JP2541246B2 - 薄膜感湿素子 - Google Patents

薄膜感湿素子

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜感湿素子に関する。更に詳しくは、結
露センサとして有効に使用される薄膜感湿素子に関す
る。
〔従来の技術〕
近年、精密機器、VTRのシリンダ、自動車の窓ガラ
ス、建材などの結露現象によるトラブルがクローズアッ
プされてきており、そのため結露検出素子に対する期待
が高まってきている。
このような用途に用いられようとしている結露センサ
は、高湿時における電気抵抗値の急激な変化をとらえて
結露状態を検出するシステムが一般にとられている。そ
の構成は、主として吸湿性樹脂と導電性粉末とからなる
分散系抵抗皮膜を感湿要素としており、即ち分散系抵抗
皮膜が水分の脱吸着により導電性粒子間の間隔を変化さ
せ、それに基因して高湿度時にその電気抵抗値が急激に
変化するという原理に基いている。
このため、上記従来技術においては、抵抗変化を検出
することは一般に容易であるものの、分散系抵抗を利用
するため、樹脂および分散系の安定性にからむ長期信頼
性や特性のバラツキに問題がみられる。
更に、結露センサとして用いる場合には、用途によっ
ては高速応答性も要求されるが、これには感湿膜の膜厚
を更に薄くする必要がある。しかしながら、分散系抵抗
膜の場合、初期抵抗をある程度小さくしておかなければ
ならず、そなため薄膜化には限界がみられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本出願人は先に、絶縁性基板上に形成させたくし形電
極の表面を有機アミン化合物とハロゲン化炭化水素また
はハロゲン化シランとの混合物プラズマ重合膜で覆うこ
とにより、耐環境性にすぐれしかも応答性の点でも良好
な薄膜感湿素子が得られることを見出している(特公平
7−104311号公報)。
本発明者は、前述の結露センサにみられる課題の解決
方法として上記薄膜感湿素子を利用することを検討した
結果、プラズマ重合膜を有機アミン化合物単体から形成
させると、プラズマ重合膜の静電容量値が高湿度領域に
おいて急激に変化することを見出し、この静電容量値を
透湿性上部電極と下部電極との間に誘電体としてのプラ
ズマ重合膜を設置したコンデンサを形成させた構成とし
て取り出すことにより、上記課題の効果的な解決に成功
し、本発明を完成するに至った。
〔問題点を解決するための手段〕
従って、本発明は結露センサとして有効に使用される
薄膜感湿素子に係り、この薄膜感湿素子は、絶縁性基板
上に形成させた下部電極の表面に、絶縁性薄膜を形成さ
せた後、有機アミン化合物プラズマ重合膜を形成させ、
該プラズマ重合膜上面に透湿性を有する上部電極を設置
してなる。
図面の第1図は、本発明に係る薄膜感湿素子の基本的
な態様を示すそれの斜視図であり、第2図は絶縁性薄膜
を設けた態様の斜視図である。
これらの態様にあっては、絶縁性基板1の上面には部
分的にかつ互いに隔離された位置関係で下部電極2およ
び上部電極用取出電極3がそれぞれ形成されており、こ
れらの電極2,3の上面には両者に跨る状態でプラズマ重
合膜4が形成され、このプラズマ重合膜4の上面には上
部電極用取出電極3に延びている透湿性の上部電極5が
形成されている。そして、第2図に示された態様にあっ
ては、プラズマ重合膜4の下面側に絶縁性薄膜6が形成
されている。更に、プラズマ重合膜4によって覆われて
いない下部電極上面および上部電極用取出電極3上の上
部電極上面には、それぞれ半田付けあるいは銀ペースト
付け7,7′によってリード線8,8′が取り付けられてい
る。
絶縁性基板としては、一般にガラス、石英、アルミ
ナ、セラミックスなどが用いられるが、感湿素子への温
度追従性が更に良好なことが望まれる場合などには、や
はり本出願人によって提案されているシリコン基板表面
を酸化して形成させた絶縁膜(特公平5−28340号公
報)なども用いることができる。
これらの絶縁性基板上に下部電極および上部電極用取
出電極を形成させるに際しては、まずこれら2つの電極
間間隔に等しい幅の樹脂性粘着テープ、好ましくは耐熱
性粘着テープを、絶縁性基板上の両電極の分離部に相当
する位置に貼り付ける。次に、ステンレススチール、ハ
ステロイC、インコネル、モネル、金などの耐食性金属
や銀、アルミニウムなどの電極形成材料金属をスパッタ
リング法、イオンプレーティング法などにより、約0.1
〜0.5μm程度の厚さの薄膜を形成させる。然る後に、
