JP3414779B2 - 水系塗工して成る磁気記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は水系塗工して成る磁気記
録シートに関し、更に詳細には磁気出力の安定性、可視
情報記録の鮮明性、長期保存性更には耐ブロッキング性
向上等に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】磁気粉末を塗布した磁気記録シートは、
例えば特公昭４３−１８６号、同４７−２８０４３号、
同４７−２８０４５号、同４７−２８０４６号、同４７
−２８０４８号、同４７−３１４４５号、同４８−１１
１６２号、同４８−２１３３１号、同４８−３３６８３
号、同４９−４６９９２号公報、米国特許第２５８１４
１４号、同２６９９４０８号、同２８５５１５６号、同
３２４０６２１号、同３５２６５９８号、同３７２８２
６２号明細書に記載されているように基本的には磁気微
粉末と結着剤を主成分とし、この他に分散剤、滑剤、帯
電防止剤、保水剤と共に紙の如き支持体に塗布、配向、
乾燥して磁気記録層を設ける。このような磁気記録シー
トは銀行、電話等で使用されるキャッシュレスカード、
交通機関の切符、回数券、定期券、高速道路通行券等に
多く使用されており、その用途は益々拡大してきてい
る。このことは磁気記録層の情報記憶容量の大きさ、書
き込み情報の読み取りの簡便さ、正確さ等により自動販
売機で処理することができ、省力化を可能にしたからで
あろう。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ところで、一般的に磁
気記録層の裏面には文字、図形、符号等の可視情報を施
す。即ち、上記用途では金額、行先等それらに関連する
事項が記録されるが、因に交通機関で使用する長距離切
符、回数券では有効期間が長期に渡って記録する必要が
あり、記録は耐候性、耐薬品性に優れたホットメルト型
カーボンインキより転写して記録する。 【０００４】これらの磁気記録シートには支持体として
紙、紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆したもの、合
成紙、フィルムが使用される。紙支持体に塗工した磁気
記録シートはカーボンインキの染み込みは良く、可視情
報はほぼ鮮明に記録できるが、紙であるために高湿度下
での寸法安定性に欠け、又強度低下が起きる。更に磁気
記録層の平滑性が低く、磁気出力の変動が大きく、安定
性に劣り、情報記憶の誤読が発生する。そこで平滑性の
向上を図ってパルプ繊維長を短くする方法として、叩解
度を上げて抄造する方法やスーパーカレンダー仕上げを
強くする等の方法が挙げられるが、これらの方法で行う
と、磁気記録シートの剛直度が低下し、シートの走行安
定性が大巾に低下してしまう。 【０００５】一方、支持体として合成紙、フィルムを用
いると、それらに塗工した磁気記録シートは湿度の影響
を受けにくく、寸法安定性に優れ、平滑性が高く、磁気
出力安定性も向上するが、支持体と磁気層の結着が劣
り、更に裏面に記録するカーボンインキの染み込みが殆
どなく、又、インキの転写をパラフィンワックスに依存
しているために、接触による少しの擦れでインキ剥がれ
を起こし、記録は消滅し実用的には問題である。フィル
ムの表面改質策としては、例えば特開昭６１−１８０９
２８号公報には導電性を有する酸化チタン誘導体を蒸着
することが記載されている。特公昭６１−８４９１号公
報にも酸化チタン、シリカの微粉末を混入した合成樹脂
シート等が記載されているが、磁気層及び白色顔料層と
の結着力向上を図るには不十分である。 【０００６】更に特開昭６１−２２４１３６号、特開平
１−２３２５４号、特公平３−１６６８７号公報にはカ
ーボンブラック及びフタロシアニン誘導体、酸化ケイ素
等とその結着剤であるエポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、メタクリル酸樹脂を溶剤塗工すること
が、特開昭６２−１６１５９４号公報には２〜３μｍの
多孔質微粉末シリカとニトロセルロース−ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂の混合物を溶剤塗工することが、
特公平２−１９５２６号公報には金属被覆した無機粉末
を溶剤塗工することが、特公平２−２６２８８号、同２
−２６２８９号、同２−３２６８８号公報にはシートの
片面に炭酸カルシウム、酸化チタンとニトロセルロー
ス、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体を塗工、もう一方
の面にコバルト−γ−酸化鉄を塗工することが、特公平
３−６８４５１号、同３−７８６９０号、同４−１８３
７０号公報にはケイ酸マグネシウム、酸化チタンとニト
ロセルロース、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂
を溶剤塗工する等が挙げられるが、これらは発明目的も
異なり、上記問題を解決するには至っておらず、又酢酸
エチル、トルエン、メチルエチルケトンに代表される溶
剤塗工であるため安全衛生上、防爆設備等に細心の注意
を払わなければならない。因って水系塗工による方法と
して特公平３−５４６９７号公報にはシリカゾルとアク
