JP2552464B2 - ポリマ−ミクロ及び該粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光安定化ポリマーミクロ粒子及びそれらの
製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 最近、環境の汚染を最小にする要求のために被覆組成
物中に存在するフィルム形成物質の割合を増加させ、被
膜の製造間並びに乾燥及び硬化の間に蒸発すべき不活性
液体希釈剤の割合を減少させる被覆技術に相当の関心が
持たれている。

フィルム形成物質を高比率で有する被覆組成物は、例
えばEP−A3,166及びEP−A119,051のより、並びにそれら
のそれぞれに挙げられた文献により開示されている；一
般にそれらは液体連続相及び分散相の構造を有し、もし
適当であれば、それらは不溶性ポリマーミクロ粒子を高
比率で含有する。

その結果生じたフィルム及び被膜は複合特性すなわち
溶液中にもともと存在しているポリマーから誘導された
ポリマーマトリックスあるいは連続相、並びにポリマー
ミクロ粒子から誘導された分散相を有する。

しかしながら公知のミクロ粒子を含有する被覆組成物
は、今までは均一な液相に光安定剤の物理的な混合によ
り被覆混合物をそのまま安定化していただけであるので
不十分な光安定性であった。

対照的に、時にはそのような被覆のミクロ粒子高比率
は、不安定である。

適当な光安定剤がミクロ粒子に配合され、かくしてミ
クロ粒子が直接屋外暴露の影響、特に照射から保護され
るならば、ミクロ粒子をある割合で含有する被膜及び塗
料、特に焼付塗料の光安定性を改良しうることを発見し
た。

（問題点を解決するための手段） 従って、本発明は、１種もしくは数種の異なったエチ
レン性モノ不飽和もしくはポリ不飽和モノマー化合物も
しくは／及びポリアルコール、ポリカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、アミノ
アルコール及びポリアミンからなる群から選択された１
種もしくは数種の異なったモノマーから公知の方法で重
合することにより得られる、架橋コアとそれに重合した
本質的に線状ないし枝分れポリマー鎖及び0.01−20μｍ
の粒度分布を有し、１種もしくはそれ以上の光安定剤を
モノマーに対して0.1ないし30重量％含有し、光安定剤
がコアもしくは／及びポリマー鎖中に含有されており、
モノマーの重合の少なくとも一部分が１種又はそれ以上
の光安定剤の存在下で実施される、光安定化ポリマーミ
クロ粒子に関する。

モノマーの重合反応の少なくとも一部を光安定剤の存
在下で実施するのが好ましい。

ここでミクロ粒子とは、上記のコロイド性の寸法内の
粒径あるいは粒度の分布を有するポリマー粒子を意味
し、該粒子は被覆組成物の連続液体相中で不溶であると
して理解されたい。ポリマーミクロ粒子なる表現は被膜
技術において公知であり、それ故関連した文献中で公知
である。それらの粒径を別にして、ミクロ粒子の本質的
な特徴は、架橋コアを含有するかまたは架橋コアからな
るということである。理想的な形においては、ミクロ粒
子はおおよそ球形を有している。“ミクロ粒子”の用語
の代わりに“ミクロゲル”の用語もまた文献中では慣用
である。それ故に、本発明によるミクロ粒子はまた光安
定化ポリマーミクロゲルとして記述することができる。

ミクロ粒子を形成するポリマーは、付加ポリマー、特
に１種もしくはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー成
分のホモポリマーもしくはコポリマーあるいは縮合ポリ
マー例えばポリエステルもしくはポリアミド、または２
種のポリマーの組合せのどちらかでありえる。

所望すればミクロ粒子は可塑剤により可塑化すること
ができる。

ミクロ粒子が付加ポリマーを表わす場合には、適当な
モノマーの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソプレ
ン、ブタジエン、アクリル酸及びメタクリル酸及びそれ
らのエステル例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
及び２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル例えばビニルアセテート及び“ベル
ザティックアシッド（Versatic Acid）” のビニルエ
ステル、ビニルハライド、例えば塩化ビニル及び塩化ビ
ニリデン、芳香族ビニル、例えばスチレン、ビニルトル
エン及び第三−ブチルスチレンまたはα，β−不飽和ニ
トリル例えばアクリロニトリルもしくはメタアクリロニ
トリルである。アクリレート及びメタクリレートポリマ
ー及びそれらのコポリマーが好ましい。

架橋付加重合ミクロ粒子は、不飽和で重合しうる基に
加えて、例えばグリシジルメタクリレートもしくはメタ
クリル酸のような補足的な反応基を含有するモノマーを
モノマー混合物に一定量添加することにより得られる。
適当な補足的な反応基は、イギリス国特許第1156012号
明細書に記述され、そこでは用いられるモノマーに関す
る情報及び架橋付加重合ミクロ粒子の製造のための寸法
もまた見られる。イギリス国特許第1156012号明細書に
従って製造されたミクロ粒子は製造の間に共反応するの
ではなく、例えば次の加熱により共反応を受ける原因と
なることができ、従って架橋を形成する基を含有する。

架橋付加重合ミクロ粒子を得るための他の方法におい
て、例えばエチレングリコールジメタアクリレートもし
くはビニルベンゼンのような重合反応に関して二官能価
であるモノマーを低比率で、重合を受けるモノマーに配
合される。更に適当な二官能モノマーの例は、例えばUS
−A4290932号に記述されている。

本発明によるポリマーミクロ粒子の好ましい特徴は、
被覆組成物の成分として重縮合の可能な反応基によって
それらを硬化することに関係しうるということである。
付加重合ミクロ粒子の場合、それは例えばヒドロキシル
基もしくはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和
モノマーで行なわれる。ヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレート例えば、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、も
しくは不飽和カルボン酸例えばアクリル酸またはメタク
リル酸である。架橋性ポリマーミクロ粒子が含まれ、そ
して相当するモノマー混合物が被膜を硬化しうる反応基
を有するモノマーに加えて、補足的な反応基例えばグリ
シジル基を有する他のモノマーをも含む場合には、反応
性基を有するモノマーを過剰に使用する。

その代わりとして、ミクロ粒子は、Ｎ−ブトキシメチ
ル−（メタ）アクリルアミドのようなモノマーをモノマ
ー混合物に添加することにより同時に自己架橋性となり
被覆組成物の他の成分と架橋できる。

重縮合ミクロ粒子の製造のための適当なモノマー出発
物質は、そのようなポリマーの製造に対して一般に公知
である、溶融重合あるいは溶液重合技術によるものであ
る。適当な物質の例は、ポリエステルミクロ粒子の場
合、多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラメチレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール、トリペンタエリトリトール、ヘキサン
トリオール、スチレンとアリルアルコールのオリゴーマ
ー（例えば商品名RJ100.Monsanto Chemical CO.社製）
並びにエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと
トリメチロールプロパンとの縮合生成物（例えば商品名
“Niax"トリオールとして公知である製品）であり、そ
れと共にポリカルボン酸、例えばコハク酸もしくはその
無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸もしくはその無水物、フマル酸、ムコン酸、イタ
コン酸、フタル酸もしくはその無水物、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸もし
くはその無水物、トルキシン酸及びトルキシル酸であ
る。ポリアミド粒子の場合、適当なモノマー出発物質
は、アミノカルボン酸例えば６−アミノカプロン酸もし
くは11−アミノウンデシル酸あるいは相当するラクタム
及び／またはポリアミン例えばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはトリス−
（アミノメチル）−メタン及び上記のポリカルボン酸で
ある。

縮合ポリマーミクロ粒子の架橋は、付加重合ミクロ粒
子のためにすでに記述されているように、例えば２より
も大きい官能価を有する１種もしくはそれ以上の出発モ
ノマーをある比率で重合されるべき混合物に添加するこ
とにより成し遂げられる。更に縮合ポリマーミクロ粒子
が被覆組成物の成分として、被覆組成物の硬化に関係す
るのが好ましい。ミクロ粒子が上記記載のモノマーを使
用して製造されるとき、それらはしばしば多数の適当な
反応基、例えばポリマー中の末端基としてヒドロキシル
基、アミノ基もしくはカルボキシル基をこの目的のため
に十分に有している。

付加反応基が必要な場合には、２よりも大きい官能基
を有し、並びに粒子の製造条件下で最大の枝分れを得る
がしかし架橋できない適当なモノマーを、モノマー混合
物に添加する。

本発明のポリマーミクロ粒子は、例えば後に光安定剤
を含有する架橋ポリマーのみからなることができる。し
かしながらそれらはしばしば安定な分散系を形成しない
か（粒子が沈殿する。）あるいは分散系は、分散剤によ
り付加的に安定化しなければならない。更にミクロ粒子
が使用されうる被覆組成物の液体連続相における分布は
理想的ではない。それ故に、多数の分散媒中での安定し
た分散性及び被覆組成物の液体連続相中での良好な分布
を保証するというような方法でミクロ粒子を変性するこ
とが特に好ましい。好ましい変性は、実際のミクロ粒子
コアーに実質的に、線状あるいはわずかに枝分れしたポ
リマー鎖を結合する、例えばコアー上に重合もしくは縮
合する（グラフト）ことよりなる。この様な線状ポリマ
ーは、ある割合で親水性及び疎水性の官能性を有する官
能基を含有するために、生じた完全なミクロ粒子の分散
性が高められ、そして安定な分散がこの様に保証され
る。ポリマーミクロ粒子コアーにグラフトするために適
当な線状あるいはわずかに枝分れしたポリマーは、以下
の“両親媒性”の分散剤とも言われる。もちろん、ある
溶媒中の分散性は他の方法で、例えばイオン性の基の適
当に組み合せたものを導入することにより保証される。

本発明によるポリマーミクロ粒子は、両親媒性分散剤
を含有し、コアー中に、両親媒性分散剤中に、あるいは
その両方の光安定剤を含有しうる。そのとき異なる光安
定剤が、コアー中に及び両親媒性分散剤中にそれぞれの
場合に存在できる。光安定剤は、コアー中に配合したの
と同様の方法で、両親媒性分散剤に配合する、すなわ
ち、光安定剤の存在下でそれらの製造（重合）を実施す
ることにより行なう。

主に光安定剤はポリマーミクロ粒子中に化学的に固定
され得るか（光安定剤は重合に関与する。）あるいは単
に物理的に吸蔵され得る。両方の場合に所望した光安定
性を与えるが化学的配合が好ましい。

事実上すべての公知の光安定剤の類の代表例、例えば
立体障害性アミン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−
ベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジンまたは桂
皮酸誘導体はミクロ粒子の光安定化のために使用でき
る。ここで好ましい光安定剤は２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−ベンベトリアゾールでありそして立体障害性
アミンが特に好ましい。

光安定剤が立体障害性アミンの類に属するとき、それ
らは好ましくは環状アミン、特に１もしくは２個の窒素
原子を持つ5,6,あるいは７員の複素環系の誘導体で、そ
れは窒素原子に対して両方のオルト位に第三炭素原子を
有し、この様に窒素原子の立体障害をもたらす。

そのような環系の例は、次式： で表わされる2,2,5,5−テトラ置換ピロリジン、イミダ
ゾリドンもしくはオキサゾリンまたは次式： で表わされる2,2,6,6−テトラ置換ピペラジノン及びピ
ペラジンジオンあるいは次式： で表わされるジアザシクロヘプタノンであり、式中、
R₁,R₂,R₃及びR₄はスピロ環を形成するために結合しても
よい脂肪族炭化水素基を表わし、R₅及びR₇は水素原子も
しくはアルキリ基を表わし、Ｘは水素原子、オキシル酸
素原子、OH基もしくは一価の有機基を表わし、並びにＹ
は水素原子または、一価もしくは二価の有機基、例えば
次式： で表わされる基を表わす。２位に置換されたデカヒドロ
キノリンはまた、立体障害性アミンの代表例である。

立体障害性アミン化合物中で、2,2,6,6−テトラアル
キルピペリジン誘導体は、特に重要である。それらは、
次式I: （式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わす）で表
わされる基を少なくとも１種分子中に含有する化合物で
ある。光安定剤は、式Ｉで表わされる該基を１種もしく
はそれ以上含有してもよく、例えばモノー、ビスー、ト
リスー、テトラーもしくはオリゴーピペリジン化合物で
ある。該ピペリジン誘導体は、式Ｉ中、Ｒが水素原子を
表わし、そして環中の窒素原子が水素原子を有しない式
Ｉで表わされる基を１種もしくはそれ以上含有する化合
物が好ましい。

該ピペリジン光安定剤の大部分は、ピペリジン環の４
位に極性置換基を有するか、あるいはこの位置にスピロ
環を有する。

ピペリジン化合物の以下の類に特に重要である。

ａ）次式II: 〔式中、ｎは１ないし４、好ましくは１もしくは２の数
を表わし、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わし、R¹
は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原
子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７ないし12
のアルアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイ
ル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、グリシ
ジル基もしくは基−CH₂CH（OH）−Ｚ（式中、Ｚは水素
原子、メチル基あるいはフェニル基を表わす。）で表わ
される基を表わし、 R¹は好ましくは炭素原子数１ないし12のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、アセチル基、アクリロイル基を
表わし、R²はｎが１を表わす場合には、水素原子、１個
もしくはそれ以上の酸素原子で中断されても良い炭素原
子数１ないし18のアルキル基、シアノエチル基、ベンジ
ル基、グリシジル基を表わすかまたは、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族、不飽和もしくは芳香族カルボン酸、カ
ルバミン酸または隣を含有する酸の一塩基性基あるいは
一価のシリル基を表わし、好ましくは炭素原子数２ない
し18の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７ないし15の脂環
式カルボン酸、炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和
カルボン酸もしくは炭素原子数７ないし15の芳香族カル
ボン酸の基を表わし、またはｎが２を表わす場合には、
R²は炭素原子数１ないし12のアルキレン基、炭素原子数
４ないし12のアルケニレン基、キシリレン基を表わすか
または、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジ
カルボン酸、ジカルバミン酸または隣を含有する酸の二
塩基性基あるいは二価のシリル基を表わし、好ましくは
炭素原子数２ないし36の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子
数８ないし14の脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸、ま
たは炭素原子数８ないし14の脂肪族、脂環式もしくは芳
香族ジカルボン酸の基を表わし、ｎが３を表わす場合に
は、R²は脂肪族、脂環式あるいは芳香族トリカルボン
酸、芳香族トリカルバミン酸または隣を含有する酸の三
塩基性基、または三価のシリル基を表わし、そしてｎが
４を表わす場合には、R²は脂肪族、脂環式または芳香族
テトラカルボン酸の四塩基性基を表わす。〕で表わされ
る化合物。

全ての炭素原子数１ないし12のアルキル置換基は、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、またはｎ−ド
デシル基である。

炭素原子数１ないし18のアルキル基R¹またはR²は、例
えば上に記載した群及び加えて、例えばｎ−トリデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ
−オクタデシル基であり得る。

炭素原子数３ないし８のアルケニル基R¹は、例えば１
−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル
基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテ
ニル基または４−第三−ブチル−２−ブテニル基であり
得る。