前記粘着テープを剥離させると、形成された金属薄膜が
下部電極と上部電極用取出電極とに分離される。
これらの電極の形成において、更に素子形状を小型化
し、同一絶縁性基板上に多数の素子を形成せんとする場
合には、これら2つの電極を周知のフォトリソグラフ工
程によって形成させることができる。
例えばアルミニウムの場合は、その薄膜上にフォトレ
ジストコーティングを行ない、そこに電極のパターンの
陰画または陽画を焼付けたガラス乾板を重ね、光照射に
よる焼付けおよび現像によって行われる。この後、湿式
化学エッチングが行われるが、エッチング液としては、
リン酸−硫酸−無水クロム酸−水(重量比65:15:5:15)
混合液、BHF(フッ酸系)、塩化第2鉄水溶液、硝酸、
リン酸−硝酸混合液などが用いられる。
このようにして、例えばガラス基板上にフォトリソグ
ラフ法を適用することによりあるいはセラミックス基板
上に金ペーストを用いるスクリーン印刷法を適用するこ
とにより、絶縁性基板上に形成された両電極は、更にそ
の表面が感湿特性にすぐれた有機アミン化合物プラズマ
重合膜によって覆われる。
有機アミン化合物としては、第1〜3アミノ化合物を
用いることができるが、好ましくはアルキル基で置換さ
れた第2〜3アミノ化合物、例えばn−ブチルアミン、
第2ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアリルアミンなど
の置換モノアミノ化合物、N,N−ジメチル−1,3−プロパ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミンなどの置換ジアミノ化合物、更にはペンタメチレン
イミン、ヘキサメチレンイミンなどのシクロアルキル置
換モノアミノ化合物、N,N′−ジメチルピペラジンなど
のシクロアルキル置換ジアミノ化合物などが用いられ、
これら以外にもジメチルピラゾールなども用いることが
できる。
有機アミン化合物としてはまた、含窒素有機けい素化
合物を用いることができる。かかる含窒素有機けい素化
合物としては、例えば次の一般式で表わされるような化
合物が用いられる。
R3Si−NR2 R2N−SiR2−NR2 (R2N)−SiR (ここで、Rは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル
基またはアセチレン基であり、R2またはR3は同一または
互いに異なるR基であり、分子中に少なくとも2個の水
素原子以外の基が含まれる) かかる化合物を具体的に挙げると、例えばトリメチル
シリルジメチルアミン、トリエチルシラザン、ヘキサメ
チルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビ
ス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(トリ
メチルシリル)アセトアミド、トリス(ジメチルアミ
ノ)シラン、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン、
トリス(メチルアミノ)メチルシラン、トリス(メチル
アミノ)エチルシラン、N,N−ジメチルアミノ−N′−
メチルアミノ−N′−エチルアミノシランなどが挙げら
れ、好ましくはトリメチルシリルジメチルアミンまたは
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシランまたはビス
(ジメチルアミノ)ジメチルシランが用いられる。
プラズマ重合は、プラズマ重合装置の形状およびプラ
ズマ発生方式などに応じて、有機アミン化合物を数m〜
数Torrの圧力で用い、これに放電出力数〜数100Wの電力
を供給することにより行われる。具体的には、例えば放
電出力が20Wの場合、有機アミン化合物が約0.04〜0.2To
rrで用いられる。
このようにして約500〜20000Åの厚さに形成されたプ
ラズマ重合膜の上面には、上部電極用取出電極迄延長さ
れた状態で、上部電極が形成される。上部電極は、耐食
性にすぐれた金または白金から形成されることが好まし
いが、それはプラズマ重合膜に空気中の水蒸気が到達で
きるように透湿性を有することが要求される。
このため、上部電極は真空蒸着法によって形成され、
その膜厚も約250Åより薄くなるとポーラスな状態を示
すようになるので、約50〜250Åの範囲に設定すること
が望ましい。なお、このようなポーラスな電極を形成さ
せる場合、真空蒸着雰囲気中にアルゴン、窒素などの不
