JP2546790B2 - 磁気記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種交通機関の乗車
券、回数券、定期券、ならびに駐車券、高速道路通行
券、各種カードなどに利用する磁気記録シートに関する
ものであり、更に詳しくは水性の磁性塗料によって製造
された磁気記録特性が良好な磁気記録シートに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、乗車券、回数券、定期券等の交通
機関で使用されるチケットや、駐車場の整理券、高速道
路通行券、遊戯施設の入場券や、商店、スーパーマーケ
ットで使用されるポイントカード等の各種カードの磁気
記録化が実用化されている。これは、磁気記録の情報記
憶容量の大きさ、書き込み情報の読み取りの簡便さ、さ
らに正確さなどの長所を生かし、自動販売機や改札機等
で処理することができるので省力化に役立ち、情報の管
理を容易にできることによると考えられる。

【０００３】磁気記録層の形成方法としては、有機溶剤
に溶解した合成樹脂中に強磁性粉末を分散させた塗料を
支持体上に塗布し乾燥させる方法があるが、有機溶剤を
用いる場合は人体に対する有毒性、環境に対する悪影
響、火災、爆発などの危険性を伴う。そこでそれらの問
題を解決するために、水性の磁性塗料とすることが必要
となるが、この磁性塗料の製造で重要なことは、分散工
程において強磁性粉末を良好な分散状態にするための分
散剤の選定である。

【０００４】このため、従来よりさまざまな提案がなさ
れている。例えば、特公昭６２−５４１４６号公報では
分散剤及び分散助剤としてイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体の水溶性塩を含有する水性磁気塗料が、特開
昭５８−３５７２７号公報では高分子電解質およびグリ
コールエーテルを含有させた水性磁性塗工剤組成物が、
特公平１−３９４６２号公報では湿潤剤としてアルコー
ル類またはセロソルブ類、分散剤としてポリカルボン酸
系界面活性剤を含有させた水性磁性塗料組成物が、更に
特開平６−１０６８４３号公報ではポリカルボン酸アン
モニウム塩を含有させた感熱磁気記録媒体が提案されて
いる。しかしながら、従来の提案で得られる磁気記録層
では磁気特性、電磁変換特性が不十分であり、特に高密
度記録では、十分な特性を得ることが難しかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は分散性の良好
な水性磁性塗料を得ることにより、形成された磁気記録
層の磁気特性がすぐれ、且つ特に高密度記録における電
磁変換特性にすぐれた磁気記録シートを提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、これら
の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、支持体上に
強磁性粉末と水性結着剤を主成分とする磁気記録層を設
けた磁気記録シートにおいて、前記磁気記録層中に分散
剤としてポリアクリル酸塩と、分散助剤として下記一般
式Ｉで示される平均分子量（以下、単に「分子量」と記
載する）１００００〜８００００のスチレンマレイン酸
モノエステルのコーポリマーのアンモニウム塩とを併せ
て含有させることによって目的を達成できることを見出
した。なお、ここで言う平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル
パーメーション クロマトグラム）法で測定した、重
量平均分子量のことである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。ｎ
は３４〜３１６の整数を表す。）

【０００８】以下に本発明にかかわる磁気記録シートに
ついて更に説明する。本発明におけるポリアクリル酸塩
とスチレンマレイン酸モノエステルのコーポリマーのア
ンモニウム塩は単独で使用すると十分な効果は得られ
ず、両者の存在下でのみ所望する特性を有する。更に、
その含有量は、強磁性粉末に対して一定の割合にするこ
とで、好ましい効果が得られる。

【０００９】

【作用】このポリアクリル酸塩とスチレンマレイン酸モ
ノエステルのコーポリマーのアンモニウム塩とが、水性
の磁性塗料の分散安定性にどのような作用機構で寄与し
ているかについて、作用機構の詳細は明確ではないが、
以下のように推測できる。

【００１０】ポリアクリル酸塩が強磁性粉末への浸透性
がよいため分散性を向上させ、且つ、スチレンマレイン
酸モノエステルのコーポリマーのアンモニウム塩が強磁
性粉末への親和性がよく、更に高分子量のものを選択し
ているため、保護コロイドを作りやすく、強磁性粉末の
再凝集を防止するものとなり、分散系の安定性が向上す
ると推察される。