炭素原子数３ないし８のアルキニル基R¹は好ましくは
プロパルギル基である。

炭素原子数７ないし12のアルアルキル基R¹は特にフェ
ネチル基またはとりわけベンジル基である。

炭素原子数１ないし８のアルカノイル基R¹は、例えば
ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイ
ル基または好ましくはアセチル基であり、及び炭素原子
数３ないし５のアルケニル基は、特にアクリロイル基で
ある。

R²がカルボン酸の一塩基性基である場合には、これは
例えば酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、安息香酸またはβ−（3,5−ジ−第三−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸の基
である。

R²がジカルボン酸の二塩基性基である場合には、それ
は例えばマロン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベン
ジルマロン酸、ブチル−（3,5−ジ−第三−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−マロン酸またはビシクロヘプ
テンジカルボン酸の基である。

R²がトリカルボン酸の三塩基性基である場合には、そ
れは例えばトリメリト酸またはニトリロトリ酢酸の基で
ある。

R²がテトラカルボン酸の四塩基性基である場合には、
それは例えばブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸また
はピロメリト酸の四塩基性基である。

R²がジカルバミン酸の二塩基性基である場合には、そ
れは例えばヘキサメチレン−ジカルバミン酸または2,4
−トルイレン−ジカルバミン酸の基である。

式II中、ｎが１または２を表わし、Ｒが水素原子を表
わし、R¹が水素原子、オキシル基、炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル
基、例えばアリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし
６のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノ
イル基、例えばアクリロイル基またはメタクリロイル
基、グリシジル基または次式：−CH₂CH（OH）−Z₁（式
中、Z₁が水素原子またはメチル基を表わす。）で表わさ
れる基を表わし、R₂はｎが１を表わす場合には、水素原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、ベンジル基ま
たは炭素原子数２ないし18の脂肪族カルボン酸の基、炭
素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の基ま
たは炭素原子数７ないし15の芳香族カルボン酸の基を表
わし、ｎが２を表わす場合には、R²が炭素原子数１ない
し６のアルキレン基、炭素原子数４ないし８のアルケニ
レン基または炭素原子数２ないし18の脂肪族飽和または
不飽和ジカルボン酸の基を表わす、式IIで表わされる化
合物は特筆されるべきである。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例は
下記の化合物である:1）４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、２）１−アリル−４−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、３）１−ベン
ジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、４）１−（４−第三−ブチル−２−ブテニル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
５）４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、６）１−エチル−４−サリチロイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、７）４−メタク
リロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン、８）1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ−４−イル
−β−（3,5−ジ−第三−ブチル４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、９）ジ−（１−ベンジル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジ−４−イル）マレエート、1
0）ジ−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−４−イル）
アジペート、11）ジ−（2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジ−４−イル）セバケート、12）ジ−（1,2,3,6−テト
ラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジ−４−イル）セバ
ケート、13）ジ−（１−アリル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジ−４−イル）フタレート、14）１−プロパル
ギル−４−β−シアノエトキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、15）１−アセチル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イルアセテート、16）トリ−（2,
2,6,6−テトラメチルピペリジ−４−イル）トリメリテ
ート、17）１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、18）ジ−（1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジ−４−イル）ジブチルマロネー
ト、19）ジ−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ−４
−イル）ブチル−（3,5−ジ−第三−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−マロネート、20）ジ−（1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジ−４−イル）ジベンジルマロネ
ート、21）ジ−（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチ
ルピペリジ−４−イル）ジベンジルマロネート、22）ヘ
キサン−１′,6′−ビス−（４−カルバモイルオキシ−
１−ｎ−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン）、23）トルエン−２′,4′−ビス−（４−カルバモ
イルオキシ−１−ｎ−プロピル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン）、24）ジメチル−ビス−（2,2,6,6−テ
トラメチルピペリド−４−イルオキシ）−シラン、25）
フェニル−トリス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
−４−イルオキシ）−シラン、26）トリス−（１−プロ
ピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）
ホスフィット、27）トリス−（１−プロピル−2,2,6,6
−テトラメチルビペリジ−４−イル）ホスフェート、2
8）ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ−４−イ
ル）フェニルホスホネート、29）ジ−（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジ−４−イル）セバケート、29a）４
−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2
9b）４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、29c）４−ヒドロキシ−Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン及び29d）１−グリシジル−４−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン。

ｂ）次式（III）： 〔式中、ｎは１または２の数を表わし、Ｒ及びR¹は、好
ましい定義を含むａ）で定義されたものを表わし、R³は
水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原
子数２ないし５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５
ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８の
アルアルキル基、炭素原子数２ないし18のアルカロイル
基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベン
ゾイル基を表わし、そしてR⁴は、ｎが１を表わす場合に
は水素原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素
原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基またはカルボアミド基により置換
された炭素原子数１ないし４のアルキル基、グリシジル
基または次式−CH₂−CH（OH）−Ｚ、−CONH−Ｚ（式
中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、ｎが２を表わす場合に
は、R⁴は炭素原子数２ないし12のアルキレン基、炭素原
子数６ないし12のアリーレン基、キシリレン基、−CH₂
−CH（OH）−CH₂−基または−CH₂−CH（OH）−CH₂−Ｏ
−Ｄ−Ｏ−CH₂−CH（OH）−CH₂−基（式中、Ｄは炭素原
子数２ないし10のアルキレン基、炭素原子数６ないし15
のアリーレン基または炭素原子数６ないし12のシクロア
ルキレン基を表わす。）で表わされる基を表わし、また
はR⁴は、R³がアルカノイル基、アルケノイル基またはベ
ンゾイル基を表わさない場合、脂肪族、脂環式または芳
香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二塩基性基ま
たは−CO−基を表わしても良く、またはR³及びR⁴は一緒
になって、ｎが１の場合には脂肪族、脂環式または芳香
族1,2−または1,3−ジカルボン酸の二塩基性基を表わし
ても良い。〕で表わされる化合物。

炭素原子数１ないし12または炭素原子数１ないし18の
アルキル置換基はａ）ですでに定義したものである。

炭素原子数５ないし17のシクロアルキル置換基は特に
シクロヘキシル基である。

炭素原子数７ないし８のアルアルキル基R³は特にフェ
ニルエチル基または特にベンジル基である。

炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基R³は特
に２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピ
ル基である。

炭素原子数２ないし18のアルカノイル基R³は、例えば
プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカ
ノイル基、ヘキサデカノイル基またはオクタデカノイル
基、及び好ましくはアセチル基、及び炭素原子数３ない
し５のアルケノイル基は、特にアクリロイル基である。

炭素原子数２ないし８のアルケニル基R⁴は、例えばア
リル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、２−ヘキセニル基または２−オクテニル基である。

ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基
またはカルバミド基により置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基R⁴は、例えば２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニル
エチル基、２−アミノ−カルボニルプロピル基または２
−（ジメチルアミノカルボニル）−エチル基である。

炭素原子数２ないし12のアルキレン置換基は、例えば
エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。

炭素原子数６ないし15のアリーレン置換基は、例えば
ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、1,4−ナフチレン
基、4,4′−ジフェニレン基または （式中、D₁及びD₂はお互いに独立して水素原子またはメ
チル基を表わす。）で表わされる基である。

炭素原子数６ないし12のシクロアルキレン基Ｄは特に
シクロヘキシレン基である。

式IIIで表わされるこれらの化合物は、特にＲ及びR¹
がａ）で定義した好ましい意味を有し、R³が水素原子ま
たは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そし
てR⁴はｎが１を表わす場合には水素原子、炭素原子数１
ないし12のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケ
ニル基、ヒドロキシル基、シアノ基またはカルバミド基
により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、
CH₂CH（OH）−Ｚ基またはCONH−Ｚ基を表わし、そして
ｎが２を表わす場合には、R⁴は結合したR³＋R⁴を除いて
式IIIで定義したものを表わす化合物を特記すべきであ
る。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例
は、下記の化合物である:30）N,N′−ビス−（2,2,6,6
−テトラメチルピペリジ−４−イル）−ヘキサメチレン
−1,6−ジアミン、31）N,N′−ビス−（2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジ−４−イル）−ヘキサメチレン−1,6
−ジアセトアミド、32）１−アセチル−４−（Ｎ−シク
ロヘキシルアセトアミド）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、33）４−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、34）N,N′−ビス−（2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジ−４−イル）−N,N′−ジブチル−
アジパミド、35）N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジ−４−イル）−N,N′−ジシクロヘキシル−
２−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミン、36）N,N′
−ビズ−（2,2,6,6−テトラメチルプペリジ−４−イ
ル）−ｐ−キシリレンジアミン、 37） 次式： で表わされる化合物、 38） ４−（ビス−２−ヒドロキシエチルアミノ）−1,
2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、39）４−（３−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチル−ベンズアミ
ド）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び40）４−
メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン。

ｃ） 次式（IV）： （式中、ｎは１または２の数を表わし、Ｒ及びR¹は好ま
しい定義を含むａ）で定義したものを表わし、そしてR⁵
はｎが１を表わす場合には、炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基または−ヒドロキシアルキレン基または炭素
原子数４ないし22のアシルオキシアルキレン基を表わ
し、そしてｎが２を表わす場合には基−（CH₂）₂C（CH₂
−）_２を表わす。）で表わされる化合物。

炭素原子数２ないし８のアルキレン基または−ヒドロ
キシアルキレン基R⁵は、例えばエチレン基、１−メチル
エチレン基、プロピレン基、２−エチル−プロピレン基
または２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン基
である。

炭素原子数４ないし22のアシルオキシアルキレン基R⁵
は、例えば２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレ
ン基である。

この様にｎが２を表わす場合には、R⁵はスピロ−６−
環を形成するための成分、そしてｎが１を表わす場合に
は好ましくはスピロ−５−または−６−環を形成するた
めの成分である。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例
は、下記の化合物である。

41）９−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキ
サスピロ〔5.5〕ウンデカン、42）９−アザ−8,8,10,10
−テトラメチル−３−エチル−1,5−ジオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン、43）８−アザ−2,7,7,8,8,9,9−ヘ
キサメチル−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン、44）
９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−8,8,9,
10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ〔5.5〕ウ
ンデカン、45）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシ
メチル−９−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5
−ジオキサスピロ〔5.5）ウンデカン及び 46）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−スピロ−
２′−（１′,3′−ジオキサン）−５′−スピロ−５″
−（１″,3″−ジオキサン）−２″−スピロ−４−
（２,2,6,6−テトラメチルピペリジン）。

ｄ） 次式VA、VB及びVC: 〔式中、ｎは１または２を表わし、Ｒ及びR¹は好ましい
定義を含むａ）で定義したものを表わし、R⁶は水素原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、アリル基、ベ
ンジル基、グリシジル基、または炭素原子数２ないし６
のアルコキシアルキル基を表わし、そしてR⁷はｎが１を
表わす場合には水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原
子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロ
キシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシア
ルキル基、炭素原子数６ないし10のアリール基、グリシ
ジル基または次式−（CH₂）_ｐ−COO−Ｑまたは−（C
H₂）_ｐ−Ｏ−CO−Ｑ（式中、ｐは１または２を表わし、
そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）で表わされる基を表わし、または
ｎが２を表わす場合には、R⁷は炭素原子数２ないし12の
アルキレン基、炭素原子数４ないし12のアルケニレン
基、炭素原子数６ないし12のアリーレン基、次式 −CH₂−CH（OH）−CH₂−Ｏ−Ｄ−CH₂−CH（OH）−CH₂− （式中、Ｄは炭素原子数２ないし10のアルキレン基、炭
素原子数６ないし15のアリーレン基または炭素原子数６
ないし12のシクロアルキレン基を表わす。）で表わされ
る基または次式： −CH₂CH（OZ′）CH₂−（OCH₂−CH（OZ′）CH₂）_２− （式中、Ｚ′は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし12
のアルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。）で表
わされる基を表わし、そしてT₁及びT₂はお互いに独立し
て水素原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
すか、または未置換または水素原子または炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数６ないし
10のアリール基または炭素原子数７ないし９のアルアル
キル基を表わし、またはT₁及びT₂はそれらを結合する炭
素原子と一緒になって炭素原子数５ないし12のシクロア
ルカン環を形成する。〕で表わされる化合物。

炭素原子数１ないし12のアルキル基は、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二−
ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。

炭素原子数１ないし18のアルキル置換基は例えば上に
あげた基、加えて例えばｎ−トリデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル
基である。

炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基
は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロ
ポキシメチル基、第三−ブトキシメチル基、エトキシエ
チル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、
第三−ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基また
はプロポキシプロピル基である。

炭素原子数３ないし５のアルケニル基R⁷は、例えば、
１−プロペニル基、アリル基、メタクリル基、２−ブテ
ニル基または２−ペンテニル基である。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基R⁷は、T₁及び
R₂が特にフェネチル基または特にベンジル基である。炭
素原子と一緒になってシクロアルカン環を形成するT₁及
びT₂は例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンまたはシクドデカン環である。

炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基R⁷は、
例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒドロキシブ
チル基である。

炭素原子数６ないし10のアリール基R⁷は、T₁及びT₂が
特に未置換またはハロゲン原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換されたフェニル基またはα−も
しくはβ−ナフチル基である。

炭素原子数２ないし12のアルキレン基R⁷は、例えばエ
チレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルピロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基であ
る。

炭素原子数４ないし12のアルケニレン基R⁷は特に２−
ブテニレン基、２−ペンテニレン基または３−ヘキセニ
レン基である。

炭素原子数６ないし12のアリーレン基R⁷は、例えばｏ
−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、1,4−ナフチレン基
または4,4′−ジフェニレン基である。

炭素原子数２ないし12のアルカノイル基Ｚ′は例えば
プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基またはド
デカノイル基、そして好ましくはアセチル基である。

炭素原子数２ないし10のアルキレン基、炭素原子数６
ないし15のアリーレン基または炭素原子数６ないし12の
シクロアルキレン基Ｄはｂ）で定義された好ましいもの
である。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例は
下記の化合物である。:47）３−ベンジル−1,3,8−トリ
アザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン−2,
4−ジオン、48）３−ｎ−オクチル−1,3,8−トリアザ−
7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジ
オン、49）３−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,7,9,9−
ペンタメチルスピロ〔4.5〕−デカン−2,4−ジオン、5
0）３−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,7,8,9,9−ペ
ンタメチルスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、51）２
−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−１−オキサ
−3,8−ジアザ−４−オキソースピロ〔4.5）デカン、5
2）2,2−ジブチル−7,7,9,9−テトラメチル−１−オキ
サ−3,8−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン、
53）2,2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジア
ザ−21−オキソ−ジスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコサ
ン、54）２−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−１−オ
キサ−4,8−ジアザ−３−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン
及び54a）８−アセチル−３−ドデシル−1,3,8−トリア
ザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン−2,4
−ジオンまたは次式： で表わされる化合物。

