JP2541683B2 - 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィル
ムに関し、更に詳しくは特定のアルミナ粒子及び耐熱性
高分子粒子を含有し、これら粒子によりフィルム表面に
形成された突起により滑り性，耐削れ性，耐スクラッチ
性の改善された磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフ
ィルムに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二
軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的，化
学的特性の故に、磁気記録媒体用として広く用いられて
いる。

二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、その滑り
性や耐削れ性がフィルムの製造工程及び加工工程の作業
性の良否、さらにはその製品品質を左右する大きな要因
となっている。これらが不足すると、例えば二軸配向ポ
リエステルフィルム表面に磁性層を塗布して磁気テープ
として用いる場合に、コーティングロールとフィルム表
面との摩擦が激しく、削れ粉が発生したり、フィルム表
面にスクラッチが発生する。またVTRやデータカートリ
ッジ用として用いる場合にも、カセットに高速で巻き込
む工程で、削れ粉やスクラッチが発生し、信号の欠落
（D/O）の原因となる。

特にVTR用途では、最近コストダウンを目的としてカ
セット内に固定されたガイドポストに、表面を十分に仕
上げていない金属ガイドやプラスチックガイドを用いる
場合があるが、これらガイドポストの表面は極めて粗
く、バックコートを設けない磁気テープでは、従来のフ
ィルムの易滑性，削れ性を向上させる技術、例えば酸化
ケイ素，二酸化チタン，炭酸カルシウム，タルク，クレ
イ，焼成カオリン等の無機質粒子を添加する方法（例え
ば特開昭54−57562号公報参照）又は重合系内でカルシ
ウム，リチウムあるいはリンを含む微粒子を析出せしめ
る方法（例えば特公昭52−32914号公報参照）では、カ
セットに高速で巻き込む工程において、削れ粉やスクラ
ッチが発生し、D/Oレベルがアップすることから、この
改善が求められている。

［発明の目的］ 本発明の目的は易滑性に優れ、表面を十分に仕上げて
いない金属ガイドやプラスチックガイドを用いたカセッ
トへのテープの高速巻き込みにおいても優れた耐削れ性
及び耐スクラッチ性を有する磁気記録媒体用二軸配向ポ
リエステルフィルムを提供することにある。

［発明の構成、効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、二軸配向されたポ
リエステルフィルムであって、該フィルム中に平均粒径
が0.03〜1.5μｍである耐熱性高分子粒子を0.001〜0.5
重量％、及び独立存在率が80％以上、平均粒径が0.06〜
0.2μｍであるアルミナ粒子を0.05〜1.0重量％存在さ
せ、これら粒子によってフィルム表面に形成された突起
の、高さ（x:μｍ）が0.05μｍ以上で突起の数（y:個/m
m²）が30個/mm²以上の範囲における分布曲線が下記式Ａ −11.4x＋４＜log y＜−10.0x＋５ …Ａ を満足し、かつフィルムの走行摩擦係数の変化（Δμ
ｋ）が0.15未満であることを特徴とする磁気記録媒体用
二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン
酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリ
コール成分とするポリエステルである。かかるポリエス
テルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に
溶融成形によるフィルム成形性を有する。芳香族ジカル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸，ナフタレンジカ
ルボン酸，イソフタル酸，ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルエーテルジ
カルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェ
ニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸等
を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例
えばエチレングリコール，トリメチレングリコール，テ
トラメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，
ヘキサメチレングリコール，デカメチレングリコール等
の如き炭素数２〜10のポリメチレングリコールあるいは
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を
挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレー
トを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも特にポリエチレンテレ
フタレート，ポリエチレン−2,6−ナフタレート，全ジ
カルボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／又
は2,6−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール
成分を80モル％以上がエチレングリコールである共重合
体が好ましい。その際全酸成分の20モル％以下はテレフ
タル酸及び／又は2,6−ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えば
アジピン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸等であることができる。また、全グリコール成
分の20モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グ
リコールであることができ、また例えばハイドロキノ
ン，レゾルシン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等の如き芳香族ジオール;1,4−ジヒドロキシジ
メチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；
ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，
ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレン
グリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であ
ることもできる。また、本発明におけるポリエステルに
は、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，
ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオ
キシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及
びオキシカルボン酸成分の総量に対し20モル％以下で共
重合あるいは結合するものも包含される。

