JP3068956B2 - ポリエステルフイルム - Google Patents
ポリエステルフイルムInfo
- Publication number
- JP3068956B2 JP3068956B2 JP13865192A JP13865192A JP3068956B2 JP 3068956 B2 JP3068956 B2 JP 3068956B2 JP 13865192 A JP13865192 A JP 13865192A JP 13865192 A JP13865192 A JP 13865192A JP 3068956 B2 JP3068956 B2 JP 3068956B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- aluminum oxide
- type
- particles
- crystal form
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフイルムに
関し、さらに詳しくは耐削れ性、耐スクラッチ性に優
れ、さらに種々のガイドに傷をつけない磁気記録媒体の
ベースフイルムとして有用なポリエステルフイルムに関
する。
関し、さらに詳しくは耐削れ性、耐スクラッチ性に優
れ、さらに種々のガイドに傷をつけない磁気記録媒体の
ベースフイルムとして有用なポリエステルフイルムに関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフイルムに
代表される二軸配向ポリエステルフイルムはその優れた
物理的、化学的特性の故に、磁気記録媒体用として広く
用いられている。
代表される二軸配向ポリエステルフイルムはその優れた
物理的、化学的特性の故に、磁気記録媒体用として広く
用いられている。
【０００３】二軸配向ポリエステルフイルムにおいて
は、その滑り性や耐削れ性がフイルムの製造工程および
加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質を左右
する大きな要因となっている。これらが不足すると、例
えば二軸配向ポリエステルフイルム表面に磁性層を塗布
し磁気テープとして用いる場合にコーティングロールと
フイルム表面との摩擦が激しく、削れ粉が発生したり、
フイルム表面にスクラッチが発生する。またＶＴＲやデ
ータカートリッジ用として用いる場合にも、カセットに
高速で巻き込む工程で削れ粉やスクラッチが発生しＤ／
Ｏの原因となる。
は、その滑り性や耐削れ性がフイルムの製造工程および
加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質を左右
する大きな要因となっている。これらが不足すると、例
えば二軸配向ポリエステルフイルム表面に磁性層を塗布
し磁気テープとして用いる場合にコーティングロールと
フイルム表面との摩擦が激しく、削れ粉が発生したり、
フイルム表面にスクラッチが発生する。またＶＴＲやデ
ータカートリッジ用として用いる場合にも、カセットに
高速で巻き込む工程で削れ粉やスクラッチが発生しＤ／
Ｏの原因となる。
【０００４】特にＶＴＲ用途では最近コストダウンを目
的としてカセット内に固定されたガイドポストに、表面
を十分に仕上げていない金属ガイドやプラスチックガイ
ドを用いる場合があるが、該ガイドポストの表面は極め
て粗い。このため、従来のフイルムの易滑性、削れ性を
向上させる技術、例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン等の無機
粒子を添加する方法（例えば、特開昭５４―５７５６２
号）、又は重合系内でカルシウム、リチウムあるいはリ
ンを含む微粒子を析出せしめる方法（例えば、特公昭５
２―３２９１４号）を適用した、バックコートを設けな
い磁気テープでは、カセットに高速で巻き込む工程にお
いて削れ粉やスクラッチが発生し、Ｄ／Ｏレベルがアッ
プする。
的としてカセット内に固定されたガイドポストに、表面
を十分に仕上げていない金属ガイドやプラスチックガイ
ドを用いる場合があるが、該ガイドポストの表面は極め
て粗い。このため、従来のフイルムの易滑性、削れ性を
向上させる技術、例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン等の無機
粒子を添加する方法（例えば、特開昭５４―５７５６２
号）、又は重合系内でカルシウム、リチウムあるいはリ
ンを含む微粒子を析出せしめる方法（例えば、特公昭５
２―３２９１４号）を適用した、バックコートを設けな
い磁気テープでは、カセットに高速で巻き込む工程にお
いて削れ粉やスクラッチが発生し、Ｄ／Ｏレベルがアッ
プする。
【０００５】このような問題に対して、モース硬度の高
い微細な粒子を添加し、傷付きを減少させる方法（例え
ば特開平１―３０６２２０号、特開平２―１８５５３３
号）が提案されているが、この方法ではコストダウン用
ガイドポストに対しては効果が認められるものの、従来
より使用されてきた表面仕上げの良好な金属ガイドに対
しては改善効果は不充分であった。また表面仕上げの良
好な金属ガイドに対するスクラッチの発生に対しては、
微細な粒子より、やや大きな不活性粒子を併用して改善
する方法もあるが、逆に削れ粉の発生という弊害も見出
されている。
い微細な粒子を添加し、傷付きを減少させる方法（例え
ば特開平１―３０６２２０号、特開平２―１８５５３３
号）が提案されているが、この方法ではコストダウン用
ガイドポストに対しては効果が認められるものの、従来
より使用されてきた表面仕上げの良好な金属ガイドに対
しては改善効果は不充分であった。また表面仕上げの良
好な金属ガイドに対するスクラッチの発生に対しては、
微細な粒子より、やや大きな不活性粒子を併用して改善
する方法もあるが、逆に削れ粉の発生という弊害も見出
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記実
情に鑑み、従来から使用されている表面仕上げの良好な
金属ガイドに対してはもちろんのこと、新たに出てきた
粗い金属ガイドやプラスチックガイドに対しても良好な
耐削れ性、耐スクラッチ性を有する磁気記録媒体用ポリ
エステルフイルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発
明に到達した。
情に鑑み、従来から使用されている表面仕上げの良好な
金属ガイドに対してはもちろんのこと、新たに出てきた
粗い金属ガイドやプラスチックガイドに対しても良好な
耐削れ性、耐スクラッチ性を有する磁気記録媒体用ポリ
エステルフイルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発
明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は比表
面積が５０〜１５０ｍ2 ／ｇで、平均粒径が０．０５〜
