JP2557769B2 - アルキルチオベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルキルチオベンズアルデヒドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安価なハロベンズアル
デヒドを原料とするアルキルチオベンズアルデヒドの製
造方法に関する。アルキルチオベンズアルデヒドは医
薬、農薬、機能性高分子等の中間体として有用な化合物
である。
デヒドを原料とするアルキルチオベンズアルデヒドの製
造方法に関する。アルキルチオベンズアルデヒドは医
薬、農薬、機能性高分子等の中間体として有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ア
ルキルチオベンズアルデヒドの製造方法としては、いく
つかの方法が知られている。例えば、以下のような方法
が挙げられる。
ルキルチオベンズアルデヒドの製造方法としては、いく
つかの方法が知られている。例えば、以下のような方法
が挙げられる。
【０００３】（Ａ）４−クロロベンズアルデヒドを原料
とする方法
とする方法
【化２】
【０００４】（Ｂ）チオアニソールを原料とする方法
【化３】
【０００５】（Ｃ）２−メチルチオ安息香酸を原料とす
る方法
る方法
【化４】
【０００６】しかし、このようなアルキルチオベンズア
ルデヒドの公知の製造方法は、次のような欠点がある。
すなわち（Ａ）の方法は、本発明者らの追試の結果で
は、クロロベンズアルデヒドとアルカンチオールが均一
系において反応するため、アルカンチオールが原料のク
ロロベンズアルデヒドの活性アルデヒド基と反応しやす
く、副生成物が生成することとなり、目的物であるアル
キルチオベンズアルデヒドはほとんど得られなかった。
また、（Ｂ）および（Ｃ）の方法は、原料コストが高
い、工程数が多い、収率が低い等の欠点を有するため、
決して工業的に有利な方法とは言い難い。
ルデヒドの公知の製造方法は、次のような欠点がある。
すなわち（Ａ）の方法は、本発明者らの追試の結果で
は、クロロベンズアルデヒドとアルカンチオールが均一
系において反応するため、アルカンチオールが原料のク
ロロベンズアルデヒドの活性アルデヒド基と反応しやす
く、副生成物が生成することとなり、目的物であるアル
キルチオベンズアルデヒドはほとんど得られなかった。
また、（Ｂ）および（Ｃ）の方法は、原料コストが高
い、工程数が多い、収率が低い等の欠点を有するため、
決して工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み、簡易かつ経済的に有利にアルキルチオベン
ズアルデヒドを製造する方法を提供すべく鋭意検討し
た。その結果、下記反応式に示すように、一般式（Ｉ）
で表わされるハロベンズアルデヒドと一般式（ＩＩ）で
表わされるアルカンチオールとを、塩基と水の存在下、
不均一系で反応させることにより、一般式（ＩＩＩ）で
表わされるアルキルチオベンズアルデヒドが得られるこ
とを見い出し、本発明に至った。
状況に鑑み、簡易かつ経済的に有利にアルキルチオベン
ズアルデヒドを製造する方法を提供すべく鋭意検討し
た。その結果、下記反応式に示すように、一般式（Ｉ）
で表わされるハロベンズアルデヒドと一般式（ＩＩ）で
表わされるアルカンチオールとを、塩基と水の存在下、
不均一系で反応させることにより、一般式（ＩＩＩ）で
表わされるアルキルチオベンズアルデヒドが得られるこ
とを見い出し、本発明に至った。
【化５】
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、ハロベンズア
ルデヒドとアルカンチオールとを塩基と水の存在下、不
均一系で反応させることを特徴とするアルキルチオベン
ズアルデヒドの製造方法である。本発明によるアルキル
チオベンズアルデヒドの製造方法の特徴は、工業的に安
価に入手できるハロベンズアルデヒドを原料として用
い、比較的温和な条件でしかも容易に製造できる点にあ
る。
ルデヒドとアルカンチオールとを塩基と水の存在下、不
均一系で反応させることを特徴とするアルキルチオベン
ズアルデヒドの製造方法である。本発明によるアルキル
チオベンズアルデヒドの製造方法の特徴は、工業的に安
価に入手できるハロベンズアルデヒドを原料として用
い、比較的温和な条件でしかも容易に製造できる点にあ
る。
【０００９】上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）にお
いて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアル
キル基は直鎖状でも分岐状でもよい。かかるアルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
−ブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。
いて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアル
キル基は直鎖状でも分岐状でもよい。かかるアルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
−ブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００１０】また、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるアルキルチオベンズアルデヒドの具体例としては、
２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベン
ズアルデヒド、２−エチルチオベンズアルデヒド、４−
エチルチオベンズアルデヒド、２−ｎ−プロピルチオベ
ンズアルデヒド、４−ｎ−プロピルチオベンズアルデヒ
ド、２−イソプロピルチオベンズアルデヒド、４−イソ
プロピルチオベンズアルデヒド、２−ｎ−ブチルチオベ
ンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルチオベンズアルデヒド
等を挙げることができる。
れるアルキルチオベンズアルデヒドの具体例としては、
２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベン
ズアルデヒド、２−エチルチオベンズアルデヒド、４−
エチルチオベンズアルデヒド、２−ｎ−プロピルチオベ
ンズアルデヒド、４−ｎ−プロピルチオベンズアルデヒ
ド、２−イソプロピルチオベンズアルデヒド、４−イソ
プロピルチオベンズアルデヒド、２−ｎ−ブチルチオベ
ンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルチオベンズアルデヒド
等を挙げることができる。
【００１１】本発明で使用する原料のハロベンズアルデ
ヒドとしては、２−クロロベンズアルデヒド、２−ブロ
モベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４
−ブロモベンズアルデヒド等を挙げることができる。
ヒドとしては、２−クロロベンズアルデヒド、２−ブロ
モベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４
−ブロモベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００１２】アルカンチオールとしては、メタンチオー
ル、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロ
パンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオー
ル等が使用可能であり、その使用量は、ハロベンズアル
デヒドに対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましく
は１．０〜２．０倍モルの範囲である。アルカンチオー
ルの使用量が０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアルデヒドが多くなり、一方、３．０倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
ル、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロ
パンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオー
ル等が使用可能であり、その使用量は、ハロベンズアル
デヒドに対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましく
は１．０〜２．０倍モルの範囲である。アルカンチオー
ルの使用量が０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアルデヒドが多くなり、一方、３．０倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
【００１３】ハロベンズアルデヒドとアルカンチオール
との反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート
等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量は、ハ
ロベンズアルデヒドに対し、通常０．８〜３．５倍モ
ル、好ましくは１．０〜２．５倍モルの範囲である。塩
基の使用量が０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアルデヒドが多くなり、一方、３．５倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
との反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート
等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量は、ハ
ロベンズアルデヒドに対し、通常０．８〜３．５倍モ
ル、好ましくは１．０〜２．５倍モルの範囲である。塩
基の使用量が０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアルデヒドが多くなり、一方、３．５倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
【００１４】本発明のアルキルチオベンズアルデヒドの
製造方法においては、反応を水の存在下で不均一系で行
なうことを特徴とする。反応原料であるハロベンズアル
デヒドとアルカンチオールとの反応は、ハロベンズアル
デヒドが水不溶性であるため二相系での反応となる。こ
の場合、相間移動触媒を添加すると反応が円滑に進行す
ることが多く、好適である。
製造方法においては、反応を水の存在下で不均一系で行
なうことを特徴とする。反応原料であるハロベンズアル
デヒドとアルカンチオールとの反応は、ハロベンズアル
デヒドが水不溶性であるため二相系での反応となる。こ
の場合、相間移動触媒を添加すると反応が円滑に進行す
ることが多く、好適である。
【００１５】ここで使用する相間移動触媒としては、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエ
チルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ドデシルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ヘキサデ
シルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシル
トリブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の
４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウ
ン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられる。中でも
経済的見地から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、またはテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
クロライド等の４級ホスホニウム塩が好ましく用いられ
る。また、相間移動触媒を使用する場合の使用量は、ハ
ロベンズアルデヒドの重量に対し、通常０．００５〜
０．５倍重量、好ましくは０．０１〜０．２倍重量の範
囲である。相間移動触媒の使用量が０．００５倍重量未
満の場合には、触媒効果が十分あらわれず、一方、０．
５倍重量を超えて用いても、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエ
チルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ドデシルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ヘキサデ
シルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシル
トリブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の
４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウ
ン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられる。中でも
経済的見地から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、またはテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
クロライド等の４級ホスホニウム塩が好ましく用いられ
る。また、相間移動触媒を使用する場合の使用量は、ハ
ロベンズアルデヒドの重量に対し、通常０．００５〜
０．５倍重量、好ましくは０．０１〜０．２倍重量の範
囲である。相間移動触媒の使用量が０．００５倍重量未
満の場合には、触媒効果が十分あらわれず、一方、０．
５倍重量を超えて用いても、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
【００１６】本発明の反応溶媒としては、水単独でもよ
いが、反応を容易にするため、及び反応後の生成物の分
液を容易にするため、水１重量部に対して非水溶性有機
溶媒０．１〜１０重量部からなる混合溶媒を用いてもよ
い。非水溶性有機溶媒としては、特に限定されるもので
はなく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の使用量は、
ハロベンズアルデヒドの重量に対して、通常１〜３０倍
重量である。
いが、反応を容易にするため、及び反応後の生成物の分
液を容易にするため、水１重量部に対して非水溶性有機
溶媒０．１〜１０重量部からなる混合溶媒を用いてもよ
い。非水溶性有機溶媒としては、特に限定されるもので
はなく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の使用量は、
ハロベンズアルデヒドの重量に対して、通常１〜３０倍
重量である。
【００１７】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が１５０℃を
超えると、副反応が起こり、他方、０℃未満だと、反応
速度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、
反応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により異な
り、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲であ
る。
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が１５０℃を
超えると、副反応が起こり、他方、０℃未満だと、反応
速度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、
反応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により異な
り、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲であ
る。
【００１８】このようにして分液されたアルキルチオベ
ンズアルデヒドは、抽出、蒸留等の通常の処理により、
単離精製することができる。また、水相は、相間移動触
媒を含んだまま分液されるため、次の反応に引き続き使
用することが可能で、反覆使用される。そのため、系外
にはほとんど水性の廃棄物が排出されることがない。
ンズアルデヒドは、抽出、蒸留等の通常の処理により、
単離精製することができる。また、水相は、相間移動触
媒を含んだまま分液されるため、次の反応に引き続き使
用することが可能で、反覆使用される。そのため、系外
にはほとんど水性の廃棄物が排出されることがない。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に入手でき、し
かも安価なハロベンズアルデヒドを原料とし、塩基と水
の存在下、不均一系で、アルカンチオールとの反応によ
り、容易に相当するアルキルチオベンズアルデヒドが得
られる。
かも安価なハロベンズアルデヒドを原料とし、塩基と水
の存在下、不均一系で、アルカンチオールとの反応によ
り、容易に相当するアルキルチオベンズアルデヒドが得
られる。
【００２０】このように短い工程で、廃棄物の排出が少
なく、しかも高収率で目的とするアルキルチオベンズア
ルデヒドが得られるため、経済的にも、工業的にも価値
は極めて大きい。
なく、しかも高収率で目的とするアルキルチオベンズア
ルデヒドが得られるため、経済的にも、工業的にも価値
は極めて大きい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定され
るものではない。
するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００２２】実施例１ ２−メチルチオベンズアルデヒ
ドの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌ四つ口フラ
スコに、窒素雰囲気下で、水酸化ナトリウム１１．２ｇ
（０．２８モル）、水８０ｇを仕込み、撹拌下で、メタ
ンチオール１３．５ｇ（０．２８モル）を室温にて約１
時間かけて吹込み、メタンチオールのナトリウム塩水溶
液を調製した。この水溶液に２−クロロベンズアルデヒ
ド２８．１ｇ（０．２モル）を添加し、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド（相間移動触媒）１．１ｇ
の存在下、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反
応液を室温まで冷却し、塩化メチレンで抽出分液した。
この塩化メチレン層を濃縮、減圧蒸留し、２−メチルチ
オベンズアルデヒド２８．９ｇ（沸点１１６〜１１８℃
／５ｍｍＨｇ）を得た。２−クロロベンズアルデヒドに
対する収率は９５％であった。
ドの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌ四つ口フラ
スコに、窒素雰囲気下で、水酸化ナトリウム１１．２ｇ
（０．２８モル）、水８０ｇを仕込み、撹拌下で、メタ
ンチオール１３．５ｇ（０．２８モル）を室温にて約１
時間かけて吹込み、メタンチオールのナトリウム塩水溶
液を調製した。この水溶液に２−クロロベンズアルデヒ
ド２８．１ｇ（０．２モル）を添加し、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド（相間移動触媒）１．１ｇ
の存在下、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反
応液を室温まで冷却し、塩化メチレンで抽出分液した。
この塩化メチレン層を濃縮、減圧蒸留し、２−メチルチ
オベンズアルデヒド２８．９ｇ（沸点１１６〜１１８℃
／５ｍｍＨｇ）を得た。２−クロロベンズアルデヒドに
対する収率は９５％であった。
【００２３】実施例２〜４ ２−メチルチオベンズアル
デヒドの合成 表１に示す反応条件（温度、時間）、溶媒、相間移動触
媒に変える以外は実施例１と同様に反応を行ない、表１
の結果を得た。
デヒドの合成 表１に示す反応条件（温度、時間）、溶媒、相間移動触
媒に変える以外は実施例１と同様に反応を行ない、表１
の結果を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例５〜１０ アルキルチオベンズアル
デヒドの合成 表２に示すハロベンズアルデヒド、アルカンチオールに
変える以外は実施例１と同様にして、相当するアルキル
チオベンズアルデヒドを得た。結果を表２に示す。
デヒドの合成 表２に示すハロベンズアルデヒド、アルカンチオールに
変える以外は実施例１と同様にして、相当するアルキル
チオベンズアルデヒドを得た。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌ四つ口フラ
スコに、窒素雰囲気下で、８５％水酸化カリウム７．３
ｇ（０．１１モル）、エタノール７５ｇを仕込み、撹拌
下で、メタンチオール５．３ｇ（０．１１モル）を室温
にて約１時間かけて吹込み、メタンチオールのカリウム
塩溶液を調製した。この溶液に２−クロロベンズアルデ
ヒド１４．１ｇ（０．１０モル）を添加し、均一系で、
６０℃で３時間反応させた。反応終了後に高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、目的物である２−メ
チルチオベンズアルデヒドの２−クロロベンズアルデヒ
ドに対する収率は、１％未満であった。
スコに、窒素雰囲気下で、８５％水酸化カリウム７．３
ｇ（０．１１モル）、エタノール７５ｇを仕込み、撹拌
下で、メタンチオール５．３ｇ（０．１１モル）を室温
にて約１時間かけて吹込み、メタンチオールのカリウム
塩溶液を調製した。この溶液に２−クロロベンズアルデ
ヒド１４．１ｇ（０．１０モル）を添加し、均一系で、
６０℃で３時間反応させた。反応終了後に高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、目的物である２−メ
チルチオベンズアルデヒドの２−クロロベンズアルデヒ
ドに対する収率は、１％未満であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるハロベンズア
ルデヒドと一般式（ＩＩ）で表わされるアルカンチオー
ルとを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させること
を特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルキルチ
オベンズアルデヒドの製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 相間移動触媒の存在下で反応を行なう請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が４級アンモニウム塩また
は４級ホスホニウム塩である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）のハロベンズアルデヒド
が、２−クロロベンズアルデヒドまたは４−クロロベン
ズアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ）のアルキルチオベンズ
アルデヒドが、２−メチルチオベンズアルデヒドまたは
４−メチルチオベンズアルデヒドである請求項１〜４の
いずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（ＩＩＩ）のアルキルチオベンズ
アルデヒドが、２−エチルチオベンズアルデヒドまたは
４−エチルチオベンズアルデヒドである請求項１〜４の
いずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】 塩基が水酸化アルカリ金属である請求項
１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142716A JP2557769B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アルキルチオベンズアルデヒドの製造方法 |
| US07/945,084 US5298630A (en) | 1992-06-03 | 1992-09-15 | Processes for producing 2-substituted benzo[B]thiophene |
| CA002079073A CA2079073C (en) | 1992-06-03 | 1992-09-24 | Processes for producing 2-substituted benzo[b]thiophene |
| EP92116563A EP0572712B1 (en) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | Processes for producing 2-substituted benzo(beta)thiophene |
| DE69224181T DE69224181T2 (de) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | Verfahren zur Herstellung von 2-substituiertem Benzo(beta)thiophen |
| KR1019920017781A KR970002234B1 (ko) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | 2-치환벤조[b]티오펜의 제조방법 |
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