更に本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、三官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸，ペンタエリスリトール等
を共重合したものも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ
自体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエスステルとしは、ｏ−クロロフェノール中
の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度が約0.4〜
約0.9のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その表面
に多数の微細な突起を有している。これら微細な突起は
ポリエステル中に分散して含有される多数の実質的に不
活性な耐熱性高分子粒子及びアルミナ粒子に由来する。

本発明においては、これら粒子によってフィルム表面
に形成される突起の、高さ（x:μｍ）が0.05μｍ以上で
突起の数（y:個/mm²）が30個/mm²以上の範囲における分
布曲線が下記式Ａを満足することが肝要である。

−11.4x＋４＜log y＜−10.0x＋５ …Ａ 突起分布曲線が上記式Ａを満足しないと、バックコー
トを設けない磁気テープとして使用すると走行が不十分
になったり、磁性層を設けても大突起の存在によって磁
性層面が粗くなり、電磁変更特性が不十分となり、磁気
記録媒体用としては好ましくない。

本発明において表面突起形成のために用いる耐熱性高
分子粒子は突起ガス雰囲気下での５％加熱減量温度が31
0℃以上、更には330℃以上、特に350℃以上のものが好
ましい。かかる粒子の例としてはシリコン樹脂粒子，架
橋アクリル樹脂粒子，架橋ポリスチレン粒子，架橋ポリ
エステル粒子，テフロン粒子，ポリイミド粒子等を挙げ
ることができる。なかでもシリコン樹脂粒子が好まし
い。

耐熱性高分子粒子は、更に平均粒径が0.3〜1.5μｍで
あるものであり、この量はポリエステルに対し0.001〜
0.5重量％である。好ましい平均粒径は0.5〜1.0μｍで
あり、好ましい含有量は0.005〜0.3重量％である。耐熱
性高分子粒子の平均粒径が0.3μｍ未満では形成される
突起の高さが不十分であり、得られるフィルムの易滑性
が不十分になる。一方、平均粒径が1.5μｍを越えると
形成される突起の高さが大きくなりすぎ、磁気記録媒体
用として用いるにはフィルム表面が粗くなりすぎ、好ま
しくない。また、耐熱性高分子粒子の添加含有量が0.00
1重量％未満では形成される突起数が不足し易滑性が不
十分になるし、一方、添加含有量が0.5重量％を越える
とフィルム表面が粗くなりすぎ、磁気記録媒体用として
は適さない。

耐熱性高分子粒子は、更に、その形状が球状ライクで
あり、粒度分布がシャープなものが好ましく、特に体積
形状係数（ｆ）及び粒度分布比（γ）が下記式B,Cを満
足することが好ましい。

0.4＜ｆπ/6 …Ｂ １＜γ＜1.4 …Ｃ 本発明においては、上記耐熱性高分子粒子と組合せて
アルミナ粒子を用いるが、このアルミナ粒子はフィルム
表面で、耐熱性高分子粒子により形成される高突起間に
微細な突起を形成する。この突起の存在により、表面を
十分仕上げていない金属ガイドやプラスチックガイドと
の接触においても、フィルム地肌部分の摩擦係数が低下
し、耐熱性高分子粒子によって形成される高突起とあい
まって優れた耐削れ性及び耐スクラッチ性を発揮するも
のと考えられる。

