減剤
の様々な濃度に関し、X線励起の停止後における10ミ
リ秒以上の経過時間(横軸)において残留する残光分率
(縦軸)を示している。曲線Aは、30(モル)%のG
d2O,,3(モル)%のEu2O3および67(モル
)%のY2O3から成るシンチレータ組成物に関する残
光データをプロットしたものである。曲線B〜Eは、こ
のような基本組成物に様りな濃度の酸化プラセオジムを
添加して得られた組成物に関するものである。すなわち
曲線B〜Eは、それぞれ0.004、o、 o o s
、0.016および0.032(モル)%の酸化プラセ
オジムを含有すると共にその分だけ酸化イツトリウムの
量を削減したシンチレータ組成物に関する残光分率デー
タを示している。かかるシンチレータ組成物の各々は次
のようにして処理された。ガドリニウム、ユウロピウム
およびイツトリウムの酸fヒ物を硝酸に溶解する二とに
よって硝酸塩溶液を調製した。また、酸化プラセオジム
を含有する組成物用として、Pr6J□をやはり硝酸中
に溶解した。これら2種の硝酸塩溶液を混きし、そして
シュウ酸の過飽和溶液に添加することにより、結晶性シ
ュウ酸塩粉末の共沈物を得た。ががるシュウ酸塩粉末を
洗浄して乾燥した後、空気中において800℃で加熱焼
成することにより、所望の酸化物粉末を生成させた。こ
うして得られた酸化物粉末を円板状に圧縮し、そして約
2000℃で焼結することにより、シンチレータ固体を
形成した。各々のシンチレータ固体に関し、68keV
のX線を照射した場合における光出力および残光を測定
してプロットした。第4図から容易にわかる通り、シン
チレータ組成物中における酸1ヒプラセオジムの濃度を
増加させると、シンチレータ残光の低減の度合も増大す
るこ、とになる。たとえば、X線励起の終了から約50
ミリ秒後においては、0.032(モル)%の酸化プラ
セオジムを含有するシンチレータ組成物(曲線E)の残
光分率はX線励起の終了直後における値の約0.02%
に過ぎなかった。それに比べ、酸化プラセオジムを含有
しないシンチレータ組成物(曲線A)に関する残光分率
は約0.13%であった。
第5図は、残光低減剤として酸化プラセオジムの代りに
酸化テルビウムを使用した場合における同様な結果を示
している。曲線Fは、30(モル)?6のGd2O3、
3(モル)%のEu2O3および67(モル)%のY2
O,から成るシンチレータ組成物に関する残光データを
プロツトシたものである。
(なお、曲線Fは曲線Aの場合とは異なる試料を用いて
得られたものである。)曲線G〜、Jは、それぞれ0.
0035.0. OO7,0.014および0゜028
 (モル)%の酸1ヒテルビウムを含有すると共にその
分だけ酸fヒイットリウムの兄を削減したシンチレータ
組成物に関する残光特性を示している。これらの組成物
の各々は、I’r6J1の代りにTb4O7を使用した
点を除けば、第4図に関連して上記に記載された通りの
方法で処理された。(なお、たとえば焼結工程、真空高
温圧縮工程、あるいは焼結工程とガス高温等圧圧縮工程
との組合せのごとき製造工程に際して熱処理を受けたシ
ンチレータ組成物中においては、Pr601□およびT
b4O7は溶解状態のPr2O3およびTb2O3にそ
れぞれ転化されていることを理解されたい。)第5図中
に示されたデータは、曲線Hを除けば、シンチレータ組
成物中における酸化テルビウムの濃度の増加に仲ってシ
ンチレータ残光の低減の度合も増大することを示してい
る。0.007(モル)%の酸1ヒテルビウムを含有す
るシンチレータ組成物に関する曲線Hは異常に多量の残
光を示しているが、これは由来不明の外来汚染物による
ものと信じられる。
X線励起の終了から約50ミリ秒後においては、0.0
14(モル)26の酸1ヒテルビウムを含有するシンチ
レータ組成物(曲線J)の残光分率はX線励起の終了直
後における値の約0.053%であった。それに比べ、
酸化テルビウムを含有しないシンチレータ組成物(曲線
A)に関する残光分率は約0.2%であった。
本発明者等はまた、希土類活性剤としてユウロピウムの
代りにネオジムを使用したシンチレータ組成物の残光分
率に関しても測定を行った。各種の材料をシンチレータ