リル酸樹脂或はスルホン酸塩基を有するポリエステル樹
脂を塗工するとの記載があり、本発明者らが確認実験を
行って評価すると、滑り性は向上し、走行安定性に優れ
るが、カーボンインキ転写による可視情報記録の長期保
存安定性に欠け、更に磁気記録シートを高湿度下で巻き
取ったり、重ね合わせたままの状態で保存すると磁気層
と白色顔料層が部分的に接着する現象（以下、耐ブロッ
キング性という）を起こす傾向がある。 【０００７】従って、本発明の目的は寸法安定性、強度
に優れた合成紙及びフィルムを支持体とした磁気記録シ
ートにおいて、磁気微粉末の結着力向上と共に磁気出力
安定性を図り、更にカーボンインキ転写性向上により可
視情報記録が鮮明で、且つ長期保存性にも優れ、耐ブロ
ッキング性のある水系塗工して成る磁気記録シートを提
供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは更に広範で
慎重な繰り返し実験を進めた結果、支持体としてポリエ
チレンテレフタレート等のフィルムを用い、それに水系
塗工され磁気特性を損なうことなく、可視情報記録の鮮
明性、長期保存性にも優れ、実用的に高付加価値の磁気
記録シートを開発した。磁気微粉末をバリウムフェライ
トとし、その結着剤を重合比率５０〜８０重量％のウレ
タンと重合比率５０〜２０重量％のアクリル酸２−エチ
ルヘキシルとの共重合体を主成分とするもので、該白色
顔料が二酸化ケイ素で、その結着剤が重合比率６５〜８
５重量％の塩化ビニル、重合比率０．５〜５重量％の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及び酢酸ビニルから
なり（ここにおいて、塩化ビニル、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及び酢酸ビニルの合計量は１００重量
％）、混合比率は二酸化ケイ素１００重量部に対して塩
化ビニルー酢酸ビニル系共重合体４００〜６００重量部
であり、水系塗工液を成し、順次に塗工、乾燥すること
によりある所望の磁気記録シートが得られた。 【０００９】本発明に使用するバリウムフェライトは一
般公知の磁気微粉末であり、特開昭５７−１９５３２８
号公報に記載されている平板状で垂直方向に磁気容易軸
を有し、短波長記録特性に優れているものである。本発
明でウレタン重合比率が５０重量％未満又は８０重量％
を超えるとバリウムフェライトとの相溶性が悪くなり、
更に塗工液の凝集を起こし、結着力低下を招き、耐ブロ
ッキング性も劣る。 【００１０】本発明のバリウムフェライト、ウレタンと
アクリル酸２−エチルヘキシルエステルとの共重合体の
エマルジョンはピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム
等の分散剤；ポリビニルアルコール、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルピロリドン等の増粘剤；カーボンブラック、カー
ボンブラックグラフトポリマー、界面活性剤等の帯電防
止剤；消泡剤と共に水系塗工液を成し、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、酢酸セルロース等のフィルムに１０〜４０ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフ、ブレー
ド、ロールコーター等の方式で塗工し、永久磁石等によ
り配向後、乾燥して磁気記録層を設ける。 【００１１】本発明に使用する二酸化ケイ素は一般的な
製造方法であり、例えば無水ケイ酸をコークスと共に電
気炉で強熱して金属ケイ素を得て、四塩化して四塩化ケ
イ素とし、加熱気化させて水素を加え、更に空気混合し
て燃焼させて製造する乾式法により得られる二酸化ケイ
素或はケイ酸ナトリウム水溶液から微粒水和ケイ酸を析
出せしめ、これを洗浄、脱水、乾燥、粉砕して製造する
湿式法により得られる二酸化ケイ素である。好ましくは
平均粒子径は０．３〜２μｍ以下、ＢＥＴ法による比表
面積は３０ｍ² ／ｇ以上、煮アマニ油による吸油量は１
００ｍｌ／１００ｇ以上とする。又所望により二酸化ケ
イ素表面をカルシウム、ナトリウム等の金属塩で処理し
ても本発明の目的は達成される。 【００１２】 【００１３】本発明に使用する塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の塩化ビニル重合比率が６５重量％未満又は
８５重量％を超えたり、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートが０．５重量％未満又は５重量％を超えると二酸
化ケイ素との結着力、耐ブロッキング性及びカーボンイ
ンキの転写性が低下して記録の鮮明性が劣る。本発明に
使用する二酸化ケイ素、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体の混合比率は二酸化ケイ素１００重量部に対して塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体４００〜６００重量部
である。４００重量部未満では塗工液粘度上昇傾向及び
分散不良によるによる平滑性低下傾向が、６００重量部
