JP2556100B2 - 置換ニコチン酸エステルの製法 - Google Patents
置換ニコチン酸エステルの製法Info
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- JP2556100B2 JP2556100B2 JP63173146A JP17314688A JP2556100B2 JP 2556100 B2 JP2556100 B2 JP 2556100B2 JP 63173146 A JP63173146 A JP 63173146A JP 17314688 A JP17314688 A JP 17314688A JP 2556100 B2 JP2556100 B2 JP 2556100B2
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- acid ester
- nicotinic acid
- substituted nicotinic
- alkyl group
- lower alkyl
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特願昭62−167528号明細書に記載の殺菌効
力を有する置換ニコチン酸誘導体の有用な中間体である
置換ニコチン酸エステルの製法に関する。
力を有する置換ニコチン酸誘導体の有用な中間体である
置換ニコチン酸エステルの製法に関する。
＜従来の技術＞ 置換ニコチン酸エステルの製法としては、例えば下記
の方法が知られている。
の方法が知られている。
A.Dornowら;Chem,Ber.,82,216（1949） E.Breitmaierら;Angew.Chem.,81,785（1969）,Terahe
dron,26,5907（1970） K.Tsudaら;J.Org.Chem.,21,800（1956） F.Bohlmannら;Chem.Ber.,90,2265（1957） 特開昭62−106081号公報 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの文献に記載されている製法は
操作が煩雑、使用原料が入手困難、反応収率が低い等の
点で必ずしも満足すべきものとは言い難く、かかる欠点
の少ない製法の開発が望まれている。
dron,26,5907（1970） K.Tsudaら;J.Org.Chem.,21,800（1956） F.Bohlmannら;Chem.Ber.,90,2265（1957） 特開昭62−106081号公報 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの文献に記載されている製法は
操作が煩雑、使用原料が入手困難、反応収率が低い等の
点で必ずしも満足すべきものとは言い難く、かかる欠点
の少ない製法の開発が望まれている。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、このような状況に鑑み、安価で操作性
に優れた置換ニコチン酸エステルの製法を開発すべく、
種々検討した結果、塩の存在下、マロンアルデヒド誘導
体と３−アミノアクリル酸エステル誘導体とを反応させ
ることにより置換ニコチン酸エステルが有利に得られる
ことを見い出し、本発明に至った。
に優れた置換ニコチン酸エステルの製法を開発すべく、
種々検討した結果、塩の存在下、マロンアルデヒド誘導
体と３−アミノアクリル酸エステル誘導体とを反応させ
ることにより置換ニコチン酸エステルが有利に得られる
ことを見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ａは、酸素原子または（OR1）２を表わし、R1
は低級アルキル基を表わし、R2およびR3は、同一または
相異なり、水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるマロンアルデヒド誘導体と、一般式 〔式中、R4およびR5は低級アルキル基を表わす。〕 で示される３−アミノアクリル酸エステル誘導体とを塩
の存在下反応させることにより一般式 〔式中、R2R3R4およびR5は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換ニコチン酸エステルを得る製法を提供す
るものである。
は低級アルキル基を表わし、R2およびR3は、同一または
相異なり、水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるマロンアルデヒド誘導体と、一般式 〔式中、R4およびR5は低級アルキル基を表わす。〕 で示される３−アミノアクリル酸エステル誘導体とを塩
の存在下反応させることにより一般式 〔式中、R2R3R4およびR5は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換ニコチン酸エステルを得る製法を提供す
るものである。
本発明において、用いられる塩としては、例えは置換
ピリジン、キノリン等の有機塩基とリン酸、硫酸等の無
機酸または酢酸、スルホン酸等の有機酸との混合物が挙
げられるが、置換ピリジンとリン酸との混合物が特に好
ましい。用いられる試剤の量は、標準的には、一般式
〔II〕で示される３−アミノアクリル酸エステル誘導体
１モルに対し、一般式〔Ｉ〕で示されるマロンアルデヒ
ド誘導体は約１モルであり、塩は約0.01〜0.2モルであ
る。反応温度は、通常室温から260℃の範囲、好ましく
は150〜220℃の範囲であり、反応により生じるアルコー
ルを系外に留出させて反応を行なう。得られた反応液を