固体に形成するために使用した処理技術および残光分率
データを得るために使用した測定方法は、第4および5
図に関連して上記に記載されたものと同様であった。3
0(モル)%のGd2O3,0.1(モル)%のNd2
O,および69.9(モル)%のY2O3から成るシン
チレータ組成物に関しては、少量の酸化ネオジムの添加
はシンチレータ残光に対してほとんど効果を及ぼさなか
った。すなわち、X線励起の終了から約160ミリ秒峻
においては、酸化プラセオジムを含有しないシンチレー
タ組成物の残光分率は約0.3%であった。かかる組成
物に約0.008(モル)%の酸化プラセオジムを添加
すると共にその分だけ酸化イツトリウムの量を削減した
場合、160ミリ秒後における残光分率は実質的に変化
しなかった。
しかるに、0.25(モル)%のNd2O,を含有する
シンチレータ組成物に関しては、かかる基本組成物に酸
化プラセオジムを添加した場合にシンチレータ残光の原
著な低減が認められた。すなわち。
X線励起の終了から160ミリ秒後においては、30(
モル)%のGd2O,,0.25(モル)%のNd2O
3および69.75(モル)%のY2O,から成るシン
チレータ組成物は1.3%の残光分率を示した。
この組成物に0.008(モル)%の酸化プラセオジム
を添加すると共にその分だけ酸1ヒイッi−リウムの量
を削減した場合、同じ経過時間後における残光分率は0
.2%となったが、これは約6倍の改善を示している。
他方、純度のより高い材料を使用することにより、30
(モル)%のGd2O3,0゜25(モル)%のNd2
O,および69.75(モル)%のY2O3から成るシ
ンチレータ組成物の別の試料を調製したところ、この試
料はX線励起の終了から160ミリ秒後において0.0
4%の残光分率を示した。かかる最後のシンチレータ組
成物に0.08(モル)%の酸化プラセオジムを添加す
ると共にその分だけ酸化イツトリウムの量を削減しな場
合、160ミリ秒後における残光分率はo、ois%に
まで低下した。
本発明に従って希土類を含有したイツトリア−ガドリニ
アセラミックシンチレータに酸化プラセオジムまたは酸
化テルビウムな添加することによって達成される残光の
低減は、入射X線に応答したシンチレータの光出力の低
下を伴う。とは言え、少なくとも前記特許請求の範囲中
に記載された濃度で使用する限りは、光出力の低下は許
容し得ないほどに矛著なものではない。第6図は、添加
剤濃度が比較的小さい場合、シンチレータの相対光出力
がシンチレータ組成物中における酸化プラセオジムまた
は酸化テルビウムの濃度に依存することを示すグラフで
ある。第6図中に示されたデータは、30(モル)%の
Gd2O,,3(モル)%のEu2O3および67(モ
ル)%のY2O3から成る基本シンチレータ組成物を用
いて得られたものである。
添加!tJJ >2度の関数としての光出力は、上記の
基本組成物に酸(ヒプラセオジムまたは酸化テルビウム
を様々な濃度で添加すると共にその分だけ酸化イツトリ
ウムの量を削減することによって求められた。シンチレ
ータ固体は第4および5図に関連して上記に記載された
処理技術に従って形成され、また各シンチレータ固体の
光出力は68keVのX線で励起することによって測定
された。第6図かられかる通り、シンチレータ組成物全
体の約0.008(モル)%に相当する100 ppm
の酸化プラセオジムを基本組成物に添加した場合、シン
チレータの相対光出力は約17%だけ低下する。また、
シンチレータ組成物全体の約0.007(モル)!?6
に相当する1 00 ppmの酸化テルビウムを基本組
成物に添加した場合には、シンチレータの相対光出力は
約24%だけ低下する。第7図は、一層高い濃度の酸化
プラセオジムまたは酸(ヒテルビウムを添加した場合に
おける同様な光出力データを示している。ここに示され
たデータは、30(モル)%のGd2O,、3(モル)
%のEu2O3および67(モル)%のY2O3から成
る同じ基本シンチレータ組成物を用いて得られたもので
ある。
第6および7図に示された相対光出力データは、シンチ
レータ組成物中における酸化プラセオジムまたは酸1ヒ
テルビウムの濃度を増加させた場合、一定の励起X線に