活性ガスを微量導入する方法も有効な手段として採られ
る。
また、プラズマ重合膜の下面側に絶縁性薄膜を形成さ
せる場合には、プラズマ重合膜の形成に先立って、絶縁
性、化学的安定性などにすぐれた窒素けい素などの無機
窒化物あるいは酸化けい素、酸化アルミニウム、酸化タ
ンタルなどの無機酸化物による薄膜の形成が行われる。
これらの薄膜の形成は、従来から用いられている各種
CVD法、スパッタリング法などいずれの方法を用いても
行なうことができるが、基板や電極に与える影響を考慮
した場合、比較的低温で実施されるプラズマCVD法、ス
パッタリング法が適当である。プラズマCVD法の場合の
処理条件の一例を挙げると、次の如くである。
これらの膜の生成速度は、以上のファクター以外に
も、放電出力やガスの混合比によっても異なるが、一般
的には約20〜200nm/分である。
このようにして約500〜10000Åの厚さに形成される絶
縁性無機薄膜は、基板上の下部電極面全体を覆うように
一旦は形成されるが、外部リード線との接続部分を露出
させるためには、通常のフォトリソグラフ法によりその
部分の絶縁膜を除去する。
即ち、基板面にフォトレジストをコーティングし、上
記接続部分のみが露出するような陽画または陰画を重ね
て密着露光を行ない、現像処理した後、接続部分の絶縁
膜をエッチング除去する。エッチングは、湿式、乾式の
いずれの方法によっても行なうことができるが、電極面
が基板を汚染したり、腐食したりすることのない乾式エ
ッチングによることが好ましい。乾式エッチングとして
は、一般的に用いられているプラズマエッチング法、反
応性イオンエッチング法などが用いられる。プラズマエ
ッチングの場合には、例えば約5〜10%の酸素を含有す
るCF4をエッチングガスとして用い、圧力約0.1〜10Tor
r、電力約50〜400Wの高周波(13.56MHz)を用いて行わ
れ、そのエッチング速度は相手材によっても異なるが、
相手材がSiNやSiOの場合には、一般に約50〜400Å/分
である。
絶縁性薄膜の形成は、結露センサとしての感度に対し
てはむしろマイナスになるものの、ピンホールなどによ
る絶縁不良対策として実用上は重要である。このような
作用からみて、絶縁性薄膜としては、上記無機窒化物膜
や無機酸化物膜だけでなく、窒素非含有有機けい素化合
物や炭化水素のプラズマ重合膜である、絶縁性や基板お
よび感湿膜との接着性などにすぐれた有機プラズマ重合
膜も用いることができる。
有機プラズマ重合膜を形成する窒素非含有有機けい素
化合物としては、例えばテトラメチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、ヘキサメチルシロキサン、テトラメチル
シロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランなどが用いられ、また炭化水素とし
てはC1〜C7アルカン、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、ベンゼンなどの飽和または不飽和の炭化水素が用い
られる。これらのモノマーのプラズマ重合は、前述の感
湿膜形成と同様のプラズマ重合条件下で行われ、一般に
厚さ約2000〜10000Åの重合膜を形成させて用いられ
る。
〔作用〕および〔発明の効果〕 本発明に係る薄膜感湿素子にあっては、プラズマ重合
膜から形成される感湿膜を対向電極として作用する上部
および下部電極が挟み込み、感湿膜を誘電体とするコン
デンサがそこに形成されるので、相対湿度によって変化
するプラズマ重合膜の誘電率を静電容量の変化として検
出することができるようになる。
そして、相対湿度約80〜90%の高湿度領域において、
静電容量値が急激に変化するので、結露センサとしての
使用を可能とする。また、この際、プラズマ重合モノマ
ーの種類および供給電力なども種々変更することによ
り、静電容量値を制御することもできる。
更に、下部電極上に絶縁性薄膜を形成させているの
で、上部および下部電極間に絶縁不良が生じ難いという
効果を奏する。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例 絶縁性基板としてガラスプレートを用い、その面上で
下部電極と上部電極用取出電極との分離部に相当する個
所に、幅2mmの耐熱性粘着テープを貼り付けた。次に、
この面にクロムおよび金をそれぞれ500Åおよび1000Å
の膜厚で真空蒸着させた後、粘着テープを剥すことによ