０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を０．０５〜１重量
％含有し、さらに平均粒径が０．３μｍを超え１．２μ
ｍ以下の不活性粒子の１種以上を含有するポリエステル
フイルムであって、該酸化アルミニウム粒子がα型結晶
形態の酸化アルミニウムを３〜３０重量％含んでいるこ
とを特徴とするポリエステルフイルムである。
面積が５０〜１５０ｍ2 ／ｇで、平均粒径が０．０５〜
０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を０．０５〜１重量
％含有し、さらに平均粒径が０．３μｍを超え１．２μ
ｍ以下の不活性粒子の１種以上を含有するポリエステル
フイルムであって、該酸化アルミニウム粒子がα型結晶
形態の酸化アルミニウムを３〜３０重量％含んでいるこ
とを特徴とするポリエステルフイルムである。
【０００８】本発明におけるポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、芳香族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。かか
るポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム
形成性特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，
６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングコリール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレ
ングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如
き脂環族ジオール等を挙げることができる。
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、芳香族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。かか
るポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム
形成性特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，
６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングコリール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレ
ングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如
き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【０００９】本発明においてはポリエステルとしてアル
キレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレー
トを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
キレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレー
トを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００１０】かかるポリエステルのうちでも特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８
０モル％以上がテレフタル酸及び／又は２，６―ナフタ
レンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及
び／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳
香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピ
ン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分の
２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリ
コールであることができ、また例えばハイドロキノン、
レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキ
シジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等
であることもできる。
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８
０モル％以上がテレフタル酸及び／又は２，６―ナフタ
レンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及
び／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳
香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピ
ン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分の
２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリ
コールであることができ、また例えばハイドロキノン、
レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキ
シジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等
であることもできる。
【００１１】また、本発明におけるポリエステルには例
えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒ
ドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカ
ルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合或は結合するものも包含される。
えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒ
ドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカ
ルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合或は結合するものも包含される。
【００１２】本発明においてポリエステルに添加含有さ
せる酸化アルミニウム粒子は、比表面積が５０〜１５０
ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、か