を超えるとインキ転写性が劣り、記録が不鮮明となる傾
向が見受けられる。４００〜６００重量部で、塗工液粘
度上昇及び分散不良を防止でき、その結果として平滑性
の低下を防ぎ、インキ転写性の劣化もなく、記録も鮮明
で、その効果は特に大きい。 【００１４】本発明に使用する二酸化ケイ素、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルメタクルレート
又はマレイン酸との共重合体のエマルジョンはピロリン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤；
デンプン、カゼイン、ポリビニルアルコール等の水溶性
結着剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
脂肪酸カルシウム、ポリエチレンワックス等の潤滑剤；
グリセリン系、リン酸エステル系、第四級アンモニウム
塩等の導電性界面活性剤；消泡剤と共に水系塗工液と成
し、上記磁気記録層を設けたフィルムの裏面に１〜１０
ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイ
フ、ブレード、ロール、グラビアコーター等の方式で塗
工、乾燥して白色顔料層を設け、スーパーカレンダー仕
上げを行い磁気記録シートを作成する。本発明の磁気記
録シートは、所望により磁気記録層上に水溶性高分子、
疎水性高分子と白色顔料を混合して塗工した保護層を設
けて使用することができる。 【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。 【００１５】実施例１ 水１１０部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液
（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）５部を添加
した後、バリウムフェライト（戸田工業（株）製、ＭＣ
−１２７）１００部を混合、ボールミルで平均粒子径４
μｍとなるように微粉砕し、４０％ウレタン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレタン：ア
クリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共重合体エ
マルジョン７５部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液１
２．５部、３０％カーブンブラック分散液３０部、カル
ボキシメチルセルロース２部を徐々に混合分散して磁気
記録層用塗工液とした。この塗工液を坪量１５０ｇ／ｍ
² のポリエチレンテレフタレートの表面に塗工量が３０
ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフ
コーターで塗工し、磁場配向後に乾燥、スーパーカレン
ダー仕上げを行い磁気記録層を設けた。水１４００部に
４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アロンＴ−４
０）５部を混合した後、二酸化ケイ素（水沢化学工業
（株）製、シルネックスＰ−５２７、平均粒子径１．５
μｍ、吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）１００部を徐々に
添加して分散混合し、４０％塩化ビニル−酢酸ビニル系
（重合比率（％）は塩化ビニル：酢酸ビニル：２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート＝７５：２３：２）共重合
体エマルジョン１０００部を混合して白色顔料層用塗工
液とした。この塗工液を上記磁気記録層を設けたシート
の裏面に塗工量が２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となる
ようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥後、スーパー
カレンダー仕上げを行い磁気記録シートを作成した。 【００１６】実施例２ 実施例１の磁気記録層用結着剤である４０％ウレタン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレ
タン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共
重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）はウレタ
ン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝５０：５０）共重
合体エマルジョンに同量置き換えて磁気記録層用塗工液
とした以外は同様の方法で磁気記録層を設けた。実施例
１の白色顔料層用結着剤である４０％塩化ビニル−酢酸
ビニル系（重合比率（％）は塩化ビニル：酢酸ビニル：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７５：２３：
２）共重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）は