ｅ） 次式VI: 〔式中、ｎは１または２を表わし、そしてR⁸は次式： （式中、Ｒ及びR¹は好ましい定義を含むａ）で定義した
ものを表わし、Ｅに−Ｏ−または−NR¹¹−で表わし、Ａ
は炭素原子数２ないし６のアルキレン基または−（C
H₂）_３−Ｏ−を表わし、そしてｘはゼロまたは１の数の
１つを表わす。）で表わされる基を表わし、R⁹はR⁸と同
一かまたは基−NR¹¹R¹²、−OR¹³、−NHCH₂OR¹³または−
Ｎ（CH₂OR¹³）_２の１つを表わし、R¹⁰はｎが１を表わす
場合には、R⁸またはR⁹と同一であり、そしてｎが２を表
わす場合には、基−Ｅ−Ｂ−Ｅ（式中、Ｂは−Ｎ
（R¹¹）−で中断されても良い炭素原子数２ないし６の
アルキレン基を表わす。）で表わされる基を表わし、R
¹¹は炭素原子数１ないし12のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基または炭素原子数１ないし４のヒドロ
キシアルキル基または次式： で表わされる基を表わし、R¹²は炭素原子数１ないし12
のアルキル基、シクロヘキシル基、ヘンジル基または炭
素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わし、
そしてR¹³は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基またはフェニル基を表わすか、またはR¹¹及びR¹²は
一緒になって炭素原子数４ないし５のアルキレン基また
は−オキサアルキレン基、例えば で表わされる基を表わし、またはR¹¹及びR¹²は各々次
式： で表わされる基も表わして良い。〕で表わされる化合
物。

炭素原子数１ないし12のアルキル置換基は、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第
二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基で
ある。

炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル置換基
は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ
ブチル基または４−ヒドロキシブチル基である。

炭素原子数２ないし６のアルキレン基Ａは、例えばエ
チレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン
基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基である。

R¹¹及びR¹²が一緒になって炭素原子数４ないし５のア
ルキレン基またはオキサアルキレン基を表わす場合に
は、それらは例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン
基または３−オキサペンタメチレン基である。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例
は、次式： で表わされる化合物である。

ｆ）式（Ｉ）で表わされる2,2,6,6−テトラアルキルピ
ペリジン基を含む繰り返し単位を有するオリゴマーまた
はポリマー化合物、特に該基を含むポリエステル、ポリ
エーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミノトリアジン、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらのコポ
リマー。

この類からの2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン光
安定剤の例は次式で表わされる化合物であるが、ｍは２
ないし200の数を表わす。

付加重合ミクロ粒子の光安定剤の点から特に好ましい
立体障害性アミンは、エチレン性不飽和基、例えばその
他のモノマーと共重合するアリル基、ビニル基、または
マレエート基、そして特にアクリル基またはメタクリル
基を含むものである。その様な化合物の例は上にあげた
化合物2,7,9,17及び49並びに下記の化合物である:67）
1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−アクリロイルオキシピ
ペリジン、68）１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル
−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ピペリジン、69）
１−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−４−（メタ）
アクリロイルオキシ−ピペリジン、70）1,2,2,6,6−ペ
ンタ−メチル−４−（メタ）アクリルアミド−ピペリジ
ン、71）1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−（Ｎ−ブチ
ル）−アクリルアミド−ピペリジン、72）1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−マレイミド−ピペリジン、73）1,3,
8−トリアザ−2,4−ジオキソ−３−アクリロイルオキシ
エチル−7,7,8,9,9−ペンタメチル−スピロ〔4.5〕−デ
カン、74）１−〔（２−メタクリロイルオキシ）−エチ
ル〕−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、75）1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ビニルオキシ−ピペリジン
及び75a）1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−メタクリロイ
ルオキシ−ピペリジンである。

特別な場合には、立体障害性アミンの混合物を使用す
ることは有利である。

立体障害性アミンの類からの光安定剤に例えばEP−A1
14,784号より公知であり、そして公知の方法により製造
できる。

光安定剤の別の群は、立体障害性アミンとは別に重要
であり、さまざまな類の化合物に属する紫外線吸収剤で
ある。紫外線の吸収剤もまた本発明によるポリマーミク
ロ粒子を安定化するために適している。この様な紫外線
吸収剤の最初の類は、２−（２−ヒドロキシフェニル）
−ベンゾトリアゾールにより代表され、下記の構造のタ
イプは本発明によるポリマーミクロ粒子に特に適してい
る： Ａ） 次式VII: 〔式中、R¹⁴はＨ、Cl、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基（好ましく
はＨ）を表わし、m₁は１または２の数の１つを表わし、
そしてR¹⁵は ａ）m₁が１を表わす場合には、 −OR¹⁶または を表わし、そして ｂ）m₁が２を表わす場合には、 −OR²³−Ｏ−または （式中、R¹⁶はＨ、未置換または１ないし10個のOH基で
置換された炭素原子数１ないし18のアルキル基、未置換
またはOH−置換された炭素原子数５ないし12のシクロア
ルキル基、未置換またはOH−置換された直鎖または枝分
れした炭素原子数２ないし18のアルケニル基、炭素原子
数６ないし14のアリール基、炭素原子数７ないし15のア
ルカリール基または未置換または１または２個のOH基で
置換された炭素原子数７ないし15のアルアルキル基、ま
たは次式： で表わされる基を表わし、 R¹⁷及びR¹⁸はお互いに独立して、Ｈ、未置換または１
個またはそれ以上のOH基で置換された直鎖または枝分れ
した炭素原子数１ないし18のアルキル基、１度または数
度−Ｏ−または−NR¹⁹−で中断された直鎖または枝分れ
した炭素原子数３ないし18のアルキル基、未置換または
１個またはそれ以上のOH基により置換された炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし14
のアリール基、炭素原子数７ないし15のアルカリール
基、未置換または１個または２個のOH基により置換され
た炭素原子数７ないし15のアルアルキル基、または直鎖
または枝分れした炭素原子数３ないし８のアルケニル
基、またはR¹⁷及びR¹⁸はそれらが結合する窒素原子と一
緒になってピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたは
モルフォリン環を表わし、R¹⁹はＨ、または直鎖または
枝分れした未置換または１個またはそれ以上のOH基によ
り置換された炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
し、R²⁰はＨ、またはメチル基を表わし、ｒは１ないし1
0の整数を表わし、R²¹はＨ、直鎖または枝分れした炭素
原子数１ないし18のアルキル基、未置換またはOH−置換
されたフェニル基、炭素原子数７ないし15のアルアルキ
ル基または炭素原子数７ないし15のアルカリール基、−
SO₂−炭素原子数１ないし４のアルキル基、−SO₂−炭素
原子数７ないし18のアルカリール基、−SO₂−炭素原子
数６ないし14のアリール基、または−CH₂−Ｏ−R²²を表
わし、R²²は直鎖または枝分れした炭素原子数１ないし1
8のアルキル基または炭素原子数３ないし18のアルケニ
ル基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素
原子数６ないし14のアリール基、炭素原子数７ないし15
のアルアルキル基または炭素原子数７ないし15のアルカ
リール基を表わし、R²³は未置換またはOH−置換された
炭素原子数２ないし12のアルキレン基または炭素原子数
４ないし８のアルケニレン基、炭素原子数４のアルキニ
レン基、シクロヘキシレン基、１度または数度−Ｏ−で
中断された直鎖または枝分れした炭素原子数４ないし18
のアルキレン基、または次式 で表わされる基を表わし、R²⁴は１度または数度−Ｏ−
により中断されても良い直鎖または枝分れした炭素原子
数２ないし12のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ま
たは次式 で表わされる基を表わし、またはR²⁴及びR¹⁹は２個の窒
素原子と一緒になってピペラジン環を表わし、R²⁵は直
鎖または枝分れした炭素原子数２ないし８のアルキレン
基、１度または数度−Ｏ−により中断された直鎖または
枝分れした炭素原子数４ないし10のアルキレン基、1,3
−または1,4−シクロヘキシレン基、1,3−または1,4−
フェニレン基、または次式 で表わされる基を表わす。〕で表わされる化合物。

式VIIで表わされるこれらの化合物は、式中、R¹⁴が−
OR¹⁶または−OR²³−Ｏ−を表わす化合物を選択すべきで
あり、そしてこれらの中で特にR¹⁶が未置換またはOH−
置換されたアルキル基またはアルケニル基、または（CH
₂CH₂O_rHを表わし、そしてR²³が未置換またはOH−置換
されたアルキレン基またはアルケニレン基、１度または
数度−Ｏ−により中断されたアルキレン基、例えば−CH
₂（CH₂OCH₂）_r1CH₂−（式中r1は１ないし９を表わ
す。）を表わす化合物である。

アルキル基R¹⁴は、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基及び第三−ブチル基
であり、そしてアルコキシ基R¹⁴は例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基でありう
る。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²¹及びR¹²は、例えば下記のア
ルキル基である：メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、第三−アミル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、1,1,3,3
−テトラメチルブチル基、ｎ−ドデシル基、1,1,7,7−
テトラメチルオクチル基及びｎ−オクタデシル基。

基R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及びR¹⁹は好ましくは１個またはそれ
以上のOH基で置換されている。

R¹⁷及びR¹⁸は、例えば−Ｓ−、−Ｏ−または−NR¹⁹−
により中断され、または／及び−OHにより置換された下
記の炭素原子数３ないし18のアルキル基である：メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ブ
トキシプロピル基、メチルチオエチル基、CH₃OCH₂C₂OCH
₂CH₂−、−CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂−、C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂C
H₂−、ドデシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、６−ヒドロキシ−ヘキシル基、−CH₂CH₂−NH−C₄
H₉、−CH₂CH₂CH₂NH−C₈H₁₇及び C₄H₉。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及びR²²は、例えば下記の炭素原子数５
ないし12のシクロアルキル基である：シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、またはシク
ロドデシル基。R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸の場合には、シクロア
ルキル基はOH−置換されても良い。

R¹⁷及びR¹⁸は、例えば下記のアルケニル基である：ア
リル基、メタリル基、２−ｎ−ヘキセニル基、及び４−
ｎ−オクテニル基。

アルケニル基R¹⁶はアルケニル基R¹⁷及びR¹⁸に定義し
たものであって良く、または例えば−CH＝CH₂、10−ｎ
−ウンデセニル基または９−ｎ−オクタデセニル基、そ
して基R¹⁶はOH−置換されたものであって良い。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²¹及びR²²は互いに独立して、例え
ば下記の炭素原子数７ないし15のアルアルキル基であっ
て良い：ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェ
ニルエチル基及び４−第三−ブチルベンジル基。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸及びR²²はお互いに独立して、例えば下
記の炭素原子数６ないし14のアリール基であって良い：
フェニル基、α−ナフチル基及びβ−ナフチル基。

炭素原子数７ないし15のアルカリール基R¹⁶、R¹⁷、R
¹⁸、R²¹及びR²²は、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル
基、第三−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジ
−第三−ブチル−フェニル基またはノニルフェニル基で
ある。これらの基は芳香核上または好ましくはアルキル
置換基上で１個またはそれ以上のOH基で置換されても良
い。

−SO₂−炭素原子数１ないし４のアルキル基R²¹中のア
ルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、またはｎ−、第二−または第三−ブチル
基である。

−SO₂−炭素原子数６ないし14のアリール基R²¹中のア
リール基は、例えばフェニル基、α−ナフチル基または
β−ナフチル基である。

−SO₂−炭素原子数７ないし18のアルカリール基R²¹中
のアルカリール基はR¹⁶に定義したものである。

炭素原子数２ないし８のアルキレン基R²³及びR²⁵は、
例えば下記の基であって良い：エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基。

アルキレン基R²⁴はR²³の定義とは独立して、または付
加的により高分子の基であって良く、例えばデシレンま
たはドデシレン基である。

炭素原子数４ないし８のアルケニレン基R²³は、例え
ば下記のものであって良い：ブテニレン基。

R²³及びR²⁵の場合には−Ｏ−により中断された直鎖ま
たは枝分れした炭素原子数４ないし10のアルキレン基は
例えば下記の基である： −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC
H₂CH₂−。

ｍが１を表わす式VIIで表わされる化合物の典型的な
代表例は下記のものである:2−〔２−ヒドロキシ−３−
第三−ブチル−５−（２−カルボキシエチル）−フェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−カルボメトキシ
エチル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−カルボメト
キシエチル）−フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−
（２−カルボシクロヘキシルオキシエチル）−フェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−第三−ブチル−５−（２−カルボオクチルオキシエチ
ル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒ
ドロキシ−３−第三−ブチル−５−〔２−カルボ−（２
−エチルヘキシルオキシ）−エチル〕−フェニル｝−ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三−
ブチル−５−（２−カルボ−イソ−デシルオキシエチ
ル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−カルボドデシ
ルオキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−
カルボドデシルオキシエチル）−フェニル〕−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第
三−ブチル−５−（２−カルボオクチルオキシエチル）
−フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
｛２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−〔２−カル
ボ−（２−エチルヘキシルオキシ）−エチル〕−フェニ
ル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒド
ロキシ−３−第三−ブチル−５−〔２−カルボ−（２−
ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−エチル〕−フェニ
ル｝−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−第三−ブチル−５−（２−カルボピペリジルアミドエ
チル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−カルボモル
ホリンアミドエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾー
ル及び２−｛２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−
〔２−カルボ−（3,5−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロ
キシアニリド）−エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリア
ゾール。

m1が２を表わす式VIIで表わされる化合物の典型的な
代表例は下記のものである。

式VIIで表わされる、さらに好ましい化合物は:2−
〔２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−カル
ボ−ｎ−オクチルオキシエチル）−フェニル〕−ベンゾ
トリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−〔２−カルボ−（２−エチルヘキシル）−オキシ
エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カルボ−ｎ
−オクチルオキシエチル）−フェニル〕−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブ
チル−５−〔２−カルボ−（２−エチルヘキシル）−オ
キシエチル〕−フェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾ
ール及び次式 で表わされる化合物である。

ある場合には、式VIIで表わされる化合物の１種また
はそれ以上の混合物を使用することは有利である。例
は、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２
−カルボ−ｎ−オクチルオキシエチル−フェニル〕−５
−クロロベンゾトリアゾール及び２−｛２−ヒドロキシ
−３−第三−ブチル−５−〔２−カルボ−（２−エチル
ヘキシル）−オキシエチル〕フェニル｝−５−クロロベ
ンゾトリアゾールの重量比で1:1の混合物である。

Ｂ）次式VIII: （式中、R²⁶はＨ、塩素原子またはカルボキシル基を表
わし、R²⁷は直鎖または枝分れした未置換または置換炭
素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数７ないし
15のアルキル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基
または次式 で表わされる基を表わし、そしてR²⁸はＨまたはR²⁷に定
義したものと同じものを表わす。）で表わされる化合
物。

置換または未置換の炭素原子数１ないし18のアルキル
基R²⁷及びR²⁸は各々独立してR¹⁶で定義したものを表わ
す。他の可能な置換基はカルボキシル基である。好まし
くは、アルキル置換基は少なくとも１つのヒドロキシル
基またはカルボキシル基により置換されたものである。

炭素原子数７ないし15のアルアルキル基R²⁷及びR
²⁸は、お互いに独立して例えばベンジル基、α−フェニ
ルエチル基、β−フェニルエチル基、α，α−ジメチル
ベンジル基または４−第三−ブチルベンジル基である。