つ平均粒径（二次粒子の平均粒径）が０．０５〜０．３
μｍであるものである。この比表面積が５０ｍ2 ／未満
であると、一次粒子径が大きくなりすぎ、耐スクラッチ
性は良好であるが、削れ粉が発生しやすくなり、また、
ガイドを傷付けることが多くなる。他方、比表面積が１
５０ｍ2 ／ｇを越えると、一次粒子径が小さくなりす
ぎ、もはや充分な突起を形成せず、耐スクラッチ性の効
果が無くなってしまう。また、平均粒径０．０５μｍ未
満であると、粒子が細かくなりすぎてしまい、耐スクラ
ムツチ性、耐削れ粉性に必要な微細突起を形成しえなく
なり、他方０．３μｍよりも大きいと、粒子の凝集が大
きすぎて削れ粉が発生しやすくなる。
せる酸化アルミニウム粒子は、比表面積が５０〜１５０
ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、か
つ平均粒径（二次粒子の平均粒径）が０．０５〜０．３
μｍであるものである。この比表面積が５０ｍ2 ／未満
であると、一次粒子径が大きくなりすぎ、耐スクラッチ
性は良好であるが、削れ粉が発生しやすくなり、また、
ガイドを傷付けることが多くなる。他方、比表面積が１
５０ｍ2 ／ｇを越えると、一次粒子径が小さくなりす
ぎ、もはや充分な突起を形成せず、耐スクラッチ性の効
果が無くなってしまう。また、平均粒径０．０５μｍ未
満であると、粒子が細かくなりすぎてしまい、耐スクラ
ムツチ性、耐削れ粉性に必要な微細突起を形成しえなく
なり、他方０．３μｍよりも大きいと、粒子の凝集が大
きすぎて削れ粉が発生しやすくなる。
【００１３】前記酸化アルミニウム粒子は、さらに、結
晶形態がα型結晶形態のものを３〜３０重量％含むもの
である必要がある。α型結晶形態の酸化アルミニウムの
割合が３重量％未満では耐スクラッチの向上効果が発現
されず、他方３０重量％を超えると耐スクラッチ性は良
好であるが、削れ粉を発生しやすくなり、またガイドを
傷つけることが多くなり、好ましくない。前記酸化アル
ミニウム粒子におけるα型結晶形態以外の結晶形態とし
ては、θ型、δ型及びγ型の群から選ばれる１種以上の
結晶形態が好ましく挙げられる。
晶形態がα型結晶形態のものを３〜３０重量％含むもの
である必要がある。α型結晶形態の酸化アルミニウムの
割合が３重量％未満では耐スクラッチの向上効果が発現
されず、他方３０重量％を超えると耐スクラッチ性は良
好であるが、削れ粉を発生しやすくなり、またガイドを
傷つけることが多くなり、好ましくない。前記酸化アル
ミニウム粒子におけるα型結晶形態以外の結晶形態とし
ては、θ型、δ型及びγ型の群から選ばれる１種以上の
結晶形態が好ましく挙げられる。
【００１４】前記酸化アルミニウム粒子は、各結晶形態
の粒子の混合物でもよく、また２種以上の結晶による複
合結晶形態のものまたはこれらの混合物でもよい。
の粒子の混合物でもよく、また２種以上の結晶による複
合結晶形態のものまたはこれらの混合物でもよい。
【００１５】かかる酸化アルミニウム粒子は、例えばア
ルミニウムアルコキシドを加水分解してアルミナ水和物
ゲルを生成させ、その後乾燥、焼成を行なう方法（アル
ミニウムオキシド法）、硫酸アルミニウム等を熱分解に
より酸基を分離し、焼成を行なう方法（酸法）、塩化ア
ルミニウム等を気化し、酸水素中で焼成分解を行なう方
法（気相法）等において、製造条件を選択することよ
り、α型の含有量及びθ，γ，δ型の組成比を種々にコ
ントロールして製造することができる。また、α型結晶
形態の酸化アルミニウム粒子と他の結晶形態の酸化アル
ミニウム粒子とを混合することで製造することができ
る。さらにまた、α型結晶形態の酸化アルミニウム粒子
と他の結晶形態の酸化アルミニウム粒子を夫々ポリエス
テルに添加することもできる。
ルミニウムアルコキシドを加水分解してアルミナ水和物
ゲルを生成させ、その後乾燥、焼成を行なう方法（アル
ミニウムオキシド法）、硫酸アルミニウム等を熱分解に
より酸基を分離し、焼成を行なう方法（酸法）、塩化ア
ルミニウム等を気化し、酸水素中で焼成分解を行なう方
法（気相法）等において、製造条件を選択することよ
り、α型の含有量及びθ，γ，δ型の組成比を種々にコ
ントロールして製造することができる。また、α型結晶
形態の酸化アルミニウム粒子と他の結晶形態の酸化アル
ミニウム粒子とを混合することで製造することができ
る。さらにまた、α型結晶形態の酸化アルミニウム粒子
と他の結晶形態の酸化アルミニウム粒子を夫々ポリエス
テルに添加することもできる。
【００１６】本発明における酸化アルミニウム粒子の添
加含有量は、ポリエステルに対し、０．０５〜１重量％
である。この量が０．０５重量％未満では、粒子の添加
効果が小さくなり、他方１重量％より多くなると、粒子
の重なりがみられ、削れ粉が発生しやすくなる。
加含有量は、ポリエステルに対し、０．０５〜１重量％
である。この量が０．０５重量％未満では、粒子の添加
効果が小さくなり、他方１重量％より多くなると、粒子
の重なりがみられ、削れ粉が発生しやすくなる。
【００１７】本発明においては、かかる酸化アルミニウ
ム粒子とともに平均粒径が０．３μｍを超え１．２μｍ
以下の不活性粒子を添加含有させる。
ム粒子とともに平均粒径が０．３μｍを超え１．２μｍ
以下の不活性粒子を添加含有させる。
【００１８】これは、酸化アルミニウム粒子より大きい
不活性粒子が存在しないと、各種ガイドに対する摩擦係
数が高くなり、耐スクラッチ性、耐削れ粉性を悪化させ
るばかりでなく、二軸配向ポリエステルフイルムの製造
工程での取扱い性が難しくなり、また磁気記録媒体用ベ
ースフイルムとして使用した場合の走行性が悪化する、
ことによる。しかし、１．２μｍより大きい不活性微粒
子を使用した場合には、表面平坦性の十分でないフイル
ムしか得られず、電磁変換特性等の点で好ましくない。
不活性粒子が存在しないと、各種ガイドに対する摩擦係
数が高くなり、耐スクラッチ性、耐削れ粉性を悪化させ
るばかりでなく、二軸配向ポリエステルフイルムの製造
工程での取扱い性が難しくなり、また磁気記録媒体用ベ
ースフイルムとして使用した場合の走行性が悪化する、
ことによる。しかし、１．２μｍより大きい不活性微粒
子を使用した場合には、表面平坦性の十分でないフイル
ムしか得られず、電磁変換特性等の点で好ましくない。
【００１９】不活性粒子の添加量は０．００５〜５重量
％、さらに０．０１〜２重量％であることが好ましい。
この添加量が少なすぎると、摩擦係数が高くなり、該微
粒子の作用が十分でなく、他方多すぎると、ポリマー中
での分散性が十分でなく、耐削れ粉性が悪化する。
％、さらに０．０１〜２重量％であることが好ましい。
この添加量が少なすぎると、摩擦係数が高くなり、該微
粒子の作用が十分でなく、他方多すぎると、ポリマー中
での分散性が十分でなく、耐削れ粉性が悪化する。
【００２０】前記不活性粒子はその種類について特に限
定されるものでなく、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケ
イ素、酸化チタン、カオリン等の無機不活性粒子、シリ
コーン樹脂、架橋ポリスチレン等の有機不活性粒子、お
よび重合触媒による内部析出粒子等を用いることができ
る。
定されるものでなく、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケ
イ素、酸化チタン、カオリン等の無機不活性粒子、シリ
コーン樹脂、架橋ポリスチレン等の有機不活性粒子、お
よび重合触媒による内部析出粒子等を用いることができ
る。
【００２１】本発明のポリエステルフイルムは、例え
ば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で
ポリエステルを溶融押出して固有粘度０．３５〜０．９
ｄｌ／ｇの未延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一
軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ
＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス
転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで
上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合に
は、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）−（Ｔｇ
＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸する
ことで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２
倍、更には１２〜２２倍にするのが好ましい。延伸手段
は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでも良い。
ば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で
ポリエステルを溶融押出して固有粘度０．３５〜０．９
ｄｌ／ｇの未延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一
軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ
＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス
転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで
上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合に
は、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）−（Ｔｇ
＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸する
ことで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２
倍、更には１２〜２２倍にするのが好ましい。延伸手段
は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでも良い。
【００２２】更に、ポリエステルフイルムは、（Ｔｇ＋
７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができ
る。例えばポリエチレンテレフタレートフイルムについ
ては１９０〜２３０℃で熱固定することが好ましい。熱
固定時間は例えば１〜６０秒である。
７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができ
る。例えばポリエチレンテレフタレートフイルムについ
ては１９０〜２３０℃で熱固定することが好ましい。熱
固定時間は例えば１〜６０秒である。
【００２３】本発明のポリエステルフイルムが耐削れ
性、耐スクラッチ性に優れる理由は明らかでないが、恐
らく、含有されるα型結晶形態の粒子またはα型結晶形
態を含む複合結晶形態粒子が、α型結晶形態を含まない
他の酸化アルミニウム粒子より粒径が大きく、硬度も高
く、フイルム表面上に強い突起を形成し、この突起がα
型結晶形態を含まない他の酸化アルミニウム粒子により
形成された比較的小さな突起中に適度に散在し、相互作
用により（α型結晶形態による突起がアンカーとなる
等）全体として突起が安定するため、と考えられる。
性、耐スクラッチ性に優れる理由は明らかでないが、恐
らく、含有されるα型結晶形態の粒子またはα型結晶形
態を含む複合結晶形態粒子が、α型結晶形態を含まない
他の酸化アルミニウム粒子より粒径が大きく、硬度も高
く、フイルム表面上に強い突起を形成し、この突起がα
型結晶形態を含まない他の酸化アルミニウム粒子により
形成された比較的小さな突起中に適度に散在し、相互作
用により（α型結晶形態による突起がアンカーとなる
等）全体として突起が安定するため、と考えられる。
【００２４】本発明のポリエステルフイルムは、表面仕
上げの良好な金属ガイド、表面仕上げの十分でない金属
ガイドおよびプラスチックガイドの全てにわたって耐ス
クラッチ性、耐削れ性に優れ、特に磁気記録媒体のベー
スフイルムとして特に有用である。
上げの良好な金属ガイド、表面仕上げの十分でない金属
ガイドおよびプラスチックガイドの全てにわたって耐ス
クラッチ性、耐削れ性に優れ、特に磁気記録媒体のベー
スフイルムとして特に有用である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。また実施例での各特性値は、下記の方法に
よる。
に説明する。また実施例での各特性値は、下記の方法に
よる。
【００２６】（１）粒子の平均粒径 １）粒体から平均粒径を求める場合 島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル パーティ
クル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle S
ize Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲
線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技
術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４
７参照）。
クル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle S
ize Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲
線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技
