JP2549718B2

JP2549718B2 - 電気絶縁性熱成形体

Info

Publication number: JP2549718B2
Application number: JP27811788A
Authority: JP
Inventors: 卓治八木; 健一谷本; 賢三安岐; 謙司上谷; 啓介小幡; 新司奥村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH02124942A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，ポリエステル樹脂をマトリックスとした成
形シートより得られ，電気絶縁特性，寸法安定性，耐熱
性に優れ，三次元形状を有する電気絶縁性熱成形体に関
するものである。

（従来の技術）電気絶縁性構造体としては，電気絶縁特性が優れるフ
ェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂
のワニスを紙やガラス布帛に代表される基材にラミネー
トした積層板が広く利用されている。ただしこの方法は
設備も大規模となり，設備費も高く，生産性も悪く，製
造原価を高いものにしている。

該熱硬化性樹脂は耐薬品性，耐水性が優れるが積層板
用基材に紙を用いた場合，紙自身の耐薬品性が良くない
だけでなく，水分の吸湿による寸法変化も大きい。

また，熱硬化性樹脂を用いた電気絶縁性構造体は曲面
や角を有する三次元形状を作製することは不可能で，平
面構造体としてしか利用されていない。

（発明が解決しようとする課題）上記のように，熱硬化性樹脂と紙あるいはガラス布帛
による積層板は，製造原価が高いうえ，寸法安定性，耐
薬品性などを共に満足したものではなく，三次元形状に
成形することができない。

かかる事情に鑑み，本発明は熱可塑性ポリエステル樹
脂をマトリックスとし，基布を用いない押出し成形シー
トを利用することで，安価で，かつ電気絶縁性，寸法安
定性，耐薬品性，三次元形状付与のための熱成形性など
に優れた電気絶縁性熱成形体を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは，かかる目的で鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達した。

すなわち，本発明はポリエチレンテレフタレートない
し少なくとも80モル％以上のエチレンテレフタレート系
繰り返し単位を有するポリエステル100重量部に対し
て，（イ）平均粒径50μ以下の無機化合物５〜30重量
部，（ロ）フェニレンビスオキサゾリン0.1〜10重量
部，（ハ）繊維状強化材５〜30重量部を配合してなる押
出し成形シートを用い，これを80〜180℃に加熱しなが
ら真空成形，真空圧空成形または真空圧空プラグアシス
ト成形し，結晶化度10％以上に結晶化せしめたことを特
徴とする電気絶縁性熱成形体に関するものである。

ポリエステル樹脂が電気絶縁特性が良好であり，寸法
安定性，耐水性，耐薬品性も優れていることは従来より
良く知られているが，押出し成形シートを電気絶縁性構
造体として使用する場合の力学的特性は不十分であるた
め，弾性率向上のために（ハ）成分の繊維状強化材の添
加および結晶化度10％以下の結晶化が必要である。ま
た，結晶化促進剤および表面の平滑性付与の点から
（イ）成分，すなわち平均粒径50μ以下の無機化合物の
併用が必要である。さらに，繊維状強化材使用の押出し
成形シートの力学的特性の異方性，すなわちシートの長
手方向（以下MD方向という），幅方向（以下TD方向とい
う）の弾性率の差の緩和剤として，（ロ）成分，すなわ
ちフェニレンビスオキサゾリンの使用も欠くことができ
ない。

また，マトリックス樹脂として，熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を使用しているため，該押出し成形シートを80〜
180℃に加熱すると軟化し，真空成形，真空圧空成形ま
たは真空圧空プラグアシスト成形することが可能とな
り，第１〜４図に示すような三次元形状を有する電気絶
縁性熱成形体を作製することができる。