式VIIIで表わされる適当な化合物の例は、 である。

Ｃ）次式IX: （式中、R²⁶は上で定義したものと同じ意味を表わし、
そしてR²⁹は未置換または１個またはそれ以上のOH、カ
ルボキシル基またはエポキシ基で置換され、そして１度
または数度の−Ｏ−により中断されても良い直鎖または
枝分れした炭素原子数１ないし18のアルキル基、 を表わし、ｑは１ないし12の整数を表わし、R³⁰はカル
ボキシル基または を表わし、R³¹は水素原子またはメチル基を表わし、R₀
は水素原子またはヒドロキシル基を表わし、そしてｑ′
はゼロまたは１を表わす。）で表わされる化合物。

置換され炭素原子数１ないし18のアルキル基R²⁹は、
ここでは１ないし３個のOH、カルボキシル基またはエポ
キシ基により置換されたものが好ましく、そして特に１
個のOH、カルボキシル基またはエポキシ基により置換さ
れたものが好ましい。

−Ｏ−により中断された炭素原子数１ないし18のアル
キル基R²⁹は、例えば次式： （式中、ｒ及びR²⁰は上で定義したものと同じ意味を表
わす。）で表わされる構造を有する。

式IXで表わされる適当な光安定剤の例は である。

Ｄ）次式X: （式中、R³¹は上で定義したものと同じ意味を表わし、
そしてR³²は水素原子または未置換または−OHによりモ
ノ置換またはポリ置換された直鎖または枝分れした炭素
原子数１ないし18のアルキル基を表わす。）で表わされ
る化合物。

炭素原子数１ないし18のアルキル基R³²は、ここではR
¹⁶に定義したものと同じ意味を表わし、そして好ましく
は未置換の炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
す。

この構造のタイプの２−（２−ヒドロキシフェニル）
−ベンゾトリアゾールの例は： である。

Ｅ）次式XI: 〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（R⁴¹）−を表わし、 Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（R⁴²）−を表わし、Ｚは炭素
原子数２ないし12なアルキレン基、１個ないし３個の−
Ｎ（R⁴⁷）基及び／または酸素原子により中断された炭
素原子数４ないし12のアルキレン基、ヒドロキシル基に
より置換された炭素原子数３ないし12のアルキレン基、
ブテニレン基、ブチニレン基、シクロヘキシレン基また
はフェニレン基を表わし、ｍはゼロ、１、または２の数
を表わし、ｎは１を表わすかまたはＸ及びＹが各々−Ｎ
（R⁴¹）−または−Ｎ（R⁴²）を表わす場合には、ｎはゼ
ロを表わし、R⁴⁶は水素原子、塩素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基（好ましくは水素原子）を表わし、R³⁹は水
素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基、R⁴⁰
は基−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（R⁴³）＝Ｃ（Ｈ）R⁴⁴を表わすか、
またはＹが−Ｎ（R⁴²）−を表わす場合には、R⁴⁰はR⁴²
と一緒になって−Ｃ（Ｏ）−CH＝CH−Ｃ（Ｏ）−を形成
し、R⁴³は水素原子またはメチル基を表わし、そしてR⁴⁴
は水素原子、メチル基または−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−R⁴⁵を表
わし、R⁴⁵は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基または次式： （式中、記号R⁴⁶、R³⁹、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｎは、上で定義
したものと同じ意味を表わす）で表わされる基を表わ
し、そしてR⁴¹、R⁴²及びR⁴⁷はお互いに独立して水素原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、１ないし３個
の酸素原子により中断された炭素原子数３ないし12のア
ルキル基、シクロヘキシル基または炭素原子数７ないし
11のアルアルキル基を表わし、そしてR⁴¹はR⁴²と一緒に
なって、Ｚがエチレン基を表わす場合には、エチレン基
を形成しても良い。〕で表わされる化合物。

式XIで表わされるベンゾトリアゾールの例は:2−（ア
クリリルオキシ）−シクロヘキシル３−（2H−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブ
チル−ベンゼンプロパノエート、２−（アクリリルオキ
シ）−シクロヘキシル３−（５−クロロ−2H−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブ
チル−ベンゼンプロパノエート、Ｎ−（２−アクリリル
オキシエチル）−３−（2H−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル−ベンゼンプ
ロパンアミド、Ｎ−（２−アクリリル−オキシエチル）
−３−（５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル−ベンゼンプロ
パンアミド、Ｎ−（３−アクリリルオキシプロピル）−
３−（2Hベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシ−５−第三ブチルベンゼンプロパノエート、２−
（アクリリルオキシ）−プロピル３−（2H−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブチ
ル−ベンゼンプロパノエート、２−（アクリリルオキ
シ）−ブチル３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル−ベンゼンプ
ロパノエート、２−アクリリル−２−フェニル−エチル
３−（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチル−ベンゼンプロパノエート、２
−アクリリル−３−フェノキシ−プロピル３−（2H−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチル−ベンゼンプロパノエート及びＮ−（２−
（４−メトキシ−1,4−ジオキソ−シス−ブト−２−エ
ン−１−イルオキシ）−エチル）−３−（2H−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−第三ブ
チル−ベンゼンプロパンアミド。

Ｆ）次式XII: （式中、R⁴⁸は置換されたまたは未置換の炭素原子数１
ないし18のアルキル基、炭素原子数７ないし15のアルキ
ル基または炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表わ
す。）で表わされる化合物。

置換されたまたは未置換のアルキル基R⁴⁸は、ここで
は例えばR¹⁶に定義したものである。さらに可能な置換
基はカルボキシル基である。次に置換されたアルキル基
R⁴⁸は好ましくは１個ないし３個のヒドロキシル基また
は／及び１個のカルボキシル基により置換されたもので
ある。しかしながら、アルキル基R⁴⁸は好ましくは未置
換である。

ミクロ粒子の光安定剤として使用し得る２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールは公知であ
り、または公知の方法は、例えばEP−A57,160号により
製造できる。

紫外線吸収剤の群からの適当な光安定剤の別のタイプ
は、例えば次式XIII: （式中、R³³は水素原子、１度または数度−Ｏ−により
中断されても良く、そして好ましくは少なくとも１個の
ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシ基によ
り置換された直鎖または枝分れした炭素原子数１ないし
18のアルキル基、または を表わす。）で表わされる構造を有する２−ヒドロキシ
ベンゾフェノンにより代表される。

適当な２−ヒドロキシベンゾフェノンの例は、４−ヒ
ドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デ
シルオキシまたは４−ドデシルオキシ誘導体であり、そ
してそれらは１ないし３個の、好ましくは１個のヒドロ
キシル基、カルボキシル基またはエポキシ基により置換
されても良い。

適当な紫外線吸収剤の別の類は、2,4−ビス−（２′
−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジ
ン、例えば６−エチル、６−ヘプタデシルまたは６−ウ
ンデシル誘導体、及び蓚酸ジアミド、特に蓚酸ジアニリ
ド、例えば4,4′−ジ−オクチルオキシ−オキサアニリ
ド、2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三−ブ
チル−オキサアニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−
5,5′−ジ−第三ブチル−オキサアニリド、２−エトキ
シ−２′−エチル−オキサアニリド、N,N′−ビス−
（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２
−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチル−オキサア
ニリド及びその２−エトキシ−２′−エチル−5,4′−
ジ−第三ブチル−オキサアニリドとの混合物、及びＯ−
及びｐ−メトキシ−及びｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置
換オキサアニリドの混合物である。

ミクロ粒子のその他の可能な光安定剤は、次式XIV: （式中、R³⁴は水素原子または−Ｏ−により中断されて
も良い直鎖または枝分れした炭素原子数１ないし18のア
ルキル基を表わし、R³⁵は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、メトキシ基またはフェニル基を表わ
し、R³⁶及びR³⁷はお互いに独立してシアノ基または−Ｃ
（Ｏ）OR³⁸基を表わし、そしてR³⁸−Ｏ−により中断さ
れても良い直鎖または枝分れした炭素原子数１ないし18
のアルキル基を表わす。）で表わされる桂皮酸誘導体で
ある。適当な桂皮酸誘導体の例は、エチル及びイソオク
チルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メ
チルα−カルボメトキシシンナメート及びメチルα−シ
アノ−β−メトキシ−シンナメートである。

すでに上で述べた様に、これらの光安定剤は、化学的
に固着したものが好ましく、すなわち本発明によるポリ
マーミクロ粒子の中に共重合されているのである。一般
的にこれは光安定剤に関する場合であり、特に上で定義
した類からのものであり、それらは製造条件下での重合
反応に関与し得る反応性置換基を含有する。この様な置
換基は特に、エチレン性二重結合（特にそれらが付加重
合により製造するポリマーミクロ粒子に使用される場
合、例えばアクリレート）またはカルボキシル基、ヒド
ロキシル基及びエポキシ基を含有するものである。最後
に述べた３種の基は、重縮合により製造するミクロ粒子
に使用される場合特に重要である。それらの光安定剤は
少なくとも部分的には化学的に結合していて良く、反応
性の基が重合条件下で形成される様な基を含む。それら
の例はエステル基及びエステル基を含む複合置換基であ
る。

立体障害性アミン光安定剤の場合には、それらはヒド
ロキシル基またはエチレン性二重結合を含む基を有して
いるものが特に好ましい。紫外線吸収剤の中では、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基またはエポキシ基またはエ
チレン性二重結合を含む基を有するものが好ましい。

一般に2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体
（特に上の分類ａ）ないしｆ）に記載したもの）及び２
−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール
（特に上の分類Ａ）ないしＥ）に記載したもの）は、光
安定剤として好ましく使用される。式II、III、IV、VA
−VC及びVIで表わされる化合物（特に式II、III、VA及
びVIで表わされる化合物）及び式VII、IX、Ｘ及びXIで
表わされる化合物はここでは特に言及されるべきであ
る。

本発明はまた、0.01−20μｍの粒度分布を有する光安
定化ポリマーミクロ粒子の製造方法にも関し、それは１
種または数種の異なるエチレン性モノ−またはポリ−不
飽和モノマー化合物または／及びポリアルコール、ポリ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノ
カルボン酸、アミノアルコール及びポリアミンからなる
群からの１種または数種の異なるモノマーを、公知の方
法でモノマーに対して１種またはそれ以上の光安定剤を
0.1ないし30重量％の存在下得られるポリマーのコアが
架橋するように重合することよりなる。重合は、ここで
は一工程または数工程で行なわれ、少なくとも一つの工
程は光安定剤の存在下で行なわれる。

使用されるモノマーは、（１）アクリル酸及びメタク
リル酸及びそれらの誘導体、例えばそれらのエステル特
にメチルまたはエチルエステルが特に有利である。有利
にはモノマー混合物が使用される（コポリマー）。この
様にして例えばポリアクリレートミクロ粒子が得られ
る；そして（ii）ポリアルコール、ポリカルボン酸及び
ヒドロキシカルボン酸はポリエステルミクロ粒子を与え
る。付加重合及び重縮合の両方の官能記を有するモノマ
ーを使用した場合には、両方のタイプの混合物もまた可
能である。使用されるモノマーの例は、上で述べたもの
である。

粒子の向上した分散性を生じる部分を含有するミクロ
粒子を製造することは特に有利である。これらの部分
は、例えばポリマーミクロ粒子コア上に重合した実質的
に直線状ないし枝分れしたポリマーである両親媒性の分
散剤からなる。

本発明による製造方法は、それ故に例えば、下記のよ
うに実施される。

ａ）１種または数種の異なるエチレン性モノ−またはポ
リ−不飽和モノマー化合物または／及びポリアルコー
ル、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクト
ン、アミノカルボン酸、アミノアルコール及びポリアミ
ンからなる群からの１種または数種の異なるモノマーを
架橋すると共に重合し、 ｂ）実質的に直線状ないし枝分れしたポリマーを与える
ためにａ）に示したモノマーの１種またはそれ以上を重
合し、 ｃ）ａ）により得たポリマー上にｂ）により得たポリマ
ーを重合（グラフト）し、 ａ）によるまたｂ）による重合またはその両方の重合
は１種またはそれ以上の光安定剤の存在下で行なわれ、
２つの重合工程における光安定剤は、同一または異なっ
ていて良く、その両方の重合工程においてモノマーに対
して光安定剤の総量が0.1ないし30重量％であって良
く、そして重合ａ）は、全体または部分的にｂ）により
形成されるポリマーの存在下で行なわれて良い。

工程ｂ）で使用し得るモノマーは、原理的には工程
ａ）に使用されるものでもある。しかしながら、それら
は重合の間に架橋しない様なものを選択しなければなら
ない。工程ｂ）により得られる直線状ないし枝分れした
ポリマー（“両親媒性分散剤”）は、好ましくはａ）に
より得られる架橋ポリマー（“コア”）の上に慣用の方
法でグラフトしたコポリマーである。特に良好な光安定
剤を有するミクロ粒子は、光安定剤の添加を重合工程
ｂ）にまたは工程ｂ）及びａ）の両方に行なった場合に
得られる。

重合自体は公知の方法例えばEP−A3,166号、EP−A11
9,051号、US−A4,290,932号、DE−A2,818,102号またはG
B−A1,156,012号に記載の方法により、及びこれらに記
載された参考文献の方法により行なわれる。

光安定化付加重合ミクロ粒子は、例えばEP−A119,051
号またはUS−A4,290,932号による乳化重合により、適当
なエチレン性不飽和モノマーを水中、ある量の下に定義
される様な１種またはそれ以上の光安定剤の存在下重合
化することにより得られる。引き続き、例えば共沸蒸留
により水を除去する。

本発明の分散重合工程による、例えばEP−A3,166号ま
たはGB−A1,156,012号に開示されているようなミクロ粒
子の製造は好ましい。

この場合には、例えば選択したモノマーを、下に定義
したある量の１種またはそれ以上の光安定剤の存在下、
光安定剤及びモノマーが可能な限り可溶で、コポリマー
が不溶である有機溶媒中重合する。使用される光安定剤
または縮合ポリマーミクロ粒子のもとになるモノマー
が、重合が起こる液中にわずかだけ可溶であっても良
い。この場合、分散重合の最初の段階は、光安定剤また
はモノマーを分散剤により不活性溶液中のコロイド分散
の状態に導くことからなる。

EP−A3,166号による光安定化ポリマーミクロ粒子の製
造方法は、特に好ましく、これは粒子形成は両親媒性分
散剤の調製を先に行なうが、この分散剤は存在する有機
溶液により溶かされる成分、加えてポリマーミクロ粒子
に固着し得る別の成分を含有する。適当なモノマーを次
に不活性希釈剤及びその場所で調製した両親媒性分散剤
の存在下有利に重合するが、後者は工程ａ）による重合
の前、その間またはその後に加えることが可能である。
所望により、次にミクロ粒子を生成した分散系から例え
ば噴霧乾燥または凍結乾燥により分離できる。ポリマー
ミクロ粒子への両親媒性分散剤の固着は、物理的または
化学的性質のものであって良いが、ミクロ粒子への化学
結合が好ましい。適当な両親媒性分散剤及びその製法
は、例えばEP−A3,166号に記載されている。

光安定剤を重合すべきモノマー混合物に、そのモノマ
ーに対して各々0.1ないし30重量％好ましくは0.5ないし
10.0重量％の量で加える。添加は、モノマーと共に出発
時に、または重合／重縮合工程の間連続的に、または終
了近くに行なうことができる。この方法で、ミクロ粒子
中の光安定剤の均一な分布または外側の層により多く存
在させることが達成される。このことは、光安定剤が生
成したポリマーミクロ粒子に光安定剤の性質に依存して
物理的にまたは化学的に固着していることを保証する。
好ましくは光安定剤は反応基、例えばヒドロキシル基、
カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、アミノ基、アミド基またはエチレン性二重結合
例えば（メタ）アクリレートまたはビニル基を有し、そ
の基によりポリマーに化学的に結合することができ、そ
して適当ならば重合に直接関与し得ることが好ましい。