応答するシンチレータの光出力の低下の度合が大きくな
ることを示している。CTやDRのごとき用途にとって
は、シンチレータの光出力はこの上なく重要である場合
がある。シンチレータの光出力の低下を最少限に抑えな
から残光特性の改善という利益を得ることが望ましい場
合には、酸化プラセオジムまたは酸化テルビウムの濃度
を約500ppIII[約0.04(モル)%コ未満に
制限することが好ましい。従来のCTシステムの多くに
おいては、大きい光出力を維持しなから残光を低減させ
るという目的は残光低減剤の濃度を約200ppm[約
0.016(モル)%]未未満制限することによって達
成することができる。
本発明者等によれば、30(モル)%のGd2O3,3
(モル)%のEu2O3および66.988(モル)%
のY2O3から成るシンチレータ組成物に0.012く
モル)%の酸化プラセオジムを添加した場合、良好な光
出力および改善された残光特性の両方を有する極めて有
用なCT用シンチレータ材料が得られることが見出され
たのである。
本発明のシンチレータ中においては、シンチレータ効率
を向上させるための活性剤としてユウロピウムまたはネ
オジムを使用することができる。
一般的に述べれば、かかる希土類活性剤の濃度は0.0
2〜12(モル)%の範囲内にあればよい。
なお、Eu2O3の最適濃度は約1〜6(モル)%であ
る。また、Nd2O3は約0.05〜1.5(モル)%
の濃度で添加することが好ましい。こうして得られたシ
ンチレータの放射線変換特性および減衰時間は、ユウロ
ピウム活性剤の場合とネオジム活性剤の場合とでやや異
なっている。ユウロピウムを使用した場合、主発光波長
は約611nmであり、また主減衰時間は1ミリ秒程度
である。611 nmという発光波長は、CT用途にお
いて通例使用されるPIN形のホトダイオードのピーク
応答波長に極めて近接している。活性剤としてネオジム
を使用した場合には、主発光波長は赤外域内にあり、ま
た主減衰時間は約0.4ミリ秒程度である。従って、ネ
オジムを使用して得られるシンチレータにおいては、シ
ンチレータの主発光波長とPIN形ホトダイオードのピ
ーク応答波長とがやや整合しないために検出器効率が多
少低下するものの、より早い応答速度が得られることに
なる。
Cd 203の濃度は、一般に約5〜50(モル)%の
範囲内にあればよい。前述の通り、約5(モル)%未満
のGd2O3を含有する組成物のX線阻止能は多くの実
用的な検出器用途にとって不十分である。
また、約50(モル)%を越えるGd2O3を含有する
組成物は次第に単斜晶系の結晶構造を示すようになる。
かかる組成物は、結晶粒界割れや結晶構造の不均一性の
ため、相対光出力が小さくかつ光学的透明度に劣ること
が特徴である。このように立方晶系でない結晶構造を有
する組成物は、実効光路長が比較的長いため、顕著な光
の散乱や再吸収を生じ易い。その結果、外部の光センサ
によって検出可能な光の量は減少することになるのであ
る。なお、Ge12O3の好適な濃度範囲は約20〜4
0(モル)%である。
本発明のセラミックシンチレータは、焼結工程、焼結工
程とガス高温等圧圧縮工程との組合せ、あるいは真空高
温圧縮工程を含む方法によって製造することができる。
これらのシンチレータ製造方法のいずれにおいても、最
初の工程は所望のシンチレータ成分を含有する適当な粉
末を調製することである。かかる粉末を調製するための
一方法に従えば、たとえば99.99〜99.9999
%の純度およびサブミクロンないしミクロンサイズの粒
度を有するイッI・リアおよびガドリニア粉末が、酸化
物、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩またはそれらの混合物
の形態を取る所望の希土類活性剤と混合される。これら
の成分はめのう製の乳鉢および乳棒を用いて混合しても
よいし、あるいは液体媒質として水、ヘプタンまたはア
ルコールを使用しなからボールミル内において混合して
もよい。また、a2集体を粉砕すると共に粉末を混合す
る目的で乾式摩砕を行うこともてきる。その場合には、
ボールミル内部における凝集や粘着を防止するため、1
〜5(重量)%のステアリン酸やオレイン酸のごとき摩