なお，本発明における樹脂組成物には必要に応じてさ
らに熱安定剤，酸化安定剤，光安定剤，滑剤，顔料，難
燃剤，可塑剤などの添加剤を配合してもよい。

（作用）ポリエステル樹脂に成分（イ），（ロ），（ハ）を配
合することにより得られる押出し成形シート用の樹脂組
成物から押出し成形により得られたシートは高弾性率
で，かつ異方性が低く，表面平滑でこれを80〜180℃に
加熱すると軟化するため真空成形，真空圧空成形または
真空圧空プラグアシスト成形することが可能となる。成
形時に成形型を130〜180℃に加熱しておくと，ポリエス
テル樹脂は結晶化し，容易に10％以下の結晶化度に達し
せしめることができる。すなわち，三次元形状の付与と
結晶化度10％以上の結晶化を同時に実施することができ
る。かかる方法にて作製した熱成形体は結晶化度10％以
上であるため，さらに高弾性率となり，かつ耐熱性も極
めて高くなる。

ここで述べた結晶化度は，赤外全反射吸収スペクトル
法により求められる。その方法について以下に述べる。

厚さ100μｍのポリエステルフィルムを熱処理の温度
と時間を変え,10種類の結晶化度測定標準試料を作製し,
FT−IR−ATRスペクトルを測定し，結晶化バンド1341cm
^-1と規格化バンド1409cm^-1の吸光度比（Ｐ）を求める。
これら２種のバンドのポリエステル樹脂の結晶化度依存
性については,Journal Polymer Science,Polymer Lette
r Edition,VOL.12,P.13（1974）に詳しく記載されてい
る。この吸光度比（Ｐ）を10種類の試料について密度法
で求めた結晶化度（Xc）に対してプロットすると，下記
に示す直線関係が得られる。

（関係式Ｉ） Xc＝37.81P−7.44（％）ポリエステル樹脂の結晶化度（Xc）と密度（ρｘ）の
関係についてはよく知られており，（関係式II）（ただし，ρｃは結晶化ポリエステル樹脂の密度で1.45
5g/cm³,ρａは非晶ポリエステル樹脂の密度で1.335g/cm
³である。）の関係式で求められる。そこで未知試料の結晶化度は,1
341cm^-1バンドと1409cm^-1バンドの吸光度比から上記関
係式Ｉを用いることにより求めることができる。

該方法で測定した結晶化度が10％に致らない場合は，
電気絶縁性熱成形体の弾性率および耐熱性が不足し，ス
ポットハンダ作業時の熱変形が生じるため，結晶化度は
10％以上，好ましくは18％以上が必要である。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートと
は，テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエチ
レングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の，ないしはそれを固相重合処理をしたものである。そ
して少なくとも80モル％以上のエチレンテレフタレート
繰り返し単位を有するポリエチレンとは,80モル％以上
のエチレンテレフタレート繰り返し単位と他の繰り返し
単位，すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を意
味し，上記の他の共重合成分としては種々の酸成分，グ
リコール成分を使用することができる。

たとえば酸成分としては，イソフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ジフ
ェニルメタンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカル
ボン酸,p−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸,5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸，アジピン酸，アゼライン
酸，セバシン酸，ドデカン−1,12−ジカルボン酸，テト
ラデカン−1,14−ジカルボン酸，ヘキサデカン−1,16−
ジカルボン酸，オクタデカン−1,18−ジカルボン酸,6−
エチル−ヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。

また，グリコール成分としてはプロピレングリコー
ル，ジエチレングリコール，ブチレングリコール，ペン
チルグリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチ
レングリコール，ポリエチレングリコール，ポリテトラ
メチレングリコールなどのポリアルキレングリコールな
どを挙げることができる。

本発明の（イ）成分として使用される無機化合物は，
その粒径，形状によってシート表面の平滑剤，強化材，
機械的性質の異方性の緩和剤，結晶核剤としての効果が
異なる。平均粒径が約50μを越えるとその効果が小さく
なるので，通例は平均粒径50μ以下の無機化合物が有用
である。