本発明は本発明によるポリマーミクロ粒子を含有する
分散系にも関する。実際の目的のためには、ミクロ粒子
は、単離せずに重合が起こった溶媒中の分散系のままで
さらに加工される。使用される分散媒体は特に芳香族、
脂肪族及び脂環式炭化水素を使用できるがその他のもの
例えば水もまた使用できる、炭化水素の例はベンゼン、
トルエン及び特に高沸点脂肪族炭化水素留分、例えば10
0℃−200℃の沸点の範囲を有するものである。

本発明の分散系は、ミクロ粒子を含むが、例えば分散
系に対して10ないし90％、特に20ないし80％例えば40な
いし80％の量を含有する。

本発明は、フィルム形成材料が、 ａ）本発明によるミクロ粒子を含む分散相を30ないし95
容量％及び ｂ）室温での粘度が0.1ないし30ポワズであり、そして
フィルム形成ポリマーを硬化することができる液体連続
相が70ないし５容量％、からなり、ａ）及びｂ）の総体
積が100％であり、そして分散層が被膜を硬化すること
に関与することからなる被覆組成物にも関する。相ｂ）
はここでも１種またはそれ以上の光安定剤を含有して良
い。分散相は好ましくは少なくともミクロ粒子の50容量
％を含む。

これらの被覆組成物は、フィルム形成材料が本発明に
よるミクロ粒子を少なくとも50容量％含む分散相30ない
し85容量％、及び室温で0.1ないし20ポワズの粘度を有
する液体連続相70ないし15容量％からなるものが好まし
い。

該被覆組成物の基本構造は、例えばEP−A3,166号、EP
−A119,051号、US−A4290932号、DE−A2,818,102号また
はGB−A1,156,012号中に見られる。分散相の粒子は0.1
ないし20μｍの範囲の粒径または粒度分布を有する。

分散相はポリマーミクロ粒子からのみ構成されても良
い；しかしながらミクロ粒子及び、適当ならば溶媒に加
えて分散相は顔料、充てん剤及び／または増量剤、例え
ば被覆組成物において通常使用される様なものの粒子も
含むのが好ましい。有利には、これらの粒子は、例えば
被覆技術で慣用である様な0.1ないし５μｍの大きさを
有する。

ポリマーミクロ粒子及び顔料、充てん剤及び／または
増量剤粒子は、液体連続相中に凝集しない状態での安定
な分散系であるのが有利である。このことは例えば公知
の顔料分散剤によって達成できる。またはその代りに連
続相中の液体フィルム形成材料またはそれらの化学変種
がそれ自体効果的な分散剤であることもできる。

顔料の分散は、被覆技術で慣用の方法、例えばボール
ミル、ビーズミル、摩擦ミルまたはコロイドミルを使っ
て行なう。

すでに述べた様に、本発明による光安定化ミクロ粒子
は、EP−A3,166号に従って不活性液体中で、両親媒性分
散剤の存在下でポリマーミクロ粒子の安定な分散が形成
される様に製造することが好ましい。この分散系中の顔
料、充てん剤及び／または増量剤粒子は、同様に両親媒
性分散剤の基により安定化される。この様に得た分散相
を次に被覆組成物を形成するために連続相に結合する。
この点でさらに詳しくはEP−A3,166号を参照する。

ミクロ粒子コアまたは分散剤部分またはその両方が化
学的反応基を有する場合には、その反応基が重縮合反応
に関与できることにより、分散相は被膜の硬化に関与す
ることができる。重縮合に関与しうる反応性基を有する
光安定化ミクロ粒子、及びそれらの製造方法はすでに上
で述べた。硬化反応に関与する能力が分散剤部分に存在
している場合、その分散剤部分は、適当な反応基、例え
ば溶解したポリマー部分またはミクロ粒子の固着成分と
して作用する分子の部分に局在し得るヒドロキシル基ま
たはカルボキシル基を含む。

前のパラグラフで記載した条件の結果として、分散相
／連続相系は、それ自体二成分系を形成し得、すなわち
フィルム形成は、二相のお互いの反応により完成する。
この様な場合の例において、分散相は反応基を有するポ
リエステルミクロ粒子を含有し、及び連続相は例えばイ
ソシアネート樹脂を含む。この結果ポリウレタンフィル
ムを生じる。

相当する両親媒性分散剤の例は、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸及び12−ヒドロキシステアリン酸及び
ジメチロールプロピオン酸からのコポリエステルのグリ
シジルメタクリレート付加体の重合により得ることがで
きるグラフトコポリマーである。さらに適当な分散剤の
例は、EP−A3,166号に与えられている。

本発明による被覆組成物のその他の成分は、液体連続
相であり、この連続相は付加重合または重縮合により硬
化した場合にポリマーフィルムを得ることができる。

重縮合は、ここで対の官能基の反応によってモノマー
には存在しない官能性ユニットを形成すると共に重合す
る意味として特に理解され、この場合には、反応は適当
であれば低分子副生成物の発生につながり得る（EP−A
3,166号参照）。

連続相の適当な成分は、特に加熱及び／または触媒の
添加によりフィルム形成ポリマーに変換し得る硬化可能
なまたは熱硬化性樹脂である。その様な樹脂の例： 1. フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、すなわちフェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応生成物。

2. アミノ／ホルムアルデヒド樹脂、例えば尿素／ホル
ムアルデヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素、メラミンまたは他の窒素含有化合物とホルムアル
デヒドとの反応により得られる。

3. 置換アクリレートから誘導される架橋性アクリル樹
脂、例えばエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリ
レートまたはポリエステル−アクリレート、及び縮合反
応に関与し得るオレフィン二重結合及びOH基及び／また
はCOOH基を含まないアクリル樹脂。

4. ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂。

5. ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとポリ
ヒドロキシ化合物との反応に基づくポリウレタン樹脂。

6. エポキシド樹脂、例えばエピクロロヒドリンとビス
フェノールＡの反応により得られるものの。

連続相は、原則的には一種の液体物質または二種また
はそれ以上の物質の均一な液体混合物からなる。

二種またはそれ以上の物質の混合物が好ましく、そし
てこれは一成分または二成分系の形であっても良い。

連続液体相が、一成分系である場合には、これは貯蔵
に安定な形のフィルム形成成分を含み、そして硬化が例
えば単に加熱するかまたは硬化剤を加えることにより起
こり得る。

適当な一成分系は、例えば該熱硬化性樹脂の一つ及び
適当ならば別の液体物質、反応基を含むいはゆる反応性
希釈剤から製造されるが、この反応基によってフィルム
形成材料の硬化に関与し、そして特に被覆フィルムの可
撓性に寄与する。反応性希釈剤は、例えば約1000までの
分子量を有し、そして特にOH基例えば２ないし６個のOH
基を含む二官能価のモノマーまたはオリゴマーである。

これらの例は単純なグリコールまたはポリオール例え
ばブタン−1,4−ジオール、及び特にポリアルコールと
ポリカルボン酸及び／またはモノカルボン酸とのヒドロ
キシ末端のオリゴマーエステルである。適当な反応希釈
剤の例はEP−A3,166号に与えられている。

連続液体相が二成分系である場合には、これは完成し
た被覆組成物の施用の直前にお互いに反応性であり、そ
して加えてフィルムを形成することができる二つの液体
組成物を結合することにより製造される。

この場合において、第二の成分は第一の成分と共反応
し、そして硬化フィルムを形成し得るが、この場合例え
ば二成分ポリウレタン被覆と共反応する。しかしなが
ら、第二の成分は第一の成分の硬化反応の触媒であって
も良く、アミノ樹脂の酸触媒硬化が例である。

本発明による被覆組成物は、架橋性アルリレート、適
当ならばアミノプラスト、ポリイソシアネートまたはポ
リエポキシドと架橋したポリエステル／アルキドまたは
ポリウレタン樹脂に基づいたものが好ましい。

特別な場合として、上にあげた様に、分散及び連続相
の二成分系をここでのべてもよい、この場合被覆フィル
ムはお互いの二相の反応により形成される、例えばポリ
ウレタンフィルムの製造は、反応基を有するポリエステ
ルミクロ粒子を含む分散相とイソシアネート樹脂を含む
連続相との反応によって行われる。

本発明による被覆組成物は、連続相に、被覆を硬化す
るための触媒を含み、その触媒は、使用されるフィルム
形成材料の性質に依存して、好ましくは存在する反応性
希釈剤を含む全体の連続相に対して0.1ないし15重量％
の量を加える。

連続相が主として熱硬化性樹脂からなる場合には、触
媒は好ましくは酸性触媒または加熱で酸を遊離する触媒
であり、例えばメランスルホン酸、トルエンスルホン
酸、燐酸、マレイン酸の半エステル、シクロヘキシルホ
スホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸またはテ
トラハロゲノフタル酸及びそれらの半エステルである。

フィルム形成成分、即ち分散相及び液体連続相に加え
て、本発明による被覆組成物は不活性液体希釈剤を、例
えば50容量％特に30容量％で含むことができ、これは基
材に対する被覆組成物の施用の条件下で蒸発する。適当
な不活性溶媒の例は、芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、低級アルコールまたは水である。

ある特性例えば基材に対する流動性または接着性に影
響する物質を更に被覆組成物に加えることは望ましい。
その様な添加は、一般に連続相に加えるが、この分野の
当業者には公知である。

好ましくは、本発明による被覆組成物中のフィルム形
成材料は40ないし80容量％の分散相及び60ないし20容量
％の液体連続相からなる。

本発明による被覆組成物は、当業者に公知の慣用の方
法例えばハケ塗り、噴霧または浸漬により基材に適用で
きる。本発明による組成物に基づく被覆及び仕上げ適用
後に乾燥しそして焼付ける。

本発明による被覆組成物は、あらゆるタイプの工業用
塗装例えば機械、車両、船または構造部品の塗装用のた
めの使用に適している。特に車両塗装に重要である。こ
れは、一度塗りまたは二度塗り塗装のどちらでも良い。

本発明による被覆組成物に基づく被覆及び仕上げは向
上した耐候性及び特に高い光安定性により特徴づけられ
る。

さらに本発明は、本発明による光安定化ミクロ粒子の
被覆組成物の構成要素としての使用にも関する。

本発明による工程により得られるそして本発明による
ポリマーミクロ粒子を含む分散系中には、要求される仕
様に合う実際のミクロ粒子（粒度分布0.01−20μｍ及び
架橋）、に加えて上記したミクロ粒子でないその他のポ
リマーをある割合で含む。

これらは被覆組成物中への使用に干渉しないので得ら
れる分散系は概して直接使用できる。しかしながら所望
により、ミクロ粒子に分離または存在する他のポリマー
の除去により精製しても良い。精製は、例えば架橋して
いない部分が可溶である適当な溶媒中に再沈殿により行
なうことができる。これにより精製されたミクロ粒子分
散系を与え、その分散系から粒子自体を適当な公知の方
法、例えば噴霧乾燥及び特に凍結乾燥により分離でき
る。分離したミクロ粒子は次に同様にポリマー化学で慣
用の方法、例えば光分散測定、走査電子顕微鏡により、
粒度分布、形及びその他を特徴づける。

すでに前に述べた様に、ミクロ粒子は、理想的な場合
には球状ないし卵状の形を有する。ポリマーミクロ粒子
の分離及び特徴づけは多くの文献、例えばフンク（Funk
e）等、Progr.Colloid Polymer Sci.第57巻、第48−53
頁（1975年）に記載されている。

次に本発明のいろいろな面を更に説明するための実施
例を示すが、これらの実施例は本発明の原理を一般的に
適用できる範囲内においていかなる制限をも示すもので
はない。実施例においては、他の記載部分と同様にこと
わりがない限りすべての部及び％は重量によるものであ
る。製造実施例１ないし18において、簡単にするために
ミクロ粒子の分離には言及しなかった。この分離は、明
確に上記した方法で行なっている。

実施例1a A.両親媒性分散剤の製造 I. 12−ヒドロキシステアリン酸／ジメチロールプロピ
オン酸コポリエステルの製造 12−ヒドロキシステアリン酸1350g及び2,2−ビス−
（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸100.5g並びにアル
カン混合物（180−220℃）145g及び触媒としてメタンス
ルホン酸3gを撹拌器、水分離器及び窒素注入口付きの2.
5スルホン化フラスコに入れる。その後、反応混合物
を156℃に加熱し、６時間以内に約78gの水を分離する
（溶液A₁）。

II. Ｉのグリシジルメタクリレート付加物の製造 そうして得られた溶液A₁500gを６時間還流下でグリシ
ジルメタクリレート46.5g、ジメチルアミノドデカン1.5
g、ヒドロキノン0.5g及びアルカン混合物（180−220
℃）20gと共に窒素注入口及び還流コンデンサー付きの
1.5スルホン化フラスコ中で加熱する（溶液B₁）。

III. 共重合 メチルエチルケトン375gを還流コンデンサー及び窒素
注入口付きの1.5スルホン化フラスコに入れ、還流（8
0℃）するために加熱する。２時間以内に、以下の混合
物を滴下する。： 溶液B₁（IIより得られる） 213.5 g メチルメタクリレート 184 g メタクリル酸 20.5 g ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン 10.4 g アゾジイソブチロニトリル 2.15g ｎ−オクチルメルカプタン 2.15g 該溶液の滴下を完了した後、更にアゾジイソプチロニ
トリル0.3gを添加し、そして溶液を更に２時間還流下で
沸騰する。その後、該溶液を Solvesso100（アルカン
混合物：沸点範囲162−177℃）580gで希釈し、並びに約
40gの溶媒混合物を留去する。これにより約30％の固形
分を有する溶液を得る。光安定剤の成分（４−アクリロ
イルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタ−メチルピペリジン）
は固形分（溶液C₁）に対して約2.5％である。

B. 光安定化ポリエステルミクロ粒子分散系の製造 イソフタル酸 156 ｇ トリメチロールプロパン 75.5g ネオペンチルグリコール 117 ｇ及び テトラブチルオルトチタネート １ ｇ を撹拌器、水分離器及び窒素ガスシール連接器付きの1.
5スルホン化フラスコに入れる。

反応混合物を195℃に加熱し、水を分離するための共
留剤としてキシレン異性体混合物を内部温度が195℃に
維持されるようにゆっくりと滴下する。約25gの水を蒸
留した後、反応混合物を140℃まで冷却し、アジピン酸1
18gを添加する。続いて再び混合物を撹拌しながら160℃
に加熱する。その後、撹拌をやめて、150℃にあらかじ
め加熱し、溶液C₁67g及びアルカン混合物（180−220
℃）220gからなる混合物を添加する。その後、溶液混合
物を再び最高速度で続けて速やかに撹拌しながら180−1
90℃に加熱する。更に溶液C₁25g及びアルカン混合物（1
8−220℃）25gからなる混合物を３時間で滴下し、同時
に反応水約80gを留去する。約170gの溶媒混合物を留去
することにより、約75％の固形分を有するポリエステル
ミクロ粒子分散剤（＝分散系D₁）を得る。それは固形成
分の0.2％の光安定剤（４−アクリロイルオキシ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジン）を含有する。