砕助剤を使用することが好ましい。
いずれかのシンチレータ成分が硝酸塩、炭酸塩またはシ
ュウ酸塩の形態で添加される場合には、下記方法のいず
れかによりセラミックシンチレータを製造するのに先立
ってそれらの材料を対応する酸化物に転化させるための
焼成工程が必要となる。
所望のシンチレータ原料粉末を得るためにはまた、湿式
のシュウ酸塩法を使用することもできる。
すなわち、各種の材料を硝酸に溶解することによって硝
酸塩が生成されるか、あるいは所望のシンチレータ成分
の硝酸塩が所定のモル比率で水に溶解される。こうして
得られた所望のシンチレータ成分の硝酸塩溶液を(たと
えば室温下で80%飽和の)シュウ酸溶液に添加すれば
、それぞれの成分のシュウ酸塩が共沈する。これらのシ
ュウ酸塩を洗浄し、中和し、そして濾別した後、所望な
らは空気中において約100℃で約8時間にわたり乾燥
することができる。次に、かかるシュウ酸塩を空気中に
おいて約700〜900 ’Cで1〜4時間にわたり加
熱焼成することによって対応する酸(ヒ拘が生成される
。シンチレータ製造のために高温圧縮工程または焼結工
程を(重用する場合には、光学的透明度を向上させるた
め、シュウ酸塩および(または)生成された酸化物をボ
ールミル処理、コロイドミル処理および流体エネルギー
処理のごとき方法のいずれかによって微粉砕することが
好ましい。なお、使用する製造方法に係わりなく、シン
チレータの光学的透明度は微粉砕によって向上するのが
通例である点に留意されたい。
本発明のセラミックシンチレータを製造するための第1
の方法に従えば、所定の粉末成分から成る多成分粉末が
上記に概述された粉末調製方法の1つによって調製され
、次いでかかる粉末を圧縮することによって粉末圧縮体
が形成される。かかる粉末圧縮体の形成は、約3000
〜15000psiの圧力下で型圧縮を施すことによっ
て行うことができる。あるいはまた、粉末圧縮体の密度
を更に高めるため、型圧縮の後に約1000〜12△ 5000psiの圧力下で等圧圧縮を施すこともできる
。最後の工程として粉末圧縮体を焼結すれば、透明ない
し半透明の多結晶質セラミックシンチレータ固体が得ら
れる。かかる焼結工程は、真空中あるいは還元または酸
化雰囲気中において粉末圧縮体を約100〜700°C
/時の速度で約1800〜2100’Cの焼結温度にま
で加熱することによって行われる。この焼結温度は約1
〜30時間にわたって保持され、次いで粉末圧縮体は約
2〜10時間にわたって室温にまで冷却される。かかる
焼結工程中にはまた、最終焼結温度より低い温度に粉末
圧縮体を1″A持することが含まれていてもよい。たと
えば、粉末圧縮体が約300〜400’C/時の速度で
約1600〜1700の保持温度にまで加熱される。約
1−20時間にわたってその温度に保持したj&、粉末
圧縮体は約25〜75(C/′時の速度で約1800〜
2100℃の温度にまで加熱され、そして約1〜10時
間にわたって最終焼結が施される。更にまた、粉末調製
および圧縮工程中において摩砕助剤または圧縮助剤が使
用された場合には、焼結工程に先立って全ての有機添加
物を除去するための酸化処理を行うこともできる。更に
また、たとえば焼結雰囲気中における酸素不足のために
得られたシンチレータが変色している場合には、適当な
酸化処理によってシンチレータ固体を可視光に対して透
明にすることができる。−例を述べれば、酸素含有雰囲
気中においてシンチレータを約800〜1200°Cで
約1〜20時間にわたり加熱すればよい。
本発明のセラミックシンチレータを製造するための第2
の方法は、焼結工程とガス高温等圧圧縮(GHIP>工
程との組合せを含むものである。
原料酸化物粉末は上記に記載された粉末調製方法のいず
れかによって調製すればよいが、かかる第2の方法にと
ってはシュウ酸塩共沈法が好適である。ただし、焼結工
程とGHIP工程との組合せによって透明なセラミック
シンチレータを製造するためには、シュウ酸塩iよび(
または)酸化鞠扮末の微粉砕は不要である。粉末の調製
後、約3000〜1.0OOOpsiの圧力下における
冷間圧縮および15000〜125000psiの圧力
下における等圧圧縮によって粉末圧縮体が形成される。