アルミナ粒子はフィルム中での独立存在率が80％以
上、平均粒径が0.06〜0.2μｍであるものである。この
量はポリエステルに対し0.05〜1.0重量％である。アル
ミナ粒子の平均粒径が0.06μｍ未満では地肌部分に形成
される突起が小さくなり、摩擦係数低下が不十分とな
り、一方0.2μｍを越えると形成される突起が大きくな
りすぎ、摩擦体との高速の接触時の削れ性が悪化し、望
ましくない。また、アルミナ粒子の添加含有量が0.05重
量％未満では地肌に形成される突起数が不十分で耐削れ
性，耐スクラッチ性の改良が望めないし、一方1.0重量
％を越えると、地肌部分でアルミナ粒子の突起の重なり
が発生し、耐削れ性が悪化する。更にまた、アルミナ粒
子の80％以上がフィルム中で独立していることも重要で
あり、これを満たさないと耐削れ性が悪化する。

アルミナ粒子は、さらにモース硬度が８未満のγタイ
プ結晶体であることが好ましい。モース硬度が９のαタ
イプの結晶体アルミナ粒子を用いた場合には添加条件に
よってではあるが、磁気テープ等の製造工程で長時間ラ
ンニングされた時添加粒子が硬すぎるため、工程内のロ
ール等を傷つけることがあるし、また、磁気テープ等の
走行及びカセットへの巻込み時に金属ガイド側を傷つ
け、削れ粉の発生やベースクラッチの原因となることが
ある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際
に、耐熱性高分子粒子及びアルミナ粒子をポリエステル
と緊密に混合するにはこれらの微粒子を、ポリエステル
の重合前又は重合中に重合釜中で、重合終了後ペレタイ
ズするとき押出機中で、あるいはシート状に溶融押出し
する際押出機中で、該ポリエステルと十分に混練すれば
よい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、
融点（Tm:℃）ないし（Tm＋70）℃の温度でポリエステ
ルを溶融して固有粘度0.35〜0.9dl/gの未延伸フィルム
を得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向又は横方
向）に^-Tg−10）〜（Tg＋70）℃の温度（但し、Tg:ポリ
エステルのガラス転移温度）で2.5〜5.0倍の倍率で延伸
し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方
向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にTg（℃）
−（Tg＋70）℃の温度で2.5〜5.0倍の倍率で延伸するこ
とで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜22倍、
更には12〜22倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二
軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。

更に、二軸配向フィルムは、（Tg＋70）℃〜Tm（℃）
の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレン
テレフタレートフィルムについては190〜230℃で熱固定
することが好ましい。熱固定時間は例えば１〜60秒であ
る。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、易滑性に
優れるとともに、表面を十分に仕上げていない金属ガイ
ドやプラスチックガイドと接触走行しても優れた耐削れ
性及び耐スクラッチ性を有しており、磁気記録媒体用と
して極めて有用である。

なお、本発明における種々の物性値及び特性は以下の
如くして測定されたものでありかつ定義される。

（１）粒子の平均粒径（DP） 島津製作所製CP−50型セントリフュグル パーティク
ル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Siz
e Analyser）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線
を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線
から、50マスパーセントに相当する粒径を読み取り、こ
の値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊
工業新聞社発行,1975年，頁242〜247参照）。

（２）粒子の粒度分布比（γ） 粒子の平均粒径の測定において得られた遠心沈降曲線
を基に、各粒径の粒子とその存在量との積算曲線を算出
して描き、粒径の大きい方から積算した粒子の積算重量
が25パーセントに相当する粒径（D₂₅）と、粒子の積算
重量が75パーセントに相当する粒径（D₇₅）を読み取
り、前者の値を後者の値で除し（D₂₅/D₇₅）、各々の粒
子の粒度分布比（γ）を算出する。

（３）フィルムの走行摩擦係数（μｋ） 第１図に示した装置を用いて下記のようにして測定す
る。第１図中、１は巻出しリール,2はテンションコント
ローラ,3,5,6,8,9及び11はフリーローラー,4はテンショ
ン検出機（入口）７はステンレス鋼SUS304製の固定棒
（外径5mmφ，表面粗Ra＝0.02μｍ）,10はテンション検
出機（出口）,12はガイドローラー,13は巻取りリールを
それぞれ示す。