実施例1b A. ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジンを10.4gの代わりに52.0gを用いること以外
は実施例I aのA IIIで記載した手順を正確に実施する。
これにより固形分（溶液C₂）に対して光安定剤が約11.7
％を含有する固形分約30％の溶液を得る。

B. 溶液C₁の代わりに溶液C₂を用いること以外は実施例
1a,Bに記載した手順を正確に行なう。これにより固形分
約75％のポリエステルミクロ粒子分散系を得て、それは
固形分（分散剤D₂）に対して約1.0％の光安定剤を含有
する。

実施例1c A. ４−アクロイルオキシ−1,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン10.4gの代わりに104.0gを使用すること以外は
実施例1aに記述してあるような手順を正確に行なう。こ
れにより固形分（溶液C₃）に対して約23.4％の光安定剤
を含有する固形分約30％の溶液を得る。

B. 溶液C₁の代わりに溶液C₃を使用する以外は実施例1
a,Bで記載したような手順を正確に行なう。これにより
約75％の固形分のポリエステルミクロ粒子分散剤を得
て、それは固形分（分散剤D₃）に対して約2.0％の光安
定剤を含有する。

実施例2a A. 両親媒性分散剤の製造 メチルエチルケトン375gを還流コンデンサー及び窒素
注入口付きの1.5スルホン化フラスコに入れ、還流す
るために加熱する（80℃）。２時間以内に以下の混合物
を滴下する。： 溶液B₁（実施例1a,A IIにより得る） 213.5 g メチルメタクリレート 184 g メタクリル酸 20.5 g アゾジイソブチロニトリル 2.15g ｎ−オクチルメルカプタン 2.15g 該溶液の添加が完了したとき、他のアゾジイソブチロ
ニトリル0.3gを添加し、並びに溶液を更に２時間還流下
で煮沸する。その後、該溶液を Solvesso100（アルカ
ン混合物：沸点範囲162−177℃）580gで希釈し、並びに
約40gの溶媒混合物を留去する。これにより約30％の固
形分を有する溶液（溶液C₄）を得る。

B. ポリエステルミクロゲル分散系の製造 イソフタル酸 156 ｇ トリメチルプロパン 75.5g ネオペンチルグリコール 117 ｇ ４−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン 10.4g及び テトラブチルオルトチタネート 1g をタービン撹拌器、水分離器及び窒素ガスシール連接器
付きの1.5スルホン化フラスコに入れる。

混合物を195℃に加熱し、水を分離するための共留剤
としてシキレン異性体混合物を内部温度が195℃に維持
されるようにゆっくりと添加する。約25gの水を蒸留し
た後、反応混合物を140℃まで冷却し、アジピン酸118g
を加える。続いて再び混合物を撹拌しながら160℃に加
熱する。その後、撹拌をやめて、150℃にあらかじめ加
熱し、上記で得た溶液C₄67g及びアルカン混合物（180−
220℃）220gからなる混合物を添加する。その後、溶液
混合物を再び最高速度で続けて撹拌しながら180−190℃
に加熱する。更に溶液C₄25g及びアルカン混合物（180−
220℃）25gからなる混合物を３時間以内で添加し、同時
に反応水約80gを留去する。約170gの溶媒混合物を留去
することにより、約75％の固形分のポリエステルミクロ
粒子分散剤を得る。それは2.5％の光安定剤（４−ヒド
ロキシ−１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン）を含有する（分散系F₁）。

実施例2b ４−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジンを10.4gの代わりに5.2gだけ用
いること以外は実施例2aのＢで記載したような手順を正
確に実施する。これにより固形分約75％のポリエステル
ミクロ粒子分散系を得て、これは固形分に基づいて計算
して約1.2％の光安定化剤を含有する（分散系F₂）。

実施例3a 溶液C₄の代わりに、溶液C₂（実施例1b,Aにより得る）
を使用すること以外は実施例2bに記載したような手順を
正確に行なう。これにより約75％のポリエステルミクロ
粒子分散系を得て、それは、固形分に基づいて計算して
約22％の光安定剤（４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,
6−ペンタメチルピペリジン及び４−ヒドロキシ−１−
ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン）を含有する（分散系F₃）。

実施例3b 溶液C₄の代わりに、溶液C₃（実施例1c,Aにより得る）
を使用すること以外は実施例2bに記載したような手順を
正確に行なう。これにより約75％のポリエステルミクロ
粒子分散系を得て、それは、固形分に基づいて計算して
約3.2％の光安定剤（４−アクリロイルオキシ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジン及び４−ヒドロキシ−１
−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン）を含有する（分散剤F₄）。

実施例4a 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製造 Solvesso100（アルカン混合物、ｄ＝0.85、沸点162
−177℃）142ml、ヘキサン46ml及びトルエン232mlを温
度計、撹拌器、蒸留ブリッジ、窒素ガスシール連接器及
び滴下ろうと付きの750mlスルホン化フラスコに入れ
る。混合物を窒素下で還流温度（約94℃）に加熱する。

メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g 溶液C₄（実施例2a,Aにより得る） 3.6g ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン 0.3g アゾジイソブチロニトリル 0.8g からなる混合物を１度に全て添加し、並びに該混合物を
還流下約30分間煮沸する（第１回重合段階）。以下の混
合物： メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g ジメチルアミノエタノール 0.4g 溶液C₄（実施例2a,Aにより得る） 38.8g及び ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン 4.5g をまだ還流下で上記の透明な溶液に３時間以内に滴下す
る（第２回重合段階）。反応の進行に伴い、反応混合物
の粘度は増加する。滴下後、約150mlの溶媒混合物を内
部温度を約140℃に上げれ留去する。これにより約45％
の固形分を有する均質なポリメタクリレートミクロ粒子
分散系を得て、これは総固形分に対して約２％の光安定
剤（４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジン）を含有する（分散系G₁）。

実施例4b ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジン0.1g（第１回重合段階）及び2.3g（第２回重
合段階）を用いること以外は実施例4aの手順を正確に行
なう。これにより総固形分に対して約１％の光安定剤を
含有する約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を
得る（分散系G₂）。

実施例4c ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジン1.2gを用いる（２回の重合段階にわたって分
散する）こと以外は実施例4aの手順を正確に行なう。こ
れにより総固形分に対して約0.5％の光安定剤を含有す
る約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る
（分散系G₃）。

実施例4d ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジンを0.24gのみ用いる（２回の重合で分ける）
こと以外は実施例4aの手順を正確に行なう。これにより
総固形分に対して約0.1％の光安定剤を含有する約45％
ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分散系
G₄）。

実施例5a 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製造 Solvesso100（アルカン混合物、ｄ＝0.85、沸点162
−177℃）142ml、ヘキサン46ml及びトルエン232mlを温
度計、撹拌器、蒸留ブリッジ、窒素ガスシール連接器及
び滴下ろうと付きの750mlスルホン化フラスコに入れ
る。混合物を窒素下で還流するために加熱する。（約94
℃） メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g 溶液C₁（実施例1a,Aにより得る） 3.6g アゾジイソブチロニトリル 0.8g からなる混合物を１度に全て添加し、並びに該混合物を
還流下で約30分間煮沸する（第１回重合段階）。以下の
混合物： メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g ジメチルアミノエタノール 0.4g及び 溶液C₁（実施例1a,Aにより得る） 38.8g を還流下で上記の透明な溶液に３時間以内に滴下する
（第２回重合段階）。反応の進行に伴い、反応混合物の
粘度は増加する。滴下後、約150mlの溶媒混合物を内部
温度を約140℃に上げて留去する。これにより約45％の
固形分を有する均質でわずかに濃厚なポリメタクリレー
トミクロ粒子分散系を得て、これはミクロ粒子の両親媒
性部中に約2.5％の光安定剤（４−アクリロイルオキシ
−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン）を含有する
（分散系H₁）。

実施例5b 更に0.1gの４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジンを第１回重合段階に加え、並びに
第２回重合段階に2.3gを添加する以外は実施例5aの手順
を正確に行なう。これにより固形分に対して約１％の光
安定剤を含有する45％ポリメタクリレートミクロ粒子分
散系を得る（分散系H₂）。

実施例5c 更に0.3gの４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジンを第１回重合段階に加え、並びに
第２回重合段階に2.3gを添加すること以外は実施例5aの
手順を正確に行なう。これにより固形分に対して約２％
の光安定剤を含有する約45％ポリメタクリレートミクロ
粒子分散系を得る（分散系H₂）。

実施例5d 更に0.4gの４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジンを第１回重合段階に加え、並びに
第２回重合段階に6.8gを添加すること以外は実施例5aの
手順を正確に行なう。これにより固形分に対して約３％
の光安定剤を含有する約45％ポリメタクリレートミクロ
粒子分散系を得る（分散系H₄）。

実施例5e 更に0.5gの４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジンを第１回重合段階に加え、並びに
第２回重合段階に9.1gを添加すること以外は実施例5aの
手順を正確に行なう。これにより総固形分に対して約４
％の光安定剤を含有する約45％ポリメタクリレートミク
ロ粒子分散剤を得る（分散系H₅）。

分散系H₂ないしH₅において、光安定剤は両親媒性分散
剤及び架橋ミクロ粒子コアー中の両方に存在する。

実施例6a A. 両親媒性分散剤の製造 メチルエチルケトン375gを撹拌器、還流コンデンサー
及び窒素注入口付きの1.5スルホン化フラスコに入
れ、還流するために加熱する（80℃）。以下の混合物： 溶液B₁（実施例1a,A IIIにより得る。） 213.5 g メチルメタクリレート 184 g メタクリル酸 20.5 g アゾジイソブチロニトリル 2.15g及び ｎ−オクチルメルカプタン 2.15g を２時間以内に滴下する。

全ての混合物を添加した後、更にアゾジイソブチロニ
トリル0.3gを添加し、該混合物を更に２時間還流下で煮
沸する。その後溶液を580gの Solvesso100（アルカン
混合物：沸点範囲162−177℃）で希釈し、並びに約40g
の溶媒混合物を留去する。これにより約30％の固形分を
有する溶液を得る（溶液C₅）。

B. 光安定化ポリエステルミクロ粒子分散系の製造 イソフタル酸 124.6g トリメチロールプロパン 60.4g ネオペンチルグリコール 93.6g ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カ
ルボキシエチル）フェニル〕−ベンゾトリアゾール9.8g
及び ジブチル酸化スズ １ ｇ を温度計、水分離器、窒素ガスシール連接器及び滴下ろ
うと付の750mlスルホン化フラスコに入れる。

その後混合物を180℃まで加熱し、少量のキシレン異
性体を水を分離するための共留剤として内部温度を180
℃に維持しながらゆっくりと滴下する。3.5時間後、32m
lの水をこの方法で除去する。内部温度を195℃にゆっく
りと上昇させる。その後透明な黄色の溶融体を140℃に
冷却し、アジピン酸94.6gを添加する。該混合物を160℃
に再び加熱する。 Solvesso100 200ml中の溶液C₅（実
施例6a,Aから得る）53.6gからなり、あらかじめ150℃に
熱した該溶液をその後添加し、混合物を続いて速やかに
撹拌しながら約165℃（還流）に加熱する。２時間実施
した後、更に Solvesso100 20ml中の溶液C₅の20gの溶
液を滴下する。総量60mlの水を除去した後、更に溶媒15
0mlを留去する。冷却後、約75−80％の固形分を有する
均質なポリエステルミクロ粒子分散系を得て、それは固
形分に対して約３％のベンゾトリアゾール光安定剤を含
有する（分散剤J₁）。

実施例6b ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−
カルボキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
の代わりに総量9.75gの２−〔２−ヒドロキシ−３−第
三ブチル−５−（２−メトキシカルボニルメチル）−フ
ェニル〕ベンゾトリアゾールを使用すること以外は実施
例6aの手順を正確に実施する。これにより固形分に対し
て約３％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有する約75
−80％のポリエステルミクロ粒子分散系を得る（分散系
J₂）。

実施例6c ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−
カルボキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
の代わりに以下の成分ａ）ないしｃ）からなる混合物を
ａ）:b）:c）が50:38:12で使用ること以外は実施例6aの
手順を正確に実施する。

ａ） ポリエチレングリコール300β−〔３−（2H−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチル−フェニル〕−プロピオネート ｂ） ポリエチレングリコール300ビス−｛β−〔３−
（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチル−フェニル〕−プロピオネート｝ ｃ） ポリエチレングリコール300 これにより総固形分に対して約２％のベンゾトリアゾ
ール光安定剤を含有する約75−80％のポリエステルミク
ロ粒子分散系を得る（分散系J₃）。

実施例6d ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−
カルボキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
の代わりに6.5gの２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ−
（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕−ベンゾト
リアゾールを使用すること以外は実施例6aの手順を正確
に実施する。これにより固形分に対して約２％のベンゾ
トリアゾール光安定剤を含有する約75−80％のポリエス
テルミクロ粒子分散系を得る（分散系J₄）。

実施例6e ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−
カルボキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
の代わりに6.5gの２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第
三アミル−フェニル〕−ベンゾトリアゾールを使用する
こと以外は実施例6aの手順を正確に実施する。これによ
り固形分に対して約２％のベンゾトリアゾール光安定剤
を含有する約75−80％のポリエステルミクロ粒子分散系
を得る（分散系J₅）。

実施例7a 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製造 Solvesso100（アルカン混合物、ｄ＝0.85、沸点162
−177℃）142ml、ヘキサン（ｄ＝0.659）46ml及びトル
エン232ml（ｄ＝0.871）を温度計、撹拌器、窒素ガスシ
ール連接器及び滴下ろうと付きの750mlスルホン化フラ
スコに入れる。混合物を還流するために加熱する（約90
℃）。

メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g アゾジイソブチロニトリル 0.8g 溶液C₅（実施例6a,Aにより得る） 3.6g及び ２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−〔２−
（２−アクロイルオキシシクロヘキシルオキシカルボニ
ル）−エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾール4.8g
からなる溶液を添加し、該混合物を還流下で約30分間煮
沸するとわずかに混濁する。その後、以下の混合物を３
時間以内に添加する。

メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g 溶液C₄（実施例6a,Aにより得る） 38.8g及び ジメチルアミノエタノール 0.4g 滴下の進行に伴い、反応混合物は更に粘性を増す、滴
下後、約150mlの溶媒混合物を内部温度約100℃、浴温を
140℃にして留去する。これにより約45％の固形分を有
する均質なポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得
て、これは総固形分に対して約２％のベンゾトリアゾー
ル光安定剤を含む（分散系K₁）。

実施例7b ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−〔２−（２−アクリロイル
オキシエチルアミノカルボニル）−エチル〕−フェニ
ル｝−ベンゾトリアゾールを用いること以外は実施例7a
に指示したような手順を正確に行なう。これにより総固
形分に対して２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有
する均質な約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系
を得る（分散系K₂）。

