JP2655580B2 - ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料 - Google Patents
ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料Info
- Publication number
- JP2655580B2 JP2655580B2 JP63040714A JP4071488A JP2655580B2 JP 2655580 B2 JP2655580 B2 JP 2655580B2 JP 63040714 A JP63040714 A JP 63040714A JP 4071488 A JP4071488 A JP 4071488A JP 2655580 B2 JP2655580 B2 JP 2655580B2
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- Japan
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- polyorganosilsesquioxane
- resist
- producing
- same
- forming material
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオルガノシルセスキオキサンの製
造方法に関し、さらに詳しく述べると、パターン形成材
料として有用な、特に二層構造レジストの上層レジスト
材料として有用な、ポリオルガノシルセスキオキサンの
製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しく述べると、パターン形成材
料として有用な、特に二層構造レジストの上層レジスト
材料として有用な、ポリオルガノシルセスキオキサンの
製造方法に関する。
半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フイルタ
素子など微細パターンを持つ電子回路素子の形成には薄
膜形成技術と写真食刻技術が多用されていることは周知
である。すなわち、真空蒸着法、スパッタ法などの物理
的方法あるいは化学気相成長法などの化学的方法で被処
理基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形成した後、ス
ピンコート法などの方法でレジストを被覆し、これにマ
スクを通じて紫外線の照射を行って感光せしめ、露光部
が現像液に対して溶解度の差を生じるので利用してレジ
ストパターンが形成されている。このレジストパターン
をマスクに用いて、ウエットエッチングあるいはドライ
エッチングを行って被加工基板上に微細な導体パターン
や絶縁層パターンなどを形成している。
素子など微細パターンを持つ電子回路素子の形成には薄
膜形成技術と写真食刻技術が多用されていることは周知
である。すなわち、真空蒸着法、スパッタ法などの物理
的方法あるいは化学気相成長法などの化学的方法で被処
理基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形成した後、ス
ピンコート法などの方法でレジストを被覆し、これにマ
スクを通じて紫外線の照射を行って感光せしめ、露光部
が現像液に対して溶解度の差を生じるので利用してレジ
ストパターンが形成されている。このレジストパターン
をマスクに用いて、ウエットエッチングあるいはドライ
エッチングを行って被加工基板上に微細な導体パターン
や絶縁層パターンなどを形成している。
しかし、超LSIなどのような半導体素子製造プロセス
においては配線の多層化が行われているために基板の表
面に１〜２μｍの段差が生じており、そのため先に説明
したような単層レジスト法では微細パターンを高精度で
形成することは困難となっている。
においては配線の多層化が行われているために基板の表
面に１〜２μｍの段差が生じており、そのため先に説明
したような単層レジスト法では微細パターンを高精度で
形成することは困難となっている。
高段差を持つ基板上に精度よく微細パターンを形成す
る方法として、二層構造レジスト法が提案されている。
この方法は、フッ素ガスプラズマあるいは塩素ガスプラ
ズマに対し耐ドライエッチング性の高い有機樹脂を下層
に形成して基板面を平坦化し、この上に感光性を持つ上
層レジストを薄く形成する方法である。ここで上層レジ
ストをうすく形成する理由は、レジスト膜厚を薄くすれ
ばするほど解像性が向上することによる。
る方法として、二層構造レジスト法が提案されている。
この方法は、フッ素ガスプラズマあるいは塩素ガスプラ
ズマに対し耐ドライエッチング性の高い有機樹脂を下層
に形成して基板面を平坦化し、この上に感光性を持つ上
層レジストを薄く形成する方法である。ここで上層レジ
ストをうすく形成する理由は、レジスト膜厚を薄くすれ
ばするほど解像性が向上することによる。
二層構造レジストの上層ネガ型レジストとして、次の
ような一般式（１）により表わされるポリオルガノシル
セスキオキサン、すなわち、いわゆる“ラダー型シロキ
サン”の使用が検討されている： 〔（R1SiO1.5）ｘ（R2SiO1.5）ｙ〕ｎ …（１） 上式において、R1及びR2は同一もしくは異なっていて
もよく、それぞれアルキル基、アルキレン基等を表わ
し、x/y比は1/10〜1/100であり、そしてｎは10〜100,00
0の整数である。特に、式中のR1及びR2が同一である場
合には、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは次の一
般式（２）により表わすことができる。
ような一般式（１）により表わされるポリオルガノシル
セスキオキサン、すなわち、いわゆる“ラダー型シロキ
サン”の使用が検討されている： 〔（R1SiO1.5）ｘ（R2SiO1.5）ｙ〕ｎ …（１） 上式において、R1及びR2は同一もしくは異なっていて
もよく、それぞれアルキル基、アルキレン基等を表わ
し、x/y比は1/10〜1/100であり、そしてｎは10〜100,00
0の整数である。特に、式中のR1及びR2が同一である場
合には、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは次の一
般式（２）により表わすことができる。
式中のR1及びｎは前記定義に同じである。これらのポ
リオルガノシルセスキオキサンは、実際、二層構造レジ
ストの上層レジストとして適切な特性を具えていること
が認められている。
リオルガノシルセスキオキサンは、実際、二層構造レジ
ストの上層レジストとして適切な特性を具えていること
が認められている。
上記した一般式（１）のポリオルガノシルセスキオキ
サンは、通常、次のような反応式に従って合成すること
ができる： R1SiCl3＋R2SiCl3＋6H2O →R1Si（OH）３＋R2Si（OH）３＋6HCl xR1Si（OH）３＋yR2Si（OH）３ →〔（R1SiO1.5）ｘ（R2SiO1