温度20℃，湿度60％の環境で、巾1/2インチに裁断し
たフィルムを７の固定棒に角度θ＝（152/181）πラジ
アル（152゜）で接触させて毎分200cmの速さで移動（摩
擦）させる。入口テンションT₁が35gとなるようにテン
ションコントローラー２を調整した時の出口テンション
（T₂:g）をフィルムが90m走行したのちに出口テンショ
ン検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算出す
る。

μｋ＝（2.303/θ）log（T₂/T₁） ＝0.868log（T₂/35） （４）フィルムの走行摩擦係数の変化（Δμｋ） 上記（３）の走行摩擦係数を測定する装置を用いてフ
ィルムの移動速度を2m/分として10m長のフィルムを50回
繰返し走行させる。その時の１回目の摩擦係数をμk₁,5
0回目の摩擦係数をμk₅₀として下記式によりΔμｋを算
出する。

Δμｋ＝μk₅₀−μk₁ （５）フィルム表面の平坦性 Ra（中心線平均粗さ）をJIS B 0601に準じて測定す
る。東京精密社（株）製の触針式表面粗さ計（SURFCOM3
B）を用いて、針の半径２μ，荷重0.07gの条件下にチャ
ート（フィルム表面粗さ曲線）をかかせ、得られるフィ
ルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの
部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸と
し、縦の方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表
わしたとき、次の式で与えられる値（Ra:μｍ）をフィ
ルム表面の平坦性として定義する。

本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定し、値の
大きい方から３個除いた５個の平均値としてRaを表わ
す。

（６）フィルム表面の突起分布 小坂研究所三次元粗さ計（SE−30K）を用いて針径２
μmR,針圧30mg,測定長1mm,サンプリングピッチ２μm,カ
ットオフ0.25mm,縦方向拡大倍率２万倍，横方向拡大倍
率200倍，走査本数150本の条件にてフィルム表面の突起
のプロファイルを三次元的（立体的）にイメージさせ
る。

そのプロファイルをフィルムの厚さ方向と直角方向の
平面でカットした場合に、各突起のプロファイルの断面
積の合計が、フィルムの測定領域の面積の70％となる平
面を基準レベル（０レベル）とし、その基準レベルの平
面と平行に突起の高さ方向に距離ｘだけな離れた平面で
カットしたときにカットされる突起の数をｙとする。ｘ
を順次増加又は減少させ、そのときのｙの数を読み取
り、グラフにプロットすることにより、突起分布曲線を
描く。

（７）体積形状係数（ｆ） 走査型電子顕微鏡により粒子の写真を例えば5000倍で
10視野撮影し、例えば画像解析処理装置ルーゼックス50
0（日本レギュレーター製）を用い、最大径の平均値を
各視野毎に測定し、更に、10視野の平均値を求め、Ｄと
する。

測定方の上記（１）で求めた、粒子の平均粒径ｄよ
り、粒子の平均体積｛Ｖ＝（π/6）d³｝を求め、形状係
数ｆを次式により算出する。

ｆ＝v/D³ 式中、ｖは粒子１個当りの平均体積（μm³）、Ｄは粒
子の平均最大粒径（μｍ）を表わす。

（８）粒子の独立存在率 製膜し得られた二軸配向ポリエステルフィルムを走査
型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパ
ッタリング装置（JFC−1100型イオンスパッターリング
装置）を用いて、フィルム表面を下記条件にてイオンエ
ッチング処理を施す。ベンジャー内に上記試料台を設置
し、約10^-3Torrの真空状態まで真空度を上げ電圧0.25k
V,電流12.5mAにて約10分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施
し、約200Å程度の金薄膜層を形成し、走査型電子顕微
鏡を用いて２万倍の倍率にて測定を行う。測定はランダ
ムに100視野について行い、総確認粒子数a,及び凝集剥
離粒子数ｂ（製膜時の延伸応力により近接粒子間全幅に
わたってボイド発生を伴うもの）を求め下記式により粒
子の独立存在率を求める。

（９）削れ性，スクラッチ性 フィルム走行摩擦係数の測定に使用した第１図と同様
の装置において、７のステンレス鋼SUS304製固定棒の変
りにSUS焼結板を円柱形に曲げた６φの固定棒で表面粗
さRaが0.15μｍのもの及び第一精工社製カーボンブラッ
ク含有ポリアセタールの６φテープガイドを使い、角度
を30度として毎分300mの速さで入口張力が50g/1/2イン
チとなるようにして200m走行させる。