術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４
７参照）。
【００２７】２）フイルム中の粒子の場合 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ―
１１００型イオンエッチング装置）を用いてフイルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件
は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０-3Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１
２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にて、フイルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて５０，０００〜１０，０００
倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス
５００にて少なくとも１００個の粒子の等価球径分布を
求め、その重量積算５０％の点より算出する。
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ―
１１００型イオンエッチング装置）を用いてフイルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件
は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０-3Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１
２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にて、フイルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて５０，０００〜１０，０００
倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス
５００にて少なくとも１００個の粒子の等価球径分布を
求め、その重量積算５０％の点より算出する。
【００２８】（２）粉体の比表面積 カンタクローム社製オートソーブ―１を使用し、ＢＥＴ
法により比表面積を測定する。
法により比表面積を測定する。
【００２９】（３）酸化アルミニウム粒子中のα型結晶
形態の含有割合 理学電気社製ロークフレックスＲＶ―２００型Ｘ線回折
装置を用いて測定するる。α型結晶形態１００％の酸化
アルミニウム（比表面積＝１００ｍ2 ／ｇ）とα型結晶
形態１００％の酸化アルミニウム（比表面積＝２０ｍ2
／ｇ）を用いる。
形態の含有割合 理学電気社製ロークフレックスＲＶ―２００型Ｘ線回折
装置を用いて測定するる。α型結晶形態１００％の酸化
アルミニウム（比表面積＝１００ｍ2 ／ｇ）とα型結晶
形態１００％の酸化アルミニウム（比表面積＝２０ｍ2
／ｇ）を用いる。
【００３０】上記粉体をγ型１００ｇ―α型０ｇ；γ型
８０ｇ―α型２０ｇ；γ型６０ｇ―α型４０ｇ；γ型４
０ｇ―α型６０ｇ；γ型２０ｇ―α型８０ｇ；γ型０ｇ
―α型１００ｇ；の６水準について良く混合し、３ｇサ
ンプリングして２θ＝７０〜２０°について測定し、α
型結晶形態固有の２θ＝５７．５°のピークの高さと、
α型結晶形態の重量比をプロットし、検量線を作成す
る。各サンプルのα型酸化アルミニウムの含有量は、上
記の測定条件と同様に測定し２θ＝５７．５°のピーク
の高さから、検量線を用いて算出する。
８０ｇ―α型２０ｇ；γ型６０ｇ―α型４０ｇ；γ型４
０ｇ―α型６０ｇ；γ型２０ｇ―α型８０ｇ；γ型０ｇ
―α型１００ｇ；の６水準について良く混合し、３ｇサ
ンプリングして２θ＝７０〜２０°について測定し、α
型結晶形態固有の２θ＝５７．５°のピークの高さと、
α型結晶形態の重量比をプロットし、検量線を作成す
る。各サンプルのα型酸化アルミニウムの含有量は、上
記の測定条件と同様に測定し２θ＝５７．５°のピーク
の高さから、検量線を用いて算出する。
【００３１】（４）フイルムの走行摩擦係数（μｋ） 図１に示した装置を用いて下記のようにして測定する。
図１中、１は巻出しリール、２はテンションコントロー
ラー、３，５，６，８，９および１１はフリーローラ
ー、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス鋼
ＳＵＳ３０４製の固定棒（外径５ｍｍφ，表面粗Ｒａ＝
０．０２μｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１
２はガイドローラー、１３は巻取りリールをそれぞれ示
す。
図１中、１は巻出しリール、２はテンションコントロー
ラー、３，５，６，８，９および１１はフリーローラ
ー、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス鋼
ＳＵＳ３０４製の固定棒（外径５ｍｍφ，表面粗Ｒａ＝
０．０２μｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１
２はガイドローラー、１３は巻取りリールをそれぞれ示
す。
【００３２】温度２０℃、湿度６０％の環境で、巾１／
２インチに裁断したフイルムを７の固定棒に角度θ＝
（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）で接触させ
て毎分２００ｃｍの速さで移動（摩擦）させる。入口テ
ンションＴ1 が３５ｇとなるようにテンションコントロ
ーラー２を調整した時の出口テンション（Ｔ2 ：ｇ）を
フイルムが９０ｍ走行したのちに出口テンション検出機
で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。 μｋ＝（２．３０３／θ）ｌｏｇ（Ｔ2 ／Ｔ1 ）＝０．
８６８ｌｏｇ（Ｔ2 ／３５）
２インチに裁断したフイルムを７の固定棒に角度θ＝
（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）で接触させ
て毎分２００ｃｍの速さで移動（摩擦）させる。入口テ
ンションＴ1 が３５ｇとなるようにテンションコントロ
ーラー２を調整した時の出口テンション（Ｔ2 ：ｇ）を
フイルムが９０ｍ走行したのちに出口テンション検出機
で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。 μｋ＝（２．３０３／θ）ｌｏｇ（Ｔ2 ／Ｔ1 ）＝０．
８６８ｌｏｇ（Ｔ2 ／３５）
【００３３】（５）フイルム表面の平坦性 Ｒａ（中心線平均粗さ）をＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ
て測定する東京精密社（株）製の触針式表面粗さ計（SU
RFCOM3B ）を用いて、針の半径２μｍ，荷重０．０７ｇ
の条件下にチャート（フイルム表面粗さ曲線）をかか
せ、得られるフイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の
中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲
線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値
（Ｒａ：μｍ）をフイルム表面の平坦性として定義す
る。
て測定する東京精密社（株）製の触針式表面粗さ計（SU
RFCOM3B ）を用いて、針の半径２μｍ，荷重０．０７ｇ
の条件下にチャート（フイルム表面粗さ曲線）をかか
せ、得られるフイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の
中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲
線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値
（Ｒａ：μｍ）をフイルム表面の平坦性として定義す
る。
【００３４】
【数１】
【００３５】本発明では、基準長を０．２５ｍｍとして
８個測定し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてＲａを表わす。
８個測定し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてＲａを表わす。
【００３６】（６）耐スクラッチ性、削れ性 走行摩擦係数μｋの測定に使用した図１同様の装置にお
いて、巻き付け角度を３０度として毎分３００ｍの速さ
で入口張力が５０ｇとなるようにして下記に示す長さ走
行させる。走行後に固定棒上７に付着した削れ粉および
走行後テープのスクラッチを評価する。このとき固定棒
として、ＳＵＳ３０４製で表面を十分に仕上げた６ｍｍ
φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を
使った場合Ａ法（３００ｍ走行）、ＳＵＳ焼結板を円柱
形に曲げた表面仕上げ不十分な６ｍｍφのテープガイド
（表面粗さＲａ＝０．１５μｍ）を使った場合をＢ法
（２００ｍ走行）、カーボンブラック含有ポリアセター
ル製の６ｍｍφのテープガイドを使った場合をＣ法（２
００ｍ走行）とする。
いて、巻き付け角度を３０度として毎分３００ｍの速さ
で入口張力が５０ｇとなるようにして下記に示す長さ走
行させる。走行後に固定棒上７に付着した削れ粉および
走行後テープのスクラッチを評価する。このとき固定棒
として、ＳＵＳ３０４製で表面を十分に仕上げた６ｍｍ
φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を
使った場合Ａ法（３００ｍ走行）、ＳＵＳ焼結板を円柱
形に曲げた表面仕上げ不十分な６ｍｍφのテープガイド
（表面粗さＲａ＝０．１５μｍ）を使った場合をＢ法
（２００ｍ走行）、カーボンブラック含有ポリアセター
ル製の６ｍｍφのテープガイドを使った場合をＣ法（２
００ｍ走行）とする。
【００３７】＜削れ粉判定＞ ◎：削れ粉が全く見られない ○：うっすらと削れ粉が見られる △：削れ粉の存在が一見して判る ×：削れ粉がひどく付着している
【００３８】＜スクラッチ判定＞ ◎：スクラッチが全く見られない ○：１〜５本のスクラッチが見られる △：６〜１５本のスクラッチが見られる ×：１６本以上のスクラッチが見られる
【００３９】
【実施例１〜９及び比較例１〜１０】ジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒と
して酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモン
を、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１，２に
示す粒子を添加して、常法により重合し、固有粘度（オ
ルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。
レートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒と
して酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモン
を、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１，２に
示す粒子を添加して、常法により重合し、固有粘度（オ
ルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。
【００４０】このポリエチレンテレフタレートのペレッ
トを１７０℃で３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、
溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマー
を１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ
程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２
００μｍの未延伸フイルムを得た。
トを１７０℃で３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、
溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマー
を１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ
程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２
００μｍの未延伸フイルムを得た。
【００４１】このようにして得られた未延伸フイルムを
７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍ
ｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて
加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンター
に供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。
得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒間熱
固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フイルムを得
た。
７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍ
ｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて
加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンター
に供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。
得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒間熱
固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フイルムを得
た。
【００４２】このフイルムの特性を表１，２に示す。
【００４３】一方、γ―Ｆｅ2 Ｏ3 １００重量部（以下
単に「部」と記す）と下記の組成物をボールミルで１２
時間混練分散した。
単に「部」と記す）と下記の組成物をボールミルで１２
時間混練分散した。
【００４４】 ポリエステルポリウレタン １２部 塩化ビニル―酢酸ビニル― 無水マレイン酸共重合体 １０部 α―アルミナ ５部 カーボンブラック １部 酢酸ブチル ７０部 メチルエチルケトン ３５部 シクロヘキサノン １００部 分散後更に 脂肪酸 オレイン酸 １部 パルミチン酸 １部 脂肪酸エステル（アミルステアレート） １部 を添加してなお１５〜３０分混練する。更に、トリイソ
シアネート化合物の２５％酢酸エチル溶液７部を加え、
１時間高速剪断分散して磁性塗布液を調整した。
シアネート化合物の２５％酢酸エチル溶液７部を加え、
１時間高速剪断分散して磁性塗布液を調整した。
【００４５】得られた塗布液を前述の厚み１４μｍのポ
リエステルフイルム上に乾燥膜厚が３．５μｍとなるよ
うに塗布した。
リエステルフイルム上に乾燥膜厚が３．５μｍとなるよ
うに塗布した。
【００４６】次いで直流磁場中で配向処理した後、１０
０℃で乾燥した。乾燥後、カレンダリング処理を施して
１／２インチ巾にスリットして厚み１７．５μｍの磁気
テープを得た。
０℃で乾燥した。乾燥後、カレンダリング処理を施して
１／２インチ巾にスリットして厚み１７．５μｍの磁気
テープを得た。
【００４７】この磁気テープの特性を表１，２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】表１，２の結果から明らかなように、結晶
形態がα型の酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム
粒子を用いた場合、磁気記録媒体のベースフイルムとし
て有用な、耐削れ性、耐スクラッチ性に優れたポリエス
テルフイルムが得られる。
形態がα型の酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム
粒子を用いた場合、磁気記録媒体のベースフイルムとし
て有用な、耐削れ性、耐スクラッチ性に優れたポリエス
テルフイルムが得られる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、表面仕上げの良好な金
属ガイド、表面仕上げの十分でない金属ガイドおよびプ
ラスチックガイドすべてにわたって耐スクラッチ性、耐
削れ性に優れ、特に磁気記録媒体のベースフイルムとし
て特に有用なフイルムを提供することができる。
属ガイド、表面仕上げの十分でない金属ガイドおよびプ
ラスチックガイドすべてにわたって耐スクラッチ性、耐
削れ性に優れ、特に磁気記録媒体のベースフイルムとし
て特に有用なフイルムを提供することができる。
【図１】走行摩擦係数（μｋ）を測定する装置の概略図
である。
である。
１ 巻出しリール ２ テンションコントローラー ４ テンション検出機（入口） ７ 固定棒 １０ テンション検出機（出口） １３ 巻取りリール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 平４−369522（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331244（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216031（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179052（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214733（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 55/10 - 55/16 C08L 67/00 - 67/04 C08K 3/22
Claims (3)
- 【請求項１】 比表面積が５０〜１５０ｍ2 ／ｇで、平
均粒径が０．０５〜０．３μｍの酸化アルミニウム粒子
を０．０５〜１重量％含有し、さらに平均粒径０．３μ
ｍを超え１．２μｍ以下の不活性粒子の１種以上を含有
するポリエステルフイルムであって、該酸化アルミニウ
ム粒子がα型結晶形態の酸化アルミニウムを３〜３０重
量％含んでいることを特徴とするポリエステルフイル
ム。 - 【請求項２】 酸化アルミニウムの結晶形態でα型以外
の結晶形態がθ型、δ型及びγ型の群から選ばれる１種
以上である請求項１記載のポリエステルフイルム。 - 【請求項３】 不活性粒子の含有量が０．００５〜５重
量％である請求項１記載のポリエステルフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13865192A JP3068956B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13865192A JP3068956B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリエステルフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331299A JPH05331299A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3068956B2 true JP3068956B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=15226969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13865192A Expired - Fee Related JP3068956B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3068956B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851668A (en) * | 1992-11-24 | 1998-12-22 | Hoechst Celanese Corp | Cut-resistant fiber containing a hard filler |