かかる粉末圧縮体が理論密度の93〜98%に達するま
で予備焼結される。そのためには、粉末圧縮体を約15
00〜1700℃の温度下で約1〜10時間にわたって
加熱すればよい。次いで、予備焼結後の粉末圧縮体に対
し、約1000〜30000PSiの圧力および約15
00〜1800°Cの温度の下で約1〜2時間にわたっ
てガス高温等圧圧縮が施される。GHIP工程用として
炭素製の炉を使用する場合には、得られるセラミックシ
ンチレータの外観が黒色となることがある。かかるシン
チレータは、適当な酸化処理により、可視光に対して透
明にすることができる。そのためには、たとえば、空気
中において約1200℃で約32時間にわたり加熱すれ
ばよい。あるいはまた、モリブデン製の炉内においてG
HIP工程を実施することもできる。
本発明のセラミックシンチレータはまた、真空高温圧縮
工程を含む方法によっても製造することができる。この
製造方法において使用するための多成分粉末は、上記の
シュウ酸塩共沈法によって調製することが好ましい。焼
成後のシュウ酸塩粉末を第1の温度および圧力の下で第
1の所定時間にわたって圧縮した後、温度および圧力が
上昇させられ、そして第2の時間にわたって(′A持さ
れる。
好ましくは2O0ミクロン未満の真空中において粉末が
600〜700 ’Cの温度および約1000〜120
0psiの圧力の下で約1時間にわたり圧縮される。次
に、温度が1300〜1600℃の範囲内に上昇させら
れ、また圧力が4000〜10000psiの範囲内に
上昇させられる。このような条件を約1/2〜4時間に
わたって保持した後、圧縮体が室温にまで炉内冷却され
る。この場合にも、高温圧縮工程時における炉内雰囲気
中の酸素不足あるいはその他の理由のために得られたシ
ンチレータが変色していれば、空気中または酸素含有雰
囲気中において約800〜1200℃の温度下で約1〜
20時間にわたり酸化することによって光学的に透明に
することができる。それでも残留する変色は、従来のご
とき研削および研磨技術によって除去することができる
上記のごとく本発明によれば、透過放射線源と共に使用
した場合に改善された残光特性を示す放射線検出器が提
供される。また、本発明の希土類を含有した多結晶質セ
ラミックシンチレータは残光の低減を示すものであって
、CT、DRおよびその他のX線検出用途にとって特に
有用である。
更にまた、本発明のシンチレータ製造方法によれば、X
線阻止能が大きく、立方晶系の結晶構造を有し、光学的
透明度が高く、かつ発光効率の高いシンチレータ固体が
得られる。こうして得られたシンチレータ固体は、良好
な機械的性質を有するため、シンチレータ材料の棒状体
を比較的小さい公差を有するCTスキャナの空間内に組
込む作業に付随した切断、研磨および装着操作にも良く
耐えるのである。
以上、若干の好適な実施の態様に関連して本発明の詳細
な説明したが、それらに様々な変形や変更を加え得るこ
とは当業者にとって自明であろう。
たとえば、第1図には両回拡形構造のCTスキャナが示
されているが、本発明の放射線検出器はその他の構造の
CTスキャナ(たとえば、検出器リングが固定されてい
る単回拡形構造のCTスキャナ)においても有用である
。また、第2および3図に示された放射線検出器のチャ
ネルは矩形の横断面を有しているが、その他適宜の横断
面形状を使用することもできる。それ故、本発明の精神
および範囲から一逸脱しない限り、かかる変形や変更の
全てが前記特許請求の範囲中に包括されることは言うま
でもない。
【図面の簡単な説明】 全 第1図は典型的JItCTスキャナの構成要素を示す略
図、第2図は本発明の実施の一態様に基づく放射線検出
器の1個のチャネルを開示する端面断面図、第3図は第
2図に示されたチャネルを線3−3に沿って切断した断
面図、第4図は様々な濃   度のPr2O3がシンチ
レータの残光に及ぼす効果を示すグラフ、第5図は様々
な濃度のTb2O3がシンチレータの残光に及ぼず効果
を示すグラフ、そして第6および7図はシンチレータの
相対光出力がPr2O3またはTb2O3の濃度に依存
することを示すグラフである。 図中、10は放射線源、11はコリメータ、12は扇形
X線ビーム、13は開口、14は放射線検出器、15は