実施例7c ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−〔２−（２−アクリロイル
オキシプロピルアミノカルボニル）−エチル〕−フェニ
ル｝−ベンゾトリアゾールを用いること以外は実施例7a
に指示したような手順を正確に行なう。これにより総固
形分に対して２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有
する均質な約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系
を得る（分散系K₃）。

実施例7d ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−〔２−（２−アクリロイル
オキシプロピルオキシカルボニル）−エチル〕−フェニ
ル｝−ベンゾトリアゾールを用いること以外は実施例7a
に指示したような手順を正確に行なう。これにより総固
形分に対して２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有
する均質な約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系
を得る（分散系K₄）。

実施例7e ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−〔２−（２−アクリロイル
オキシ−３−ｎ−ブトキシ−プロピルオキシカルボニ
ル）−エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾールを用
いること以外は実施例7aに指示したような手順を正確に
行なう。これにより総固形分に対して２％のベンゾトリ
アゾール光安定剤を含有する均質な約45％ポリメタクリ
レートミクロ粒子分散系を得る（分散系K₅）。

実施例7f ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−（2,3−エポキシプロピル）−５−メチル−
フェニル〕−ベンゾトリアゾールを用いること以外は実
施例7aに指示したような手順を正確に行なう。これによ
り総固形分に対して２％のベンゾトリアゾール光安定剤
を含有する均質な約45％ポリメタクリレートミクロ粒子
分散系を得る（分散系K₆）。

実施例7g ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−〔２−（２−ヒドロキシ−
３−アクロイルオキシ−プロピルオキシカルボニル）−
エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾールを用いるこ
と以外は実施例7aに指示したような手順を正確に行な
う。これにより総固形分に対して２％のベンゾトリアゾ
ール光安定剤を含有する均質な約45％ポリメタクリレー
トミクロ粒子分散系を得る（分散系K₇）。

実施例7h ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−３−〔（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオ
キシ）−プロピル〕−５−メチル−フェニル｝−ベンゾ
トリアゾールを用いること以外は実施例7aに指示したよ
うな手順を正確に行なう。これにより総固形分に対して
２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有する均質な約
45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分散
系K₈）。

実施例7i ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−｛２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）−フェ
ニル−ベンゾトリアゾールを用いること以外は実施例7a
に指示したような手順を正確に行なう。これにより総固
形分に対して２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有
する均質な約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系
を得る（分散系K₉）。

実施例7k ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの２−〔２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第三アミル−フェニル〕−ベンゾトリ
アゾールを用いること以外は実施例7aに指示したような
手順を正確に行なう。これにより総固形分に対して２％
のベンゾトリアゾール光安定剤を含有する均質な約45％
ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分散系K
₁₀）。

実施例7l ここで記載された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾ
トリアゾール誘導体の代わりに4.8gの以下に示す成分
ａ）ないしｃ）からなる混合物をａ）:b）:c）が50:38:
12の割合で使用すること以外は実施例7aに指示したよう
に正確に行なう。： ａ） ポリエチレングリコール300β−〔３−（2H−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチル−フェニル〕−プロピオネート ｂ） ポリエチレングリコール300ビス−｛β−〔３−
（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチル−フェニル〕−プロピオネート｝ ｃ） ポリエチレングリコール300 これにより総固形物に対して約２％のベンゾトリアゾ
ール光安定剤を含有する約75−80％のポリエステルミク
ロ粒子分散系を得る（分散系K₁₁）。

実施例8a A. 両親媒性分散剤の製造 メチルエチルケトン74mlを温度計、撹拌器、還流コン
デンサー及び窒素ガスシール連接器付きの350mlスルホ
ン化フラスコに入れ、還流温度（約80℃）に加熱する。
２時間かけて、 メチルメタクリレート 29.3 g メタクリル酸 3.25g 溶液B₁（実施例1a,A IIより得る） 34.2 g アゾジイソブチロニトリル 0.4 g及び ２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−〔２−
（２−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルオキシカル
ボニル）−エチル〕−フェニル｝−ベゾトリアゾール 2
7.4 g からなる溶液を添加する。その後、更にアゾジイソブチ
ロニトリル0.1gを添加し、該混合物を更に２時間還流下
で沸騰させる。100mlの Solvesso100（アルカン混合
物、沸点162−177℃）を添加し、その粘性溶液を冷却す
る（溶液C₆）。

B. 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製
造 Solvesso100（アルカン混合物、沸点162−177℃）1
42ml、ヘキサン46ml及びトルエン232mlを温度計、撹拌
器、水分離器、窒素ガスシール連接器及び滴下ろうと付
きの750mlスルホン化フラスコに入れる。この混合物を
還流温度（約90℃）に加熱する。その後、 メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g アゾジイソブチロニトリル 0.8g及び 溶液C₆（実施例8a,Aにより得る）3.6g からなる溶液を添加する。該混合物を還流下で約30分間
煮沸すると白濁を生じる。３時間で、更に以下の混合物
を添加する。

メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g 溶液C₆ 38.8g及び ジメチルアミノエタノール 0.4g 添加の進行に伴い、反応混合物は、更に粘質になる。
滴下後、約150mlの溶媒混合物を内部温度を約100℃、溶
温度140℃にして留去する。これにより総固形分に対し
て２％のベンゾトリアゾール光安定剤を含有する均質な
約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分
散系L₁）。

実施例 8b A. ここで用いたベンゾトリアゾール誘導体の代わりに
27.4gの２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−
〔２−（２−アクリロイルオキシエチルアミノカルボニ
ル）−エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾールを用
いる以外は、実施例8a、Ａの手順を正確に行うと、溶液
C₇を得る。

B. 溶液C₆の代わりに溶液C₇を用いる以外は、実施例8
a、Ｂを正確に行う。これにより、総固形分に対して２
％の量で上記に記述したベンゾトリアゾール光安定剤を
含有する約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を
得る（分散系L₂）。

実施例 8c A. ここで用いたベンゾトリアゾール誘導体の代わりに
27.4gの２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−
〔２−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロ
ピルオキシカルボニル）−エチル〕−フェニル｝−ベン
ゾトリアゾールを用いる以外は、実施例8a、Ａを正確に
行うと、溶液C₈を得る。

B. 溶液C₆の代わりに溶液C₈を用いる以外は、実施例8
a、Ｂを正確に行う。これにより、総固形物に対して２
％の量で上記に記述したベンゾトリアゾール光安定剤を
含有する約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を
得る（分散系L₃）。

実施例 ９ 光安定化ポリエステルミクロ粒子分散系の製造 イソフタル酸 124.6 g トリメチロールプロパン 60.4 g ネオペンチルグリコール 93.6 g ジブチル酸化スズ（0.5モル％） １ g及び ２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カ
ルボキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール9.
75g を温度計、滴下ろうと、撹拌器及び水分離器付きの750m
lスルホン化フラスコに入れ、該混合物を少量のキシレ
ン（異性体混合物）と共に180℃に加熱する。4 1/4時間
で、内部温度を約195℃に上昇させて約36mlの水を水分
離器中に除去する。その後透明な溶融体を140℃に冷却
する。次いで94.6gのアジピン酸を添加する。全物質が
溶解したとき、該混合物を内部温度160℃に加熱する。
撹拌を終了して、 Solvesso100 200ml中の53.6gの溶
液C₁（実施例1a、Ａにより得る）をあらかじめ150℃に
加熱して、その後添加する。速やかに撹拌しながら、該
混合物を再び160−165℃（還流）に加熱する。２時間以
内で、更に Solvesso100 200ml中に溶解している20g
の溶液C₁をその後ゆっくりと滴下する。総量60mlの水を
除去したらすぐに、更に150mlの溶媒混合物を留去し、
反応を終了する。

これにより総固形分に対してそれぞれ約0.2％のアミ
ン光安定剤（４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジン）及び３％のベンゾトリアゾール
光安定剤を含有する均質な約75−80％ポリエステルミク
ロ粒子分散系を得る（分散系M₁）。

実施例10 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製造 Solvesso100（アルカン混合物、ｄ＝0.85、沸点162
−177℃）142ml、ヘキサン46ml及びトルエ232mlを撹拌
器、温度計、水分離器、窒素ガスシール連接器及び滴下
ろうと付きの750mlスルホン化フラスコに入れる。混合
物を還流温度（約90℃）に加熱する。

メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g アゾジイソブチロニトリル 0.8g及び 溶液C₁（実施例1a、Ａにより得る） 5.0g ２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−〔２−
（２−アクリロイルオキシシクロヘキシルオキシカルボ
ニル）−エチル〕−フェニル｝−ベンゾトリアゾール4.
8g を添加し、並びに全物質を還流下で約30分間加熱する。
更に以下の成分： メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g 溶液C₁（実施例1a、Ａにより得る） 50.0g及び ジメチルアミノエタノール 0.4g を３時間以内に滴下ろうとから滴下する。滴下の進行に
伴い、反応混合物は更に粘質になる。滴下後浴温を約14
0℃にして、150mlの溶媒混合物を内部温度約100℃で留
去する。これにより、総固形分に対して約0.2％のアミ
ン光安定剤及び約２％ベンゾトリアゾール安定剤を含有
する約45％の均質なポリメタクリレートミクロ粒子分散
系を得る（分散系N₁）。

実施例 10b−10h ここで記述した２−ヒドロキシ−フェニル−ベンゾト
リアゾール誘導体の代わりに実施例7b−7h中で使用され
ている4.8gの２−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾ
ールをそれぞれの場合に用いる以外は実施例10aに示さ
れたように行なうと、45％ポリメタクリレートミクロ粒
子分散系N₂ないしN₈を得る。

実施例11 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の製造 Solvesso100 140ml、ヘキサン46ml及びトルエン232
mlを撹拌器、温度計、水分離器、窒素ガスシール連接器
及び滴下ろうと付きの750mlのスルホン化フラスコにそ
れぞれ入れる。混合物を還流するために加熱する（約90
℃）それぞれの場合に、以下の成分の溶液を添加する。

メチルメタクリレート 9.7g メタクリル酸 0.2g アゾジイソブチロニトリル 0.8g及び 溶液C₆、C₇もしくはC₈（それぞれ実施例8a、Ａ、8b、Ａ
または8c、Ａにより得る。） 3.6g 該混合物を還流下で約30分間煮沸すると、わずかに混
濁する。以下の成分の溶液をその後３時間以内に滴下ろ
うとから滴下する。： メチルメタクリレート 184.8g メタクリル酸 1.9g グリシジルメタクリレート 1.9g アゾジイソブチロニトリル 2.5g 溶液C₆、C₇もしくはC₈（それぞれ実施例8a、Ａ、8b、Ａ
もしくは8c、Ａから得る。） 38.8g ジメチルアミノエタノール 0.4g及び ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン 2.2g 該反応混合物は時間とともにより粘質になる。滴下
後、浴温を約140℃にして、約150mlの溶媒混合物を留去
する。これによりそれぞれ分散系の凝固形分に対して約
１％のアミン光安定剤及び約２％の特別なベンゾトリア
ゾール光安定剤を含有する約45％の均質なポリメタクリ
レートミクロ粒子分散系を得る（分散系P₁,P₂及び
P₃）。

実施例 12a 光安定化ポリエステルミクロ粒子分散系の製造 アルカン混合物（ Solvesso100、沸点範囲162−177
℃） 128.5g 溶液C₄（実施例2a、Ａより得る） 90.3g 無水フタル酸 192.0g テトラブチルオルトチタネート 0.3g をタービン撹拌器、水分離器及び窒素ガスシール連接器
付きの750mlスルホン化フラスコに入れる。混合物を窒
素下で並びに速やかに撹拌しながら約150℃に加熱する
と、無水フタル酸が溶解して、溶媒中で乳濁する。以下
の混合物： トリメチロールプロパン 35.0g 1,4−ブタンジオール 79.8g 1,6−ヘキサンジオール 8.8g及び ４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン 4.5g のまず半分をその後添加し、並びに全物質を還流するた
めに加熱する。混合物の残りの半分を２時間内で反応混
合物に添加する。その後、反応混合物は水は分離して更
に16時間、還流下で煮沸する。これにより20mg KOH/gの
酸価を有する白色で不透明な安定した分散系を得る。溶
媒40gを留去した後、これにより約70％の固形分のポリ
エステルミクロ粒子分散系を得て、これは、固形分に対
して約1.0％のアミン光安定剤を含有する（分散系
Q₁）。

実施例 12b 3.5gの該４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジンの代わりにこの化合
物7.0gを使用すること以外は実施例12aに記述されてい
る手順を正確に行なう。これにより約70％の固形分のポ
リエステルミクロ粒子分散系を得て、これは固形分に対
して約2.0％の光安定剤を含有する（分散系Q₂）。

実施例 13 13.1 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 ヘプタン（異性体混合物）260mlを撹拌器、温度計、
還流コンデンサー、窒素ガスシール連接器及び滴下ろう
と付きの750mlスルホン化フラスコに入れ、還流温度（9
5−99℃）に加熱する。以下の溶液： メチルメタクリレート 27.1g アゾジイソブチロニトリル 2.1g及び 溶液C₄（実施例2a、Ａより得る） 9.9g を最初の混合物に添加する。添加後、この溶液を30分間
窒素下で反応させる。その後、以下の溶液を３時間以内
で滴下ろうとから反応混合物に滴下する。： メチルメタクリレート 124.6g アリルメタクリレート 3.9g アゾジイソブチロニトリル 1.7g 溶液C₄（実施例2a、Ａにより得る） 26.6g及び ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン 4.5g 時間が経過すると、うすい白色懸濁液が形成する。こ
れを約１時間還流下で撹拌する。ヘプタン95mlをその後
添加する。更に以下の溶液を１時間以内で滴下ろうとか
ら滴下する。： メチルメタクリレート 19.3 g ブチルアクリレート 16.1 g ヒドロキシエチルアクリレート 10.2 g アクリル酸 6.2g アゾジイソブチロニトリル 0.35g及び 溶液C₄（実施例2a、Ａより得る） 10.8 g 滴下後、白色懸濁を最後に１時間撹拌する。これによ
り総固形分に対して約２％の光安定剤を含有する約45％
ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分散系
R₁）。

13.2 水中でのミクロ粒子分散系の製造 水362ml、ブトキシエタノール57.2ml及びジエチルア
ミノエタノール6mlを撹拌器、温度計、滴下ろうと及び
蒸留ブリッジ付きの15cmピグルー（Vigreux）カラムを
備えた1.5のスルホン化フラスコに入れ、該混合物を
素速く撹拌しながら45−50℃に加熱する。45−60分以内
で、465.2gのミクロ粒子分散系R₁を、全てのヘプタンを
すぐに留去するようにわずかな減圧下で滴下ろうとから
流し込む。いくらかの水もまた共沸して留出物になる。
これより約30−32％の固形分を有する光安定性ミクロ粒
子のうすい白色水性分散系を得る（分散系WR₁）。

実施例 14 14.1 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 溶液C₄の代わりに光安定化溶液C₆（実施例8a、Ａより
得る）を用いると、並びに光安定剤（４−アクリロイル
オキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン）を添加
しないこと以外は実施例13.1に記載されている手順を正
確に行なう。これにより凝固形分に対して約２％のベン
ゾトリアゾール光安定剤を含有する約45％ポリメタクリ
レートミクロ粒子分散系を得る（分散系R₂）。