り、蒸着膜を下部電極と上部電極用取出電極とに分離形
成させた。
このようにして形成されたガラスプレート面上の電極
上に、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンを
用い、モノマー圧力0.08Torr、放電出力40W、時間30分
間、温度30℃の条件下でプラズマ重合を行なった。
形成された厚さ約5000Åのプラズマ重合膜上に、上部
電極寸法に相当する窓を開けたステンレス鋼板製蒸着マ
スク(厚さ約0.2〜0.4mm)を重ね、そこに金をマスクご
しに真空蒸着して上部電極を形成させた。このときの金
蒸着膜の厚さは、上部電極に透湿性を持たせるためその
厚さを200Åとした。
下部電極面および上部電極用取出電極面のプラズマ重
合膜を形成させなかった面に、それぞれ銀ペースト付け
によりリード線を接続させて結露センサを構成させ、こ
れを温湿度試験器に入れ、電圧1V、温度30℃、周波数12
0〜10KHzの測定条件下で、LCRメーターによる感湿特性
の評価を行なった。相対湿度に対する静電容量値として
示される測定結果は、第3図のグラフに示される。
実施例1 参考例において、プラズマ重合膜の形成に先立って、
下部電極および上部電極用取出電極の両電極上に、下記
条件に従ってプラズマCVD法を適用し、絶縁性SiN薄膜
(膜厚約5000〜6000Å)を形成させた。
ガス:SiH4 15SCCM NH3 30SCCM N2 150SCCM 圧力:0.5Torr 基板温度:250℃ 放電出力:150W 時間:20分間 その後、上記絶縁膜によって覆われた電極の内、外部
リード線との接合部となる部分の絶縁膜を選択的に除去
するため、乾式エッチング法の一種であるプラズマエッ
チングを下記のようにして行なった。
まず、基板上にポジタイプのフォトレジストをコーテ
ィングし、リード線接合部分の絶縁膜が露出するような
陽画を有するフォトマスクを重ね、紫外線による密着露
光を行ない、絶縁膜を下記プラズマエッチング条件でエ
ッチングし、その後レジストを溶解除去した。
ガス:5%の酸素を含むCF4 90SCCM 圧力:0.5Torr 放電出力:200W 時間:12分間 このようにして形成された絶縁性無機薄膜上へのプラ
ズマ重合膜の形成以降の工程は、実施例1と同様に行わ
れた。得られた結露センサについての感湿特性の評価
(周波数120Hz)が実施例1と同様に行われ、その結果
は第4図のグラフに示されている。
実施例2 実施例1において、絶縁性SiN薄膜の代りに、下記条
件に従って絶縁性プラズマ重合膜(膜厚約6000Å)を形
成させた。
モノマー:メチルトリメトキシシラン 圧力:0.08Torr 高周波出力:60W 時間:30分間 得られた結露センサについての感湿特性の測定結果
(周波数120Hz)は、第5図のグラフに示される。
実施例3 参考例において、感湿膜の形成を次の条件下で行な
い、膜厚約5000〜6000Åのプラズマ重合膜を形成させ
た。
モノマー:ビスジメチルアミノジメチルシラン 圧力:0.08Torr 高周波出力:20〜40W 時間:30分間
【図面の簡単な説明】
第1〜2図は、それぞれ本発明に係る薄膜感湿素子の基
本的態様およびその一態様の斜視図である。また、第3
〜5図は、それぞれ参考例および実施例1〜2で得られ
た結露センサの感湿特性を示すグラフである。 (符号の説明) 1……絶縁性基板 2……下部電極 3……上部電極用取出電極 4……プラズマ重合膜 5……上部電極 6……絶縁性薄膜

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面
    に、プラズマCVD法またはスパッタリング法により形成
    された無機窒化物膜または無機酸化物膜よりなる絶縁性
    薄膜および有機アミン化合物プラズマ重合膜を順次形成
    させ、該プラズマ重合膜上面に透湿性を有する上部電極
    を設置してなる薄膜感湿素子。
  2. 【請求項2】絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面
    に、窒素非含有有機けい素化合物または炭化水素のプラ
    ズマ重合膜よりなる絶縁性薄膜および有機アミン化合物
    プラズマ重合膜を順次形成させ、該プラズマ重合膜上面
    に透湿性を有する上部電極を設置してなる薄膜感湿素
    子。
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