走行後にガイド状に付着した削れ粉及び走行後テープ
のスクラッチを評価する。

＜削れ粉判定＞ ◎ 削れ粉が全く見られない ○ うっすらと削れ粉がみられる △ 削れ粉の存在が一見して判る × 削れ粉がひどく付着している ＜スクラッチ判定＞ ◎ スクラッチが全く見られない ○ １〜５本のスクラッチが見られる △ ６〜15本のスクラッチが見られる × 16本以上のスクラッチが見られる ［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例1,2及び比較例１〜４ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、
エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒とし
て三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑
剤として第１表に示す添加粒子を添加して、常法により
重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール,35℃）0.6
2のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリエチレンテレフタレートのペレットを170℃
で３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度280
〜300℃で溶融し、この溶融ポリマーを1mmのスリット状
ダイを通して表面仕上げ0.3s程度、表面温度20℃の回転
冷却ドラム上に押出し、200μｍの未延伸フィルムを得
た。

このようにして得られた未延伸フィルムを75℃にて予
熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上方より900℃
の表面温度のIRヒーター１本にて加熱して3.6倍に延伸
し、急冷し、続いてステンターに供給し、105℃にて横
方向に3.9倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを2
05℃の温度で５秒間熱固定し、厚み14.2μｍの熱固定二
軸配向フィルムを得た。

このようにして得られた14.2μｍの二軸配向ポリエス
テルフィルムの特性を第１表に示す。

なお、得られたフィルムの突起分布曲線を調べたとこ
ろ、実施例1,2のもの及び比較例1,2,4のものは下記
（Ａ）式を満たしているもの、比較例３のものは突起の
数ｙ（個/mm²）がlog y＜−10.0x＋５の関係を規程全範
囲については満足していなかった。

−11.4x＋４＜log y＜−10.0x＋５ …Ａ 第１表で明らかなように、本発明によるものは磁気記
録媒体用として優れた表面性を有するとともに易滑性に
優れ、かつ表面が十分に仕上げられていない金属ガイド
及びプラスチックガイドでも優れた耐削れ性，耐スクラ
ッチ性を有しており、磁気記録媒体用二軸配向ポリエス
テルフィルムとして、極めて優れた特性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルムの走行摩擦係数を測定する装置の概
略図である。図中の記号は次の通りである。 1:巻出しリール,2:テンションコントローラ,4:テンショ
ン検出機（入口）,7:固定棒,10:テンション検出機（出
口）,13:巻取りリール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 見延 信夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社松山事業所内 (56)参考文献 特開 平２−251538（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−31321（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二軸配向されたポリエステルフィルムであ
   って、該フィルム中に平均粒径が0.3〜1.5μｍである耐
   熱性高分子粒子を0.001〜0.5重量％、及び独立存在率が
   80％以上、平均粒径が0.06〜0.2μｍであるアルミナ粒
   子を0.05〜1.0重量％存在させ、これら粒子によってフ
   ィルム表面に形成された突起の、高さ（x:μｍ）が0.05
   μｍ以上で突起の数（y:個/mm²）が30個/mm²以上の範囲
   における分布曲線が下記式Ａを満足し、かつフィルムの
   走行摩擦係数の変化（Δμｋ）が0.15未満であることを
   特徴とする磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィル
   ム。 −11.4x＋４＜log ｙ＜−10.0x＋５ …Ａ
2. 【請求項２】耐熱性高分子粒子の体積形状係数（ｆ）及
   び粒度分布比（γ）が下記式B,Cを満足することを特徴
   とする請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエス
   テルフィルム。 0.4＜ｆπ/6 …Ｂ １＜γ＜1.4 …Ｃ
3. 【請求項３】アルミナ粒子がモース硬度８未満のγタイ
   プ結晶体であることを特徴とする請求項１記載の磁気記
   録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。