通常の操作、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー
等で処理することにより、前記一般式〔III〕で示され
る置換ニコチン酸エステルが得られる。
ピリジン、キノリン等の有機塩基とリン酸、硫酸等の無
機酸または酢酸、スルホン酸等の有機酸との混合物が挙
げられるが、置換ピリジンとリン酸との混合物が特に好
ましい。用いられる試剤の量は、標準的には、一般式
〔II〕で示される３−アミノアクリル酸エステル誘導体
１モルに対し、一般式〔Ｉ〕で示されるマロンアルデヒ
ド誘導体は約１モルであり、塩は約0.01〜0.2モルであ
る。反応温度は、通常室温から260℃の範囲、好ましく
は150〜220℃の範囲であり、反応により生じるアルコー
ルを系外に留出させて反応を行なう。得られた反応液を
通常の操作、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー
等で処理することにより、前記一般式〔III〕で示され
る置換ニコチン酸エステルが得られる。
なお、原料として使用される一般式〔Ｉ〕で示される
マロンアルデヒド誘導体は、オルトギ酸エチルまたはオ
ルト酢酸エチルとビニルエチルエーテルとを反応させる
ことにより（Chem.Abstr.46,1031）あるいはオルトギ酸
エチルまたはオルト酢酸エチルと酢酸ビニルとを反応さ
せることにより（Chem.Abstr.43,4291）容易に得ること
ができる。
マロンアルデヒド誘導体は、オルトギ酸エチルまたはオ
ルト酢酸エチルとビニルエチルエーテルとを反応させる
ことにより（Chem.Abstr.46,1031）あるいはオルトギ酸
エチルまたはオルト酢酸エチルと酢酸ビニルとを反応さ
せることにより（Chem.Abstr.43,4291）容易に得ること
ができる。
＜発明の効果＞ 本発明は、殺菌活性を有する置換ニコチン酸誘導体の
中間体として有用な置換ニコチン酸エステルの製法に関
し、本発明方法により目的物を有利に製造することがで
きる。
中間体として有用な置換ニコチン酸エステルの製法に関
し、本発明方法により目的物を有利に製造することがで
きる。
＜実施例＞ 以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
る。
尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
い。
実施例１ マロンアルデヒドビスジエチルアセタール24.0g（0.1
09mol）、３−アミノクロトン酸エチル12.9g（0.100mo
l）、リン酸0.20g（2.0mmol）および２−エチルピリジ
ン0.66g（6.12mmol）を混合し、180℃に加熱し、反応に
より生じたエタノールが留出するまで撹拌した。エタノ
ールの留出が完了したら、反応生成物を蒸溜することに
より２−メチルニコチン酸エチル15.81gを得た。bp103
−110℃（20mmHg）、収率96％ 実施例２〜10 塩の種類を変化させる以外は実施例１と同様にして反
応させ、得られた結果を第１表にまとめた。
09mol）、３−アミノクロトン酸エチル12.9g（0.100mo
l）、リン酸0.20g（2.0mmol）および２−エチルピリジ
ン0.66g（6.12mmol）を混合し、180℃に加熱し、反応に
より生じたエタノールが留出するまで撹拌した。エタノ
ールの留出が完了したら、反応生成物を蒸溜することに
より２−メチルニコチン酸エチル15.81gを得た。bp103
−110℃（20mmHg）、収率96％ 実施例２〜10 塩の種類を変化させる以外は実施例１と同様にして反
応させ、得られた結果を第１表にまとめた。
実施例11〜14 マロンアルデヒド誘導体および３−アミノアクリル酸
エステル誘導体の種類を変化させる以外は実施例１と同
様に反応させ、得られた結果を第２表にまとめた。
エステル誘導体の種類を変化させる以外は実施例１と同
様に反応させ、得られた結果を第２表にまとめた。
実施例 15 １−メチルマロンアルデヒドビスジメチルアセタール
8.00g（0.045mol）、３−アミノクロトン酸メチル4.70g
（0.041mol）、リン酸0.20g（2.0mmol）および２−エチ
ルピリジン0.66g（6.12mmol）を混合し、180℃に加熱
し、反応により生じたメタノールを留出させる。メタノ
ールの留出が完了した後、蒸留し2,6−ジメチルニコチ
ン酸メチル3.86gを得た。
8.00g（0.045mol）、３−アミノクロトン酸メチル4.70g
（0.041mol）、リン酸0.20g（2.0mmol）および２−エチ
ルピリジン0.66g（6.12mmol）を混合し、180℃に加熱
し、反応により生じたメタノールを留出させる。メタノ
ールの留出が完了した後、蒸留し2,6−ジメチルニコチ
ン酸メチル3.86gを得た。
bp115−118℃（18mmHg） 収率 57％ 実施例 16 ２−メチルマロンアルデヒドビスジエチルアセタール
17.3g（0.074mol）、３−アミノクロトン酸エチル7.95g
（0.062mol）、リン酸0.10g（1.0mmol）および２−エチ
ルピリジン0.33g（3.1mmol）を混合し、180℃に加熱
し、反応により生じたエタノールを留出させる。エタノ
ールの留出が完了した後、蒸留し2,5−ジメチルニコチ
ン酸エチル5.00gを得た。
17.3g（0.074mol）、３−アミノクロトン酸エチル7.95g
（0.062mol）、リン酸0.10g（1.0mmol）および２−エチ
ルピリジン0.33g（3.1mmol）を混合し、180℃に加熱
し、反応により生じたエタノールを留出させる。エタノ
ールの留出が完了した後、蒸留し2,5−ジメチルニコチ