| US6162538A (en) * | 1992-11-24 | 2000-12-19 | Clemson University Research Foundation | Filled cut-resistant fibers |
| DE69527956D1 (de) * | 1994-05-16 | 2002-10-02 | Honeywell Int Inc | Gefüllte schnittfeste faser |
| US5563681A (en) * | 1994-11-09 | 1996-10-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Article and method for cooling a sheet of material while minimizing wrinkling and curling within the sheet |
| US5597649A (en) * | 1995-11-16 | 1997-01-28 | Hoechst Celanese Corp. | Composite yarns having high cut resistance for severe service |
| US5856424A (en) * | 1996-10-16 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol |
| US11141966B2 (en) | 2012-07-26 | 2021-10-12 | Warwick Mills, Inc. | Method of laminating a performance-enhancing layer to a seamless three dimensional glove |
| WO2016201308A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Warwick Mills Inc. | A protective stretch coating having controlled moisture permeability and color |
| WO2020208547A1 (en) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, abrasion-resistant articles, and method of thermoforming the same |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13865192A patent/JP3068956B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05331299A (ja) | 1993-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2528215B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| US5270096A (en) | Biaxially oriented polyester film for magnetic recording media | |
| JP3068956B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP3167427B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP2728589B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP2728588B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP3215304B2 (ja) | 積層フイルム | |
| JP2528202B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JPH07166034A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JP3027268B2 (ja) | 磁気記録媒体用積層二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JPH06157782A (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP3027267B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム | |
| JP2528209B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2659457B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JPH06234907A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JPH07157639A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JPH061864A (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP2550236B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2672421B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP3323409B2 (ja) | 積層二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2541684B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2541683B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JPH0812793A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JPH0768373B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2528215C (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080519 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |