KR102051523B1 - 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 제조방법은 테트라하이드로아이소퀴놀린로부터 티오유레아 촉매를 이용하여 베타 케토산(β-keto acids)의 탈탄산 반응을 통해 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체의 제조방법{Synthetic method of tetrahydroisoquinoline derivatives}
본 발명은 생리활성을 갖는 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 테트라하이드로아이소퀴놀린로부터 티오유레아 촉매를 이용하여 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체는 천연물에 널리 존재하는 중요한 구조의 화합물로서, 다양한 의약품의 핵심 골격으로 사용되고 있다.
테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 산화시키는 방법은 다수 존재하나, 적은 양의 촉매를 사용하고 온화한 조건에서 반응을 진행하여 제조하는 방법에 대해서 다양한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0098358호는 테트라하이드로아이소퀴놀린으로부터 가시광선과 루테늄 광촉매 존재하에서 교차 탈 수소화 짝지음 방법으로 퀴놀린 유도체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 테트라하이드로아이소퀴놀린로부터 티오유레아 촉매를 이용하여 베타 케토산(β-keto acids)의 탈탄산 반응을 통해 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은 테트라하이드로아이소퀴놀린으로부터 티오유레아를 유기촉매로 이용하여 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 높은 수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 반응식 1과 같이 반응되는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure 112017092904905-pat00001
상기 촉매는 티오유레아 촉매이고, 상기 화학식 1에서, R은 ⅰ) 페닐기, ⅱ) 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알콕시기, 알킬아민기가 치환된 페닐기, ⅲ) 퓨릴기 및 ⅳ) 싸이에닐기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 1,3-디페닐티오유레아 촉매이다.
본 발명에 따르면, 간단한 유기 물질인 티오유레아 촉매를 사용하여 테트라하이드로아이소퀴놀린과 베타 케토산의 탈탄산 반응을 통해 높은 수율의 테트라하이드로 퀴놀린 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 제조방법들과 비교하여 보다 경제적인 유기촉매를 사용하여 높은 수율과 짧은 시간에 효율적으로 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 합성하는 장점을 갖고 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 반응식 1과 같이 2-페닐-1,2,3,4-페닐프로피온산(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline)과 화학식 1의 베타 케토산 유도체를 티오유레아 촉매를 이용하여 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112017092904905-pat00002
[화학식 1]
Figure 112017092904905-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 ⅰ) 페닐기, ⅱ) 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알콕시기, 알킬아민기가 치환된 페닐기, ⅲ) 퓨릴기 및 ⅳ) 싸이에닐기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R은 ⅰ) 페닐기 또는 ⅱ) 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬아민기가 치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 티오유레아 촉매이고, 바람직하게는 아래의 화학식 2의 구조를 갖는 1,3-디페닐티오유레아(1,3-diphenylthiourea) 촉매이다.
[화학식 2]
Figure 112017092904905-pat00004
본 발명의 일 실시형태로서, 하기 반응식 2와 같이 2-페닐-1,2,3,4-페닐프로피온산(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline)과 화학식 1의 베타 케토산 유도체를 티오유레아 촉매(20 mol%)와 tert -부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide, TBHP), 아세토나이트릴 용매 하에서 반응시킬 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017092904905-pat00005
이하, 하기 실시예 등에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 도 1은 본 발명에 따른 실시예들의 구조 및 수율을 나타낸다. 본 발명에서 수율은 정제 후에 측정한 것이다.
[ 실시예 1]
1-페닐-2- (2-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로아이소 퀴놀린-1-일) 에타논 (1-phenyl-2-(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00006
5 mL 둥근 플라스크에 2-페닐-1,2,3,4-페닐프로피온산(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline)(1 eq), R이 페닐기인 3-옥소-3-페닐프로피온산(3-oxo-3-phenylpropanoic acid)(1.5 eq), TBHP(2 eq), 1,3-디페닐티오유레아(0.2 eq, 20 mol%), 아세토나이트릴을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응의 진행이 완료되면 반응혼합물을 농축하여 컬럼크로마토그래피(EtOAc/hexane = 1:10)로 분리정제하여 상기 구조를 갖는 실시예 1을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.29-7.13 (m, 7H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.69 (dd, J = 6.8 Hz, 5.2 Hz, 1H), 3.70-3.65 (m, 2H), 3.61 (dd, J = 16.4, 5.2 Hz, 1H), 3.42 (dd, J = 16.8, 7.2 Hz, 1H), 3.15 (m, 1H), 2.95 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ 198.7, 148.8, 138.5, 137.3, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.1, 127.1, 126.8, 126.3, 117.9, 114.3, 55.0, 45.4, 42.2, 27.6
[ 실시예 2]
2-(2-페닐-1,2,3,4- 테트라하이드로아이소퀴놀린 -1-일)-1- (p-톨릴)에타논(2- (2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)-1-(p-tolyl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00007
3-옥소-3-페닐프로피온산 대신에 R이 p-톨릴기인 3-옥소-3-(p-톨릴)프로피온산(3-oxo-3-(p-tolyl)propanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 상기 구조를 갖는 실시예 2를 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.23-7.08 (m, 8H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.74 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 7.0 Hz, 5.0 Hz, 1H), 3.69-3.58 (m, 2H), 3.54 (dd, J = 16.4, 5.2 Hz, 1H), 3.36 (dd, J = 16.4, 7.6 Hz, 1H), 3.15-3.07 (m, 1H), 2.95-2.88 (m, 1H), 2.37 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 198.2, 143.9, 138.6, 134.8, 134.5, 129.3, 129.2, 128.5, 128.2, 127.1, 126.8, 126.2, 117.8, 114.2, 55.0, 45.2, 42.1, 27.6, 21.6
[실시예 3]
2-(2-페닐-1,2,3,4- 테트라하이드로아이소퀴놀린 -1-일)-1- (m-톨릴)에타논(2- (2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)-1-(m-tolyl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00008
3-옥소-3-페닐프로피온산 대신에 R이 m-톨릴기인 3-옥소-3-(m-톨릴)프로피온산(3-oxo-3-(m-tolyl)propanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 상기 구조를 갖는 실시예 3을 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.65-7.63 (m, 2H), 7.34-7.08 (m, 8H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.75 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.66 (dd, J = 6.8, 4.8 Hz, 1H), 3.68-3.60 (m, 2H), 3.56 (dd, J = 16.8, 4.8 Hz, 1H), 3.37 (dd, J = 16.6, 7.4 Hz, 1H), 3.15-3.08 (m, 1H), 2.96-2.89 (m, 1H), 2.36 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 198.8, 148.7, 138.6, 138.3, 137.2, 134.5, 133.8, 129.3, 128.7, 128.5, 128.4, 127.1, 126.8, 126.2, 125.3, 117.3, 114.2, 54.9, 45.4, 42.1, 27.6, 21.3
[실시예 4]
2-(2-페닐-1,2,3,4- 테트라하이드로아이소퀴놀린 -1-일)-1- (o-톨릴)에타논(2- (2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)-1-(o-tolyl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00009
3-옥소-3-페닐프로피온산 대신에 R이 o-톨릴기인 3-옥소-3-(m-톨릴)프로피온산(3-oxo-3-(o-tolyl)propanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 상기 구조를 갖는 실시예 4를 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.37 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25-7.11 (m, 8H), 6.93 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.75 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.60 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.67-3.54 (m, 2H), 3.48 (dd, J = 16.2, 5.8 Hz, 1H), 3.30 (dd, J = 16.4, 7.6 Hz, 1H), 3.11-3.03 (m, 1H), 2.88-2.82 (m, 1H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 202.7, 148.8, 138.4, 138.4, 138.0, 134.5, 131.8, 131.5, 131.1, 129.3, 129.0, 128.7, 128.2, 126.9, 126.8, 126.4, 126.2, 125.5, 118.0, 114.4, 55.3, 48.4, 42.0, 27.2, 20.9
[실시예 5]
1-(4- 플루오로페닐 )-2-(2-페닐-1,2,3,4- 테트라하이드로아이소퀴놀린 -1-일) 에 타논(1-(4-fluorophenyl)-2-(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00010
3-옥소-3-페닐프로피온산 대신에 R이 플루오로페닐기인 3-(4-플루오로페닐)-3-옥소-프로피온산(3-(4-fluorophenyl)-3-oxo-propanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 상기 구조를 갖는 실시예 5를 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 (dd, J = 9.0, 5.2 Hz, 2H), 7.25-7.04 (m, 8H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.75 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 5.63 (dd, J = 7.4, 5.0 Hz, 1H), 3.69-3.57 (m, 2H), 3.54 (dd, J = 16.4, 4.8 Hz, 1H), 3.34 (dd, J = 16.2, 7.2 Hz, 1H), 3.15-3.07 (m, 1H), 2.95-2.88 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 197.1, 167.0, 164.4, 148.7, 138.4, 134.5, 133.7, 130.8, 130.7(d, J = 9.6 Hz), 129.4, 128.6, 127.1, 127.0(d, J = 20.0 Hz), 126.3, 118.0, 115.7, 115.6(d, J = 21.9 Hz), 114.3, 55.2, 45.2, 42.1, 27.5. 19F NMR (376 MHz, CDCl3):δ -106.7
[ 실시예 6]
1-(3- 브로모페닐 )-2- (2-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로아이소 퀴놀린-1-일) 에타논 (1-(3-bromophenyl)-2-(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl)ethanone)
Figure 112017092904905-pat00011
3-옥소-3-페닐프로피온산 대신에 R이 브로모페닐기인 3-(3-브로모페닐)-3-옥소-프로피온산(3-(3-bromophenyl)-3-oxo-propanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 상기 구조를 갖는 실시예 6을 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.95 (s, 1H), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29-7.09 (m, 7H), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.76 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.63 (dd, J = 6.8, 4.8 Hz, 1H), 3.69-3.3.59 (m, 2H), 3.55 (dd, J = 16.4, 5.2 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 16.8, 7.2 Hz, 1H), 3.15-3.07 (m, 1H), 2.95-2.89 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 197.3, 148.7, 138.9, 138.2, 135.9, 134.5, 131.2, 130.1, 129.4, 128.6, 127.0, 126.9, 126.6, 126.3, 122.9, 118.2, 114.5, 55.1, 45.4, 42.1, 27.5

Claims (2)

  1. 하기 반응식 1과 같이 탈탄산 반응으로 반응되는 것을 특징으로 하는 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체의 제조방법으로서,
    [반응식 1]
    Figure 112019062614777-pat00012

    상기 촉매는 1,3-디페닐티오유레아 촉매이고,
    상기 화학식 1에서, R은 ⅰ) 페닐기, ⅱ) 할로겐 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 알콕시기, 알킬아민기가 치환된 페닐기, ⅲ) 퓨릴기 및 ⅳ) 싸이에닐기로 이루어진 군에서 선택된 것인, 테트라하이드로아이소퀴놀린 유도체의 제조방법.
  2. 삭제
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