【００１１】即ち、両者が分散液中に存在することで、
分散液の分散性、分散安定性が同時に良好となり、磁気
記録層形成時に均一な分散状態が維持され、更に適度な
流動性を有するため、磁場配向工程で効果的に強磁性粉
末分散液が配向されるので、磁気特性が向上し、従来の
ものより塗膜を薄くすることが可能になり、電磁変換特
性のすぐれた磁気記録シートを得られるようになると考
えられる。

【００１２】前記磁気記録層中に含有させる分散剤とし
て用いるポリアクリル酸の塩としては、ナトリウムもし
くはアンモニウム塩で、重合度が５０〜５００、好まし
くは１００前後のものが利用しやすい。また、分散助剤
として用いる前記一般式Ｉで示される分子量１００００
〜８００００のスチレンマレイン酸モノエステルのコー
ポリマーのアンモニウム塩において、低級アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、が挙げられ
る。

【００１３】即ち、スチレンマレイン酸モノエステルの
コーポリマーのアンモニウム塩の具体例としては、スチ
レンマレイン酸メチルエステルのコーポリマーのアンモ
ニウム塩、スチレンマレイン酸エチルエステルのコーポ
リマーのアンモニウム塩、スチレンマレイン酸プロピル
エステルのコーポリマーのアンモニウム塩、スチレンマ
レイン酸ｉｓｏ−プロピルエステルのコーポリマーのア
ンモニウム塩、スチレンマレイン酸ブチルエステルのコ
ーポリマーのアンモニウム塩、スチレンマレイン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステルのコーポリマーのアンモニウム塩
が挙げられる。

【００１４】前記スチレンマレイン酸モノエステルのコ
ーポリマーのアンモニウム塩の分子量は、１００００〜
８００００の範囲にあるものでなければ、本発明の目的
は達成されず、特に分子量が４００００〜６００００の
範囲であればその効果が顕著である。また、スチレンマ
レイン酸モノエステルのコーポリマーのアンモニウム塩
としては、性能を阻害しない程度に、マレイン酸重合体
にアンモニウム基の入らない未中和部分を残しておいて
もさしつかえない。

【００１５】スチレンマレイン酸モノエステルのコーポ
リマーのアンモニウム塩の分子量が前記の範囲を下回る
と、分散液の安定性が悪化し再凝集しやすくなるため、
所望の特性が得られず、且つ、コーポリマーの軟化点が
下がるため、得られた磁気記録シートがブロッキングし
やすくなる。また前記の範囲を上回ると、粘度が上昇
し、ビーズミル、ロールミル等で機械的に剪断力を与え
て分散する工程での分散効率が悪化し、所望の特性が得
られず、且つ塗層が硬く、脆くなるため得られた磁気記
録シートを折りまげた時に塗層が割れやすくなる。

【００１６】前記磁気記録層中に含有させる、分散助剤
として作用するスチレンマレイン酸モノエステルのコー
ポリマーのアンモニウム塩の添加量を、強磁性粉末１０
０重量部に対して０．５〜１０．０重量部の範囲とし、
しかも分散剤として作用するポリアクリル酸塩の添加量
を、強磁性粉末１００重量部に対して０．５〜５．０重
量部の範囲とした場合に本発明の効果が大きくなる。

【００１７】前記においてスチレンマレイン酸モノエス
テルのコーポリマーのアンモニウム塩およびポリアクリ
ル酸塩の添加量が強磁性粉末１００重量部に対してその
下限すなわち０．５部を下回ると、分散液の分散性およ
び分散安定性が悪化するため、所望の特性が得られな
い。

【００１８】また前記においてスチレンマレイン酸モノ
エステルのコーポリマーのアンモニウム塩およびポリア
クリル酸塩の添加量が強磁性粉末１００重量部に対して
その上限すなわち前者で１０．０部、後者で５．０部を
上回ると、塗層中の非磁性成分が多くなるため所望の特
性が得られない。

【００１９】本発明における支持体としては、木材パル
プを主原料とし、他にタルク、炭酸カルシウムなどの填
料、合成樹脂、ロジン、澱粉などのサイズ剤等を添加し
た紙、表面をサイズ剤で処理した紙、合成樹脂、澱粉、
ポリビニルアルコールなどの水性結着剤と、無機質及び
／または有機質顔料とを主体とした塗布液を塗布したコ
ート層を有する紙、合成紙、合成樹脂シートが使用され
る。