平均粒径50μ以下の無機化合物の具体例としてはカー
ボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム，合成ケイ酸お
よびケイ酸塩，亜鉛華，ハロサイトクレー，カオリン，
塩基性炭酸マグネシウム，マイカ，タルク，石英粉，ウ
ォラストナイト，ドロマイト粉，酸化チタン，硫酸バリ
ウム，硫酸カルシウム，アルミナなどを挙げることがで
き，これらの無機化合物の一種またはそれ以上を使用す
ることができる。なかでもタルク，マイカ，ウォラスト
ナイトが本発明において効果が大きい。（ロ）成分とし
て用いられるフェニレンビスオキサゾリンとは下記一般
式で示される化合物である。

一般式中のR₁〜R₈はそれぞれ水素原子または一価の炭
化水素基であるが，特に水素原子であることが好まし
い。

該化合物の具体例としては,2,2′−（1,2−フェニレ
ン）−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′−（1,3−フェ
ニレン）−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′−（1,4−
フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′−（1,
2−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−（1,3−フェニレン）−ビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−（1,4−フェニレン）−
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられ
る。該化合物中のオキサゾリン基がポリエステル分子と
溶融混練中に架橋反応を起こし，二次元的分子構造を形
成し，結果として力学的特性における異方性が緩和され
る。

本発明において用いられる繊維状強化材としては，た
とえばガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維，
炭化ケイ素繊維，チタン酸繊維などを具体例として挙げ
ることができる。通常はガラス繊維がよく使用される。
また，各種繊維の直径および長さについては特に制限さ
れるものではないが，繊維長が長すぎるとポリエステル
や他の配合剤と均一に混合，分散させることが難しく，
逆に繊維長が短かすぎると強化材としての効果が不十分
となるため，通常は0.1〜10mmの繊維長のものが使用さ
れ，特に繊維状強化材がガラス繊維である場合には繊維
長としては0.1〜7mmが好ましく，さらには0.3〜4mmが望
ましい。

また，繊維状強化材はポリエステルとの界面接着力を
向上させて補強効果を上げる目的で，必要に応じて種々
の化合物で処理したものを使用することができる。繊維
状強化材としてガラス繊維を使用する際には，種々の表
面処理剤，たとえばビニルトリエトキシシラン，γ−メ
タクリロキシプロピルメトキシシラン，β−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン，γ−クロロプロピル
メトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどのシラン系処理剤，メタクリレートクロミッ
ククロリドなどのクロム系処理剤で処理したものが使用
される。

本発明に用いられる（イ）成分，すなわち平均粒径50
μｍ以下の無機化合物はシートの表面平滑剤，強化材，
機械的性質の異方性緩和剤，結晶核剤という多機能を有
する。（イ）成分の配合比については，ポリエステル成
分100重量部に対して５重量部より少ないとシートの表
面平滑剤，機械的性質の異方性緩和剤，強化材としての
効果が不十分であり，また逆に30重量部より多く配合す
ると機械的性質が著しく劣化する。したがって（イ）成
分の配合量はポリエステル成分100重量部に対して５〜3
0重量部であり，好ましくは10〜24重量部である。
（ロ）成分，すなわちフェニレンビスオキサゾリンの配
合量に関しては,0.1重量部より少ないと架橋結合による
二次元的分子構造の生成が不十分であり，逆に10重量部
より多く配合してもゲル化を促進するので好ましくな
い。したがって（ロ）成分の配合量は0.1〜10重量部，
好ましくは0.2〜５重量部である。（ハ）成分，繊維状
強化材の配合量に関しては５重量部より少ないと強化材
としての効果が不十分であり,30重量部を越えるとシー
トの伸度が著しく小さくなり，熱成形して三次元形状を
付与せしめることが困難となる。

したがって，繊維状強化材の配合量は５〜30重量部で
あり，好ましくは10〜25重量部である。

また，シートの加熱温度は80℃より低いと軟化が不十
分であるため，熱成形が困難となり，逆に180℃より高
い温度にまで加熱しても軟化の程度はあまり向上しない
ため，加熱コストの点から不利となる。したがって，シ
ートの加熱温度としては,80〜180℃であり，好ましくは
100〜160℃である。