塩化ビニル：酢酸ビニル：２−ヒドロキシエチルメタク
リレート＝６５：３０：５）共重合体エマルジョンに同
量置き換えて白色顔料層用塗工液とした以外は同様の方
法で白色顔料層を設けて磁気記録シートを作成した。 【００１７】実施例３ 実施例１の磁気記録層用結着剤である４０％ウレタン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレ
タン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共
重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）はウレタ
ン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝８０：２０）共重
合体エマルジョンに同量置き換えて磁気記録層用塗工液
とした以外は同様の方法で磁気記録層を設けた。実施例
１の白色顔料層用結着剤である４０％塩化ビニル−酢酸
ビニル系（重合比率（％）は塩化ビニル：酢酸ビニル：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７５：２３：
２）共重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）は
塩化ビニル：酢酸ビニル：２−ヒドロキシエチルメタク
リレート＝８５：１４．５：０．５）共重合体エマルジ
ョンに同量置き換えて白色顔料層用塗工液とした以外は
同様の方法で白色顔料層を設けて磁気記録シートを作成
した。 【００１８】 【００１９】 【００２０】比較例１ 実施例１の白色顔料層用塗工液の水１４００部と４０％
塩化ビニル−酢酸ビニル系（重合比率（％）は塩化ビニ
ル：酢酸ビニル：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＝７５：２３：２）共重合体エマルジョン１０００部を
水１０００部と５０％スチレン−ブタジエン系（重合比
率（％）はスチレン：ブタジエン：メチルメタクリレー
ト＝６５：２５：１０）共重合体エマルジョン４００部
に置き換えて白色顔料層用塗工液とした以外は同様の方
法で白色顔料層を設けて磁気記録シートを作成した。 【００２１】比較例２ 実施例１の磁気記録層用塗工液の水１００部と４０％ウ
レタン−アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率
（％）はウレタン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７
０：３０）共重合体エマルジョン７５部を水１５０部と
５０％スチレン−ブタジエン系（重合比率（％）はスチ
レン：ブタジエン：メチルメタクリレート＝６５：２
５：１０）共重合体エマルジョン６０部に置き換えて磁
気記録層用塗工液とした以外は同様の方法で磁気記録層
を設けた。実施例１の白色顔料層用顔料である二酸化ケ
イ素（シルネックスＰ−５２７）を軽質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、ユニバー７０、平均粒子径２．５
μｍ、吸油量５５ｍｌ／１００ｇ）に同量置き換えて白
色顔料層用塗工液とした以外は同様の方法で白色顔料層
を設けて磁気記録シートを作成した。 【００２２】比較例３ 実施例１の磁気記録層用結着剤である４０％ウレタン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレ
タン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共
重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）はウレタ
ン：アクリル酸メチル＝９０：１０）共重合体エマルジ
ョンに同量置き換えて磁気記録層用塗工液とした以外は
同様の方法で磁気記録層を設けた。実施例１の白色顔料
層用結着剤である４０％塩化ビニル−酢酸ビニル系（重
合比率（％）は塩化ビニル：酢酸ビニル：２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート＝７５：２３：２）共重合体エ
マルジョンを４０％（重合比率（％）は塩化ビニル：酢
酸ビニル＝５０：５０）共重合体エマルジョンに同量置
き換えて白色顔料層用塗工液とした以外は同様の方法で
白色顔料層を設けて磁気記録シートを作成した。 【００２３】比較例４ 実施例１の磁気記録層用結着剤である４０％ウレタン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレ
タン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共
重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）はウレタ
ン：アクリル酸メチル＝１０：９０）共重合体エマルジ
ョンに同量置き換えて磁気記録層用塗工液とした以外は
同様の方法で磁気記録層を設けた。実施例１の白色顔料
層用結着剤である４０％塩化ビニル−酢酸ビニル系（重
合比率（％）は塩化ビニル：酢酸ビニル：２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート＝７５：２３：２）共重合体エ