【００２０】強磁性粉末としては、γ−フェライト、Ｃ
ｏ含有γ−フェライト、バリウムフェライト、ストロン
チウムフェライト等が、目的に応じて使用できる。

【００２１】水性結着剤としては、スチレン・ブタジエ
ンコーポリマー、メチルメタアクリレート・ブタジエン
コーポリマー、スチレン・ブタジエン・メチルメタアク
リレートコーポリマー、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹
脂等のラテックスエマルジョンあるいはポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等を使用できる。また、目的に応じて
カーボングラファイトのような帯電防止剤、滑剤として
のワックス、磁気記録層の色相調整用の着色顔料、塗膜
柔軟剤としてポリエチレンオキサイド等の各種添加剤を
添加してもよい。

【００２２】更に、本発明によって設けられた支持体上
の磁気記録層の上にニトロセルロース、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコール、紫外線もしくは電子線硬化
樹脂等の保護層を塗布または印刷してもよく、また可視
情報を磁気記録層の上に与えるための磁気色隠蔽層を設
けてもよい。更に、磁気記録層を設けた支持体の反対面
に感熱記録層、熱転写記録層等を設けてもよい。

【００２３】本発明の磁気記録シートは、前記強磁性粉
末とスチレンマレイン酸モノエステルのコーポリマーの
アンモニウム塩およびポリアクリル酸塩を、例えばビー
ズミル、ロールミル等で機械的な剪断力を加えて分散し
た後、前記水性結着剤、必要に応じて各種添加剤とを加
え、塗液を調製し支持体上にグラビアコーター、リバー
スロールコーター、バーコーター、ダイコーター等の塗
工機で所望の塗布量を塗工後、磁場配向装置で配向、乾
燥して、必要であればキャレンダーで表面平滑化処理を
施して得られる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明の磁気記録
シートをさらに詳細に具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」
及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００２５】分散液１の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００２６】分散液２の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−ブチルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０４Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００２７】分散液３の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル １５部 の分子量１５０００のコーポリマーのアンモニウム塩 （荒川化学社製 ＰＭ−１３３３ 固形分濃度２０％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００２８】分散液４の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸エチルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量７５０００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０２Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００２９】分散液５の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸ナトリウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＴ−４０ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３０】分散液６の配合 γ−フェライト １００部 （チタン工業社製 γ−ＭＲＤ 保磁力３００ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア １．０部 水 ８０部

【００３１】分散液７の配合 バリウムフェライト １００部 （同和工業社製 ＦＬ２０９０ 保磁力１７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３２】分散液８の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸の分子量２５０００のコーポリマーの １５部 アンモニウム塩 （荒川化学社製 ＫＳ−１５７０ 固形分濃度２０％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３３】分散液９の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量７０００のコーポリマーのアンモニウム塩 （アトケム社製 ＳＭＡ２６２５ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３４】分散液10の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステ １３．５部 ルの分子量９００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （日本触媒社製 オキシラックＳＨ１０１ 固形分濃度８．５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３５】分散液11の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３６】分散液12の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ０．７５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３７】分散液13の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ８０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ７．５部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部

【００３８】分散液14の配合 バリウムフェライト １００部 （戸田工業社製 ＭＣ−１２７ 保磁力２７５０ Ｏｅ.） スチレンマレイン酸ｎ−プロピルアルコールのモノエステル ２０部 の分子量５００００のコーポリマーのアンモニウム塩 （近代化学社製 ＣＡ３０３Ｎ 固形分濃度１５％） ポリアクリル酸アンモニウム塩 ３０部 （東亜合成社製 アロンＡ−３０ＳＬ 固形分濃度４０％） アンモニア ０．１部 水 ８０部 上記配合の分散液１〜14をサンドグラインダーを用いて
分散し、分散液を調製した。

【００３９】接着剤分散液15の配合 ポリウレタン樹脂 ８０部 （大日本インキ社製 ハイドランＡＰ−１０ 固形分濃度３０％） エポキシ系硬化剤 ２部 （大日本インキ社製 ＣＲ−５Ｌ 固形分濃度１００％） 水 １０部

【００４０】実施例 １ 分散液１を攪拌しながら接着剤分散液15を添加して、水
性磁気塗布液を調製した。坪量１５７ｇ／ｍ² の上質紙
に乾燥後の塗布厚みが１５μｍになるように上記塗布液
をロールコーターで塗布、磁場配向後、ドライヤーで乾
燥し、グロスキャレンダーで表面処理を行って、磁気記
録シートを得た。