ン酸エチル5.00gを得た。
bp130−140℃（18mmHg） 収率 46％ 実施例 17 1,1−ジメトキシ−３−ブタノン14.5g（0.11mol）、
３−アミノクロトン酸メチル11.5g（0.10mol），リン酸
0.20g（2.0mmol）および２−エチルピリジン0.65g（6.1
mmol）を混合し、180℃に加熱し、反応により生じたメ
タノールを留出させる。メタノールの留出が完了した
後、蒸留し2,6−ジメチルニコチン酸メチル4.45gを得
た。
３−アミノクロトン酸メチル11.5g（0.10mol），リン酸
0.20g（2.0mmol）および２−エチルピリジン0.65g（6.1
mmol）を混合し、180℃に加熱し、反応により生じたメ
タノールを留出させる。メタノールの留出が完了した
後、蒸留し2,6−ジメチルニコチン酸メチル4.45gを得
た。
115−120℃（18mmHg） 収率 27％
フロントページの続き (72)発明者 中山 浩次 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 町田 清人 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 大石 正 東京都中央区日本橋２丁目７番９号 住 友化学工業株式会社内 (56)参考文献 欧州特許318845（ＥＰ・Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．, Ｖｏｌ．24，Ｎｏ．２，Ｐ．303−309 （1976)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ａは、酸素原子または（OR1）２を表わし、R1
は低級アルキル基を表わし、R2およびR3は、同一または
相異なり、水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるマロンアルデヒド誘導体と一般式 〔式中、R4およびR5は低級アルキル基を表わす。〕 で示される３−アミノアクリル酸エステル誘導体とを塩
の存在下反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R2R3R4およびR5は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換ニコチン酸エステルの製法。 - 【請求項２】塩がリン酸および置換ピリジンより形成さ
れる置換ピリジンリン酸塩である特許請求の範囲第１項
記載の製法。 - 【請求項３】反応を150〜220℃の温度範囲で行う特許請
求の範囲第１項または２項に記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63173146A JP2556100B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-07-11 | 置換ニコチン酸エステルの製法 |
| KR1019890002062A KR890012968A (ko) | 1988-02-22 | 1989-02-22 | 치환 니코틴산 에스테르의 제조법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6295388 | 1988-03-15 | ||
| JP63-62953 | 1988-03-15 | ||
| JP63173146A JP2556100B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-07-11 | 置換ニコチン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316361A JPH01316361A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2556100B2 true JP2556100B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=26404014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63173146A Expired - Lifetime JP2556100B2 (ja) | 1988-02-22 | 1988-07-11 | 置換ニコチン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556100B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2246335A1 (de) | 2009-02-17 | 2010-11-03 | Bayer CropScience AG | Aminopyrimidinamide als Schädlingsbekämpfungsmittel |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63173146A patent/JP2556100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２，Ｐ．３０３−３０９（１９７６） |
| 欧州特許３１８８４５（ＥＰ・Ａ） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01316361A (ja) | 1989-12-21 |
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