成形方法は，一般に広く利用されている真空成形，真
空圧空成形または真空圧空プラグアシスト成形のいずれ
を用いても良いが，他の成形方法，たとえばマッチフォ
ーミングなどを採用しても良い。

（実施例）実施例１〜３極限粘度1.0のポリエチレンテレフタレート樹脂100重
量部に，他の配合物を第１表に示すような組成となるよ
うにそれぞれ配合して２軸押出機で溶融混練してペレッ
トを作成し，これをＴダイを用いた押出しシート成形装
置にて0.8mm厚のシートに成形した。これらのシートを
第１表に示すような各温度に加熱し,150℃の成形型を有
する真空圧空プラグアシスト成形機にて,6秒／回のサイ
クルタイムで第１図に示すように成形体を作製したとこ
ろ，第２表に示すような成形性は良好で結晶化度も高い
熱成形体が得られた。さらに，これらの曲げ弾性率，表
面抵抗率を測定したところ，異方性も低く，良好な値を
示した。

比較例１〜８上述の実施例１〜３と同じポリエチレンテレフタレー
ト樹脂100重量部に，他の配合物を第１表に示すような
組成となるようにそれぞれ配合して，実施例１〜３と同
様にシート成形作業を行った。比較例２のものは無機化
合物が38重量部も含まれているため，作製したシートの
表面は荒れており商品価値の無いものであった。

また，比較例４のものはPBOが13重量部も含まれてい
るため，ゲル化した物質が発生し，シート成形が不可能
となった。その他の比較例1,3,5〜８のシートを第１表
に示すような各温度に加熱し,150℃の成形型を有する真
空空圧プラグアシスト成形機にて,6秒／回のサイクルタ
イムで第１図に示すような成形体の作製を試みたとこ
ろ，比較例１のものは無機化合物が含まれていないた
め，成形時の結晶化が不十分で離型がやや悪かった。

比較例６のものはガラス繊維が35重量部も含まれてい
るため，成形体の壁面が破断した。比較例７のものはシ
ートの加熱温度が75℃と低く軟化が不十分であったた
め，比較例６同様，成形体の壁面が破断した。また，比
較例８のものはシートの加熱温度が190℃と高いため，
成形前に結晶化が進みすぎてシートの弾性率が高くな
り，成形機のプラグの作動が不可となった。成形体の作
製が可能であった比較例1,3,5のものについて，曲げ弾
性率，表面抵抗率の測定を行ったところ，比較例１のも
のは結晶化度が８％と低いため，曲げ弾性率が低かっ
た。また，比較例３のものはPBOが含まれていないた
め，異方性の高い曲げ弾性率を示し，比較例５のものは
ガラス繊維が３重量部と少ないため，曲げ弾性率が低
く，商品価値の無いものであった。

（発明の効果）本発明の電気絶縁性熱成形体は，力学的特性における
異方性が低く，多様な三次元形状を有し得るため，従
来，電気絶縁材料として使用できなかった電気および電
子関連機器，部品の部位に有効に利用できる全く新規の
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の電気絶縁性熱成形体の一
例を示す平面図であり，第３図は第１図の成形体のＶ−
Ｖ断面図，第４図は第２図の成形体のＷ−Ｗ断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者小幡啓介京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者奥村新司京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内審査官増田亮子 (56)参考文献特開昭57−53553（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−36119（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレートないし少なく
とも80モル％以上のエチレンテレフタレート系繰り返し
単位を有するポリエステル100重量部に対して，（イ）
平均粒径50μ以下の無機化合物５〜30重量部，（ロ）フ
ェニレンビスオキサゾリン0.1〜10重量部，（ハ）繊維
状強化材５〜30重量部を配合してなる押出し成形シート
を用い，これを80〜180℃に加熱しながら真空成形，真
空圧空成形または真空圧空プラグアシスト成形し，結晶
化度10％以上に結晶化せしめたことを特徴とする電気絶
縁性熱成形体。