’f!1@者、16は計算機、17はブラウン管、1つ
はチャネル2Oおよび21はコリメータ板、22は窓、
24はホトダイオード、25はそれの活性面、26はシ
ンチレータ固体、そして27は光学的結合材を表わす。 X諜励赳y−月にの吋開4 a り1植−93ノ5 3 .Ig X」尤:x)lJ4

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1.  1. (a)検出器列外被、(b)前記外被中に規定
    されかつ透過放射線を受容するために役立つ複数のチャ
    ネル、(c)各々の前記チャネルによって受容された放
    射線を入射させて所定波長の光を発生させるため各々の
    前記チャネル内に配置された多結晶質セラミックシンチ
    レータ固体、および(d)各々の前記シンチレータ固体
    に結合されて該シンチレータ固体から発生される前記所
    定波長のシンチレーションエネルギーを検出すると共に
    それに応答して電気信号を発生し、それにより前記検出
    器列外被のそれぞれのチャネル内に受容された放射線に
    関連する1組の信号を発生するために役立つ検出手段か
    ら構成された放射線検出器において、前記シンチレータ
    固体がGd_2O_3約5〜50(モル)%、Eu_2
    O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた希土類活
    性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr_2O_
    3およびTb_2O_3の中から選ばれた少なくとも1
    種の残光低減剤約0.003〜0.5(モル)%、並び
    に残部のY_2O_3から本質的に成る組成を有する結
    果、透過放射線源と共に使用した場合に改善された残光
    特性を示すことを特徴とする放射線検出器。
  2.  2. Gd_2O_3が約20〜40(モル)%の量
    で存在する特許請求の範囲第1項記載の検出器。
  3.  3. 前記希土類活性剤酸化物が約1〜6(モル)%
    の量で存在するEu_2O_3である特許請求の範囲第
    1項記載の検出器。
  4.  4.前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5(
    モル)%の量で存在するNd_2O_3である特許請求
    の範囲第1項記載の検出器。
  5.  5.前記残光低減剤が約0.004〜0.04(モル
    )%の量で存在するPr_2O_3である特許請求の範
    囲第1項記載の検出器。
  6.  6.前記残光低減刑が約0.0035〜0.035(
    モル)%の量で存在するTb_2O_3である特許請求
    の範囲第1項記載の検出器。
  7.  7.前記残光低減剤が約0.004〜0.016(モ
    ル)%の量で存在するPr_2O_3である特許請求の
    範囲第1項記載の検出器。
  8.  8.前記残光低減剤が約0.0035〜0.014(
    モル)%の量で存在するTb_2O_3である特許請求
    の範囲第1項記載の検出器。
  9.  9.Gd_2O_3約5〜50(モル)%、Eu_2
    O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた希土類活
    性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr_2O_
    3およびTb_2O_3の中から選ばれた少なくとも1
    種の残光低減剤約0.003〜0.5(モル)%、並び
    に残部のY_2O_3から本質的に成る組成を有する結
    果として改善された残光特性を示すことを特徴とする多
    結晶質セラミックシンチレータ。
  10.  10.Gd_2O_3が約20〜40(モル)%の量
    で存在する特許請求の範囲第9項記載のシンチレータ。
  11.  11.前記希土類活性剤酸化物が約1〜6(モル)%
    の量で存在するEu_2O_3である特許請求の範囲第