【００４１】実施例 ２〜７ 実施例 １の分散液１のかわりに分散液２〜７を用い、
その他は全く同様にして実施例 ２〜７の磁気記録シー
トを得た。

【００４２】比較例 １〜７ 実施例 １の分散液１のかわりに分散液８〜14を用い、
その他は全く同様にして比較例 １〜７の磁気記録シー
トを得た。

【００４３】評価 以上の実施例及び比較例による分散液及び磁気記録シー
トの性能を、下記の項目（１）〜（６）により評価し
た。

【００４４】（１）分散液の分散性 振動試料型磁力計（理研電子社製 ＢＨＶ−３０）を用
いて、分散液に５０ Ｏｅ. の低磁場を＋−に６０秒間
隔で印加し、３分後の磁化をＭ３［ｅｍｕ／ｇ］とし、
１００００ Ｏｅ.の磁場を印加した時の飽和磁化をＭｓ
［ｅｍｕ／ｇ］として、分散液１〜14（実施例１〜７、
比較例１〜７）についてＭ３、Ｍｓを測定し、Ｍ３／Ｍ
ｓを算出し、分散液の分散性の評価とした。評価基準は
以下のとおりで、結果を表１に示す。

【００４５】（２）分散液の分散安定性 振動試料型磁力計（理研電子社製 ＢＨＶ−３０）を用
いて、分散液に５０ Ｏｅ. の低磁場を＋−に６０秒間
隔で印加し、３分後の磁化をＭ３［ｅｍｕ／ｇ］とし、
３０分後の磁化をＭ３０［ｅｍｕ／ｇ］として、分散液
１〜14（実施例１〜７、比較例１〜７）についてＭ３、
Ｍ３０を測定し、Ｍ３／Ｍ３０を算出し、分散液の分散
安定性の評価とした。評価基準は以下のとおりで、結果
を表１に示す。

【００４６】（３）磁気特性 振動試料型磁力計（理研電子社製 ＢＨＶ−３０）を用
いて、磁気記録シートの残留磁束、角型比を測定した。
結果を表１に示す。

【００４７】（４）電磁変換特性 高速エンコード試験機（オムロン社製、書き込み速度
２．２ｍ／秒）を用いて、磁気記録シートに５２．５Ｆ
ＣＰＩ及び１０５ＦＣＰＩで信号を書き込み、読み取り
再生出力、出力バラツキを測定し、分解能（１０５ＦＣ
ＰＩの出力／５２．５ＦＣＰＩの出力）を算出した。結
果を表１に示す。

【００４８】（５）ブロッキング（耐水性） ブロッキング：作成したシートを１００ｍｍ四方にカッ
トし、１００枚重ね、２ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、４
０℃９０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置し、ブロッキン
グ状態を評価した。評価基準は以下のとおりで、結果を
表１に示す。 変化なし ：評価 ○ 剥がす時に剥離音有り ： △ 剥がせられない ： ×

【００４９】（６）塗層の割れ 塗層の割れ：シートを２つ折に３回折りまげ、折りまげ
部分の塗層の割れの状態を目視評価した。評価基準は以
下のとおりで、結果を表１に示す。 変化なし ：評価 〇 わずかに割れる ： △ 折り目で大半割れる ： ×

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】表１の結果から、本発明における磁気記
録シートは、分散剤および分散助剤の組み合わせ使用に
よる効果により、水性磁性塗料の分散性、分散安定性が
著しく改善され、この塗料を塗布して得られる磁気記録
シートの磁気特性、電磁変換特性、耐水性、ブロッキン
グ性、塗層の割れにおいて優れた特性を示していること
がわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に強磁性粉末と水性結着剤を主成
   分とする磁気記録層を設けた磁気記録シートにおいて、
   前記磁気記録層中に分散剤としてポリアクリル酸塩を強
   磁性粉末１００重量部に対し０．５〜５．０重量部と、
   分散助剤として下記一般式Ｉで示される平均分子量１０
   ０００〜８００００のスチレンマレイン酸モノエステル
   のコーポリマーのアンモニウム塩を強磁性粉末１００重
   量部に対し０．５〜１０．０重量部とを併せて含有する
   ことを特徴とする磁気記録シート。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。ｎ
   は３４〜３１６の整数を表す。）