14.2 水中でのミクロ粒子分散系の製造 R₁の代わりに分散系R₂を用いること以外は実施例13.2
で詳細に記載したような手順を正確に行なう。これも同
様に約30−32％水性ミクロ粒子分散系（分散系WR₂）を
得る。

実施例 15 15.1 光安定化両親媒性分散系の製造 ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジン10.4gの代わりに59g用いる以外は実施例1a、
A IIIと同様の手順を行なう。これにより固形分に基づ
いて計算して約13.1％の光安定剤を含有する約30％溶液
を得る（溶液C₁₀）。

15.2 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 溶液C₄の代わりに上記で得た溶液C₁₀を用いて、並び
に光安定剤（４−アクロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン）を添加しないこと以外は実施例1
3.1に記述した手順を正確に行なう。これにより凝固形
分に対して約１％の光安定剤を含有する約45％ポリメタ
クリレートミクロ粒子分散系を得る（分散系R₃）。

15.3 水中でのミクロ粒子分散系の製造 この手順は、分散系R₁の代わりに分散系R₃を使用して
実施例13.2に詳細に記載されたように正確に行なう。こ
れにより同様に約30−32％水性光安定性ミクロ粒子分散
系（分散系WR₃）を得る。

実施例 16 16.1 光安定性ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 溶液C₄の代わりに実施例15.1により得られた溶液C₁₀
を用いる以外は実施例13.1に記述した手順を正確に行な
う。これにより凝固形分に対して約３％の光安定剤を含
有する約45％ミクロ粒子分散系を得る（分散系R₄）。

16.2 水中でのミクロ粒子分散系の製造 分散系R₁の代わりに分散系R₄を使用して、実施例13.2
に詳細に記述した手順と同様に行なう。これにより約30
−32％水性光安定性ミクロ粒子分散系（分散系WR₄）を
得る。

実施例 17 17.1 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 溶液C₄の代わりに溶液C₆（実施例8a、Ａにより得る）
を用いること以外は実施例13.1に記載した手順に従って
正確に行なう。これにより凝固形分に対してそれぞれ約
２％のベンゾトリアゾール及びアミン光安定剤を含有す
る45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分
散系R₅）。

17.2 水中でのミクロ粒子分散系の製造 分散系R₁の代わりに分散系R₅を使用して実施例13.2に
詳細に記載した手順を行なう。これにより約30−32％の
水性光安定化ミクロ粒子分散系（分散系WR₅）を得る。

実施例 18 18.1 光安定化ポリメタクリレートミクロ粒子分散系の
製造 この手順を溶液C₄の代わりに上記に記載した溶液C₁₀
（実施例15.1により得る）を用いて、並びに4.5gの４−
アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジンの代わりに4.5gの２−｛２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−〔２−（２−アクリロイルオキシシクロヘ
キシルオキシカルボニル）−エチル〕−フェニル｝−ベ
ンゾトリアゾールを用いること以外は実施例13.1に記載
したように正確に行なう。これによりそれぞれ凝固形分
に対して約１％のアミン光安定剤（４−アクリロイルオ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン）及び約２
％の用いられたベンゾトリアゾール光安定剤を含有する
約45％ポリメタクリレートミクロ粒子分散系を得る（分
散系R₆）。

18.2 水中でのミクロ粒子分散系の製造 分散系R₁の代わりに分散系R₆を用いて、実施例13.2に
詳細に記載したのと同様の手順を行なう。これにより約
30−32％の光安定化ミクロ粒子の光性分散系（分散系WR
₆）を得る。

実施例 19 反応性希釈剤の製造 オレイン酸（工業用） 141g トリメチロールプロパン 67g アジピン酸 91g及び 1.6−ヘキサンジオール 59g を撹拌器、窒素注入口及び水分離器付きの750mlスルホ
ン化フラスコに入れる。

この混合物を190℃に加熱し、水共留剤としてのトル
エンを190℃の温度を維持するように８時間以内でゆっ
くりと滴下する。約43gの反応水を留去する。得られた
エステルは固形分約93％である（溶液E₁）。

実施例 20 反応性希釈剤の製造（ポリウレタンの製造のための） ラウリル酸400.6g及びトリメチロールプロパン268.4g
を撹拌器、窒素注入口及び水分離器付きの1.5スルホ
ン化フラスコに入れる。この混合物を190℃に加熱し、
並びに水共留剤としてのトルエンを190℃の温度を維持
するように８時間以内にゆっくりと滴下する。無水コハ
ク酸100.1gをその後添加し、加熱を同じ条件で、更に８
時間続ける。得られたエステルは固形分約95％及び酸価
5mg KOH/gである。（溶液E₂） 実施例 21 硬化性被覆組成物の製造及び施用 実施例1b、Ｂにより得たポリエステリミクロ粒子分散
系D₂をメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（ Cymel 301
Cyanamid Corp社製）と、固体比が10:1になるように混
合する。総固形分に対して0.2％のｐ−トルエンスルホ
ン酸を添加する。その結果生じた混合物は凝固形分約75
％である。

こうして得られた被覆混合物を、噴霧適性になるまで
ブチルグリコールアセテートで希釈し（更に、流動性助
剤を添加してもよい。）、準備したアルミニウムシート
（コイル被覆、充填剤、シルバーメタリックベースコー
ト）に噴霧し、150℃で30分間焼付ける。これにより厚
さ40μｍの透明な被覆の乾燥した層を得る。

比較のために、未安定化ミクロ粒子（光安定剤を使用
せずに製造した）を含有する被覆混合物を用いて、他の
点に関しては上記と同じ方法で製造し、かつ施用した。

試験片を促進屋内暴露（ Uvcon暴露装置、Atlas Cor
p.社製、４時間60℃でUV照射、４時間50℃で結露）及び
屋外暴露（フロリダ、南位５゜、ブラックボックス中、
加熱せず）による両方を試験する。

安定化試験片はより良好な光沢保留性を有し、並びに
未安定化比較試験片よりも長い間亀裂を生じなかった。

実施例22−26 分散系D₁の代わりに分散系 D₃（実施例1c、Ｂにより得る。） F₂（実施例2bにより得る。） F₃（実施例3aにより得る。） F₄（実施例3bにより得る。）及び J₁（実施例6aにより得る。） を用いる以外は実施例21に示した手順を正確に行なう。

促進暴露試験の結果を以下に示す表１に記載する。そ
れぞれの場合において、20゜の光沢（％）を測定し、亀
裂形成時間を測定する。

実施例 27 硬化性被覆組成物の製造及び施用 実施例1b、Ｂによって得られたポリエステルミクロ粒
子分散系D₂をメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（ Cyme
l 301 Cyanamid Corp.社製）と実施例19により得られた
反応性希釈剤（溶液E₁）を３成分の固体比が9:1.3:1に
なるように混合する。上記の固形分に対して0.4％のｐ
−トルエンスルホン酸を混合物に添加する。

このようにして得られた被覆混合物の施用、硬化及び
試験は実施例21に記述したように実施する。

実施例 28−31 分散系D₂の代わりに分散系 D₃（実施例1c、Ｂにより得る） F₂（実施例2bにより得る） F₃（実施例3aにより得る） F₄（実施例3bにより得る） を用いて実施例27の手順を正確に行なう。

促進暴露試験の結果は以下に示す表２に記載する。そ
れぞれの場合において、20℃の光沢（％）を測定し、並
びに亀裂形成時間を測定する。

実施例 32 分散系D₂の代わりに分散系D₁（実施例1a、Ｂより得
る）もしくはF₁（実施例2a、Ｂより得る）を用いる以外
は実施例21もしくは27と同様の手順を行なう。得られた
ペイントフィルムは未安定化ミクロ粒子を用いた場合よ
りも良好な光沢保留性を示し、並びに亀裂をより長期間
生じなかった。

実施例 33 それぞれの場合において分散系D₂の代わりに分散系G₁
ないしG₄（実施例4aないし4dにより得る）、H₁ないしH₅
（実施例5aないし5eにより得る）、J₁ないしJ₅（実施例
6aないし6eにより得る）、K₁ないしK₁₁（実施例7aない
し7lにより得る）あるいはL₁ないしL₃（実施例8aないし
8cにより得る）を使用する以外は実施例27と同様の手順
を行なう。得られたペイントフィルムは未安定化ミクロ
粒子を用いた場合よりも良好な光沢保留性を示し、並び
に亀裂をより長期間生じなかった。

実施例 34 硬化性PUR被覆組成物の製造及び施用 実施例12aによって得たミクロ粒子分散系Q₁をイソシ
アネート樹脂（ Desmodur N75、Bayer AG社製）と固体
比が1:1になるように混合する。総固形分に対して0.5％
のオクタン酸亜鉛（８％溶液）を混合物に添加する。

こうして得られた被覆組成物を噴霧適性になるまでブ
チルグリコールアセテートで希釈し（さらに、流動性助
剤を添加してもよい。）、準備したアルミニウムシート
（コイル被覆、充填剤、シルバーメタリックベースコー
ト）に噴霧し、150℃で30分間焼付ける。これにより厚
さ約50μｍの透明な被覆の乾燥したフィルムを得る。

試験片を促進暴露により試験する。（ Uvcon暴露装
置、Atlas Corp社製、４時間60℃でUV照射、４時間50℃
で結露） 実施例 35 硬化性PUR被覆組成物の製造及び施用 実施例12aにより得たミクロ粒子分散系Q₁をイソシア
ネート樹脂（ Desmodur N75、Bayer AG社製）と実施例
20により得た反応性希釈剤（溶液E₂）とを３成分の固体
比が4:5:1になるように混合する。総固形分に対して0.5
％のオクタン酸亜鉛（８％溶液）を混合物に添加する。

こうして得た被覆混合物の施用硬化、及び試験は、実
施例34に記載したように実施する。

実施例 36 分散系Q₁の代わりに分散系Q₂（実施例12bにより得
る）を使用すること以外は実施例34と同様の手順を行な
う。

実施例 37 分散系Q₁の代わりに分散系Q₂（実施例12bより得る）
を用いること以外は実施例35と同様の手順を行なう。

実施例 38 水性系からの硬化性被覆組成物の製造及び施用 水性ミクロ粒子分散系WR₁（実施例13.2より得る）を
水溶性メラミン樹脂（ Luwipal 063、BASF社製）と固
体比が7:3になるように混合する。得られた混合物を準
備したアルミニウムシート（コイル被覆、充填剤、シル
バーメタリックベースコート）に噴霧し、そして焼付け
る。これにより厚さ約50μｍの透明な被覆の乾燥したフ
ィルムを得た。

試験片を促進暴露（ Uvcon暴露装置、Atlas Corp.社
製、４時間60℃でUV照射、４時間50℃で凝結）により試
験をして、製造時に未安定化ミクロ粒子を使用し、同様
の方法で処理された試験片と比較する。安定化試験片
は、未安定化比較試験片よりも良好な光沢保留性及び亀
裂を長期間生じなかった。

上述で使用されている分散系WR₁を分散系WR₂ないしWR
₆（実施例14ないし18により得る）に代えても同様の結
果を得る。

フロントページの続き (72)発明者 ジャン ロディ スイス国 4125 リーエン リュッティ リング 82 (72)発明者 マリオ スロンゴ スイス国 1712 ターフェルス ゼーゲ ットラインヴェーク 553 (56)参考文献 特開 昭55−139404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−23186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−71185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−54312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−180616（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種もしくは数種の異なったエチレン性モ
   ノ不飽和もしくはポリ不飽和モノマー化合物もしくは／
   及びポリアルコール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカル
   ボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、アミノアルコー
   ル及びポリアミンからなる群から選択された１種もしく
   は数種の異なったモノマーから公知の方法で重合するこ
   とにより得られる、架橋コアとそれに重合した本質的に
   線状ないし枝分れポリマー鎖及び0.01−20μｍの粒度分
   布を有し、１種もしくはそれ以上の光安定剤をモノマー
   に対して0.1ないし30重量％含有し、光安定剤がコアも
   しくは／及びポリマー鎖中に含有されており、モノマー
   の重合の少なくとも一部分が１種又はそれ以上の光安定
   剤の存在下で実施される、光安定化ポリマーミクロ粒
   子。
2. 【請求項２】光安定剤がポリマーへの化学結合のために
   少なくとも１種の反応基を有することよりなる特許請求
   の範囲第１項記載のミクロ粒子。
3. 【請求項３】立体障害アミンからなる群からの少なくと
   も１種の化合物が光安定剤として用いられることよりな
   る特許請求の範囲第１項記載のミクロ粒子。
4. 【請求項４】用いられる光安定剤が少なくとも１種の次
   式I: （式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わす。）で
   表わされる基をその分子中に含有する2,2,6,6−テトラ
   アルキルピペリジン誘導体である特許請求の範囲第３項
   記載のミクロ粒子。
5. 【請求項５】光安定剤がUV吸収剤である特許請求の範囲
   第１項記載のミクロ粒子。
6. 【請求項６】UV吸収剤及び立体障害アミンが光安定剤と
   して用いられる特許請求の範囲第１項記載のミクロ粒
   子。
7. 【請求項７】UV吸収剤が２−（２−ヒドロキシフェニ
   ル）ベンゾトリアゾールの類に属するものである特許請
   求の範囲第５項記載のミクロ粒子。
8. 【請求項８】ポリマーが縮合ポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載のミクロ粒子。
9. 【請求項９】ポリマーが付加ポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載のミクロ粒子。
10. 【請求項１０】１種もしくは数種の異なったエチレン性
    モノ不飽和あるいはポリ不飽和モノマー化合物または／
    及びポリアルコール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカル
    ボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、アミノアルコー
    ル及びポリアミンからなる群から選ばれた１種あるいは
    数種の異なったモノマーを公知の方法で、少なくとも得
    られたポリマーのコアが架橋されるようにモノマーに対
    して１種あるいはそれ以上の光安定剤0.1ないし30重量
    ％の存在下で重合し、重合が数段階で行われるとき、少
    なくとも１重合段階が光安定剤の存在下で実施されるこ
    とよりなる、架橋コアと0.01−20μｍの粒度分布を有す
    る光安定化ポリマーミクロ粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】ａ） １種もしくは数種の異なったエチ
    レン性モノ不飽和あるいはポリ不飽和モノマー化合物も
    しくは／及びポリアルコール、ポリカルボン酸、ヒドロ
    キシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、アミノ
    アルコール及びポリアミンからなる群からの１種もしく
    は数種の異なったモノマーを架橋重合すること、 ｂ） 本質的に線状ないし枝分かれ鎖ポリマーを得るた
    めにａ）で示された１種もしくはそれ以上のモノマーを
    重合すること、 ｃ） ａ）で得られたポリマーにｂ）で得られたポリマ
    ーを重合すること（グラフトすること）よりなり、ａ）
    もしくはｂ）による重合あるいは両方の重合は、１種も
    しくはそれ以上の光安定剤の存在下で実施され、並びに
    ２種の重合段階における光安定剤は同一もしくは異種で
    あることが可能であり、また総光安定剤量が両方の重合
    段階でモノマーに関して0.1ないし30重量％であり、か
    つ重合ａ）をｂ）で形成されたポリマーの存在下で完全
    にあるいは部分的に実施することが可能である特許請求
    の範囲第10項記載の製造方法。