    9項記載のシンチレータ。
  12.  12.前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5
    (モル)%の量で存在するNd_2O_3である特許請
    求の範囲第9項記載のシンチレータ。
  13.  13.前記残光低減剤が約0.0035〜0.04(
    モル)%の量で存在する特許請求の範囲第9項記載のシ
    ンチレータ。
  14.  14.Gd_2O_3約5〜50(モル)%、Eu_
    2O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた希土類
    活性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr_2O
    _3およびTb_2O_3の中から選ばれた少なくとも
    1種の残光低減剤約0.003〜0.016(モル)%
    、並びに残部のY_2O_3から本質的に成る組成を有
    する結果として改善された残光特性を示すことを特徴と
    する多結晶質セラミックシンチレータ。
  15.  15.Gd_2O_3が約20〜40(モル)%の量
    で存在する特許請求の範囲第14項記載のシンチレータ
  16.  16.前記希土類活性剤酸化物が約1〜6(モル)%
    の量で存在するEu_2O_3である特許請求の範囲第
    14項記載のシンチレータ。
  17.  17.前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5
    (モル)%の量で存在するNd_2O_3である特許請
    求の範囲第14項記載のシンチレータ。
  18.  18.Gd_2O_3が約30(モル)%の量で存在
    し、かつ前記希土類活性剤酸化物が約3(モル)%の量
    で存在するEu_2O_3である特許請求の範囲第14
    項記載のシンチレータ。
  19.  19.前記残光低減剤が約0.01〜0.012(モ
    ル)%の量で存在する特許請求の範囲第18項記載のシ
    ンチレータ。
  20.  20.(a)Gd_2O_3約5〜50(モル)%、
    Eu_2O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた
    希土類活性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr
    _2O_3およびTb_2O_3の中から選ばれた少な
    くとも1種の残光低減剤約0.003〜0.5(モル)
    %、並びに残部のY_2O_3から本質的に成る多成分
    粉末を調製し、(b)前記多成分粉末を冷間圧縮するこ
    とによって粉末圧縮体を形成し、次いで(c)前記粉末
    圧縮体を焼結することによって透明ないし半透明の多結
    晶質セラミックシンチレータ固体を得る諸工程から成る
    ことを特徴とする、改善された残光特性を示す透明ない
    し半透明の多結晶質セラミックシンチレータ固体の製造
    方法。
  21.  21.前記多成分粉末が約20〜40(モル)%のG
    d_2O_3を含有する特許請求の範囲第20項記載の
    方法。
  22.  22.前記多成分粉末が約1〜6(モル)%のEu_
    2O_3を含有する特許請求の範囲第20項記載の方法
  23.  23.前記多成分粉末が約0.05〜1.5(モル)
    %のNd_2O_3を含有する特許請求の範囲第20項
    記載の方法。
  24.  24.前記残光低減剤が約0.0035〜0.04(
    モル)%の量で存在する特許請求の範囲第20項記載の
    方法。
  25.  25.前記残光低減剤が約0.004〜0.016(
    モル)%の量で存在するPr_2O_3である特許請求
    の範囲第20項記載の方法。
  26.  26.前記残光低減剤が約0.0035〜0.014
    (モル)%の量で存在するTb_2O_3である特許請
    求の範囲第20項記載の方法。