マルジョンを４０％（重合比率（％）は塩化ビニル：酢
酸ビニル：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５
０：３０：２０）共重合体エマルジョンに同量置き換え
て白色顔料層用塗工液とした以外は同様の方法で白色顔
料層を設けて磁気記録シートを作成した。 【００２４】比較例５ 実施例１の磁気記録層用結着剤である４０％ウレタン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレ
タン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共
重合体エマルジョンを４０％（重合比率（％）はウレタ
ン：アクリル酸ペンタデシル＝７０：３０）共重合体エ
マルジョンに同量置き換えて磁気記録層用塗工液とした
以外は同様の方法で磁気記録層を設け、次いで白色顔料
層を設けて磁気記録シートを作成した。 【００２５】試験方法及び評価結果 実施例１〜３、比較例１〜５で作成した磁気記録シート
を下記試験方法で測定・評価した。その結果を表１及び
表２に示した。 磁気出力値（％） エンコード試験機で信号を書き込み、その出力波形のピ
ーク最大値、最小値を読み取り、全ビットに対するその
平均値を求めた。数値は基準出力の８０〜１２０％以内
に管理されることが必要である。 【００２６】磁気出力変動値（％） 上記書き込み出力波形より（ピーク最大値−最小値）の
差を基準出力の％で示した。数値は小さい程磁気出力の
安定性に優れていることを表す。 【００２７】カーボンインキ転写による記録の鮮明性評
価法 熱転写用カーボンインキリボンを使用した高速ワープロ
で磁気記録シートの白色顔料塗工表面に高速印字（記
録）後、記録を目視、ルーペ（×３０拡大鏡）で観察し
てインキの転写性、鮮明性を○、△、×印で評価した。 ○印・・インキ転写性も良く、鮮明に記録されている △印・・インキ転写性は若干悪く、記録が部分的に不鮮
明である ×印・・インキ転写性が悪く、記録が不鮮明である 【００２８】表面強度の評価 墨インキ（東洋インキ製造（株）製、ＳＭＸＮＯ１５）
を使用してＩＧＴ試験機（熊谷理機（株）製）による表
面強度を目視観察し、○、△、×印で評価した。 ○印・・強い △印・・少し剥がれる ×印・・非常に
弱い 【００２９】耐ブロッキング性の評価 磁気記録シートの磁気記録層面と白色顔料層面を重ね合
わせて、その上にオモリ（５００ｇ）を載せ、６０℃９
０％ＲＨの高温高湿度下に２４時間放置後のブロッキン
グを○、△、×印で評価した。 ○印・・まったくブロッキングを起こしていない △印・・若干ブロッキングを起こしている ×印・・殆ど全面にブロッキングを起こしている 【００３０】 【表１】 【００３１】 【表２】 総合評価 ◎印・・非常に優れる ○印・・優れる △印・・やや劣る ×印・・劣る 【００３２】 【発明の効果】本発明では磁気出力安定性、可視情報記
録用のカーボンインキの結着性、鮮明性、長期保存性向
上、且つ耐ブロッキング性に優れた高付加価値の水系塗
工方式によって得られる磁気記録シートが提供できた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−179941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224119（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−271009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−13421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−162818（ＪＰ，Ａ) 実開 昭49−62408（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/62 - 5/82

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 フィルムの表面に磁気微粉末層、裏面に
   白色顔料層が塗工された磁気記録シートにおいて、該微
   粉末がバリウムフェライトで、その結着剤が重合比率５
   ０〜８０重量％のウレタンと重合比率５０〜２０重量％
   のアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体を主成分
   とするもので、該白色顔料が二酸化ケイ素で、その結着
   剤が重合比率６５〜８５重量％の塩化ビニル、重合比率
   ０．５〜５重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト及び酢酸ビニルとの共重合体からなり（ここにおい
   て、塩化ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
   及び酢酸ビニルの合計量は１００重量％）、その混合比
   率は二酸化ケイ素１００重量部に対して塩化ビニルー酢
   酸ビニル系共重合体４００〜６００重量部であり、かつ
   水系塗工して成る磁気記録シート。