  27.  27.(a)Gd_2O_3約5〜50(モル)%、
    Eu_2O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた
    希土類活性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr
    _2O_3およびTb_2O_3の中から選ばれた少な
    くとも1種の残光低減剤約0.003〜0.5(モル)
    %、並びに残部のY_2O_3から本質的に成る多成分
    粉末を調製し、(b)真空中において前記多成分粉末を
    第1の温度および圧力の下で第1の所定時間にわたり圧
    縮し、次いで(c)前記第1の温度および圧力を第2の
    温度および圧力に上昇させかつ前記第2の温度および圧
    力を第2の時間にわたり保持することによって透明ない
    し半透明の多結晶質セラミックシンチレータ固体を得る
    諸工程から成ることを特徴とする、改善された残光特性
    を示す透明ないし半透明の多結晶質セラミックシンチレ
    ータ固体の製造方法。
  28.  28.前記多成分粉末が約20〜40(モル)%のG
    d_2O_3を含有する特許請求の範囲第27項記載の
    方法。
  29.  29.前記多成分粉末が約1〜6(モル)%のEu_
    2O_3を含有する特許請求の範囲第27項記載の方法
  30.  30.前記多成分粉末が約0.05〜1.5(モル)
    %のNd_2O_3を含有する特許請求の範囲第27項
    記載の方法。
  31.  31.前記残光低減剤が約0.0035〜0.04(
    モル)%の量で存在する特許請求の範囲第27項記載の
    方法。
  32.  32.前記残光低減剤が約0.004〜0.016(
    モル)%の量で存在するPr_2O_3である特許請求
    の範囲第27項記載の方法。
  33.  33.前記残光低減剤が約0.0035〜0.014
    (モル)%の量で存在するTb_2O_3である特許請
    求の範囲第27項記載の方法。
  34.  34.(a)Gd_2O_3約5〜50(モル)%、
    Eu_2O_3およびNd_2O_3の中から選ばれた
    希土類活性剤酸化物約0.02〜12(モル)%、Pr
    _2O_3およびTb_2O_3の中から選ばれた少な
    くとも1種の残光低減剤約0.003〜0.5(モル)
    %、並びに残部のY_2O_3から本質的に成る多成分
    粉末を調製し、(b)前記多成分粉末を圧縮することに
    よって粉末圧縮体を形成し、(c)前記粉末圧縮体を独
    立気孔状態になるまで焼結し、次いで(d)焼結後の前
    記粉末圧縮体をガス高温等圧圧縮法により圧縮すること
    によって透明ないし半透明の多結晶質セラミックシンチ
    レータ固体を得る諸工程から成ることを特徴とする、改
    善された残光特性を示す透明ないし半透明の多結晶質セ
    ラミックシンチレータ固体の製造方法。
  35.  35.前記多成分粉末が約20〜40(モル)%のG
    d_2O_3を含有する特許請求の範囲第34項記載の
    方法。
  36.  36.前記多成分粉末が約1〜6(モル)%のEu_
    2O_3を含有する特許請求の範囲第34項記載の方法
  37.  37.前記多成分粉末が約0.05〜1.5(モル)
    %のNd_2O_3を含有する特許請求の範囲第34項
    記載の方法。
  38.  38.前記残光低減剤が約0.0035〜0.04(
    モル)%の量で存在する特許請求の範囲第34項記載の
    方法。
  39.  39.前記残光低減剤が約0.004〜0.016(
    モル)%の量で存在するPr_2O_3である特許請求
    の範囲第34項記載の方法。
  40.  40.前記残光低減剤が約0.0035〜0.014
    (モル)%の量で存在するTb_2O_3である特許請
    求の範囲第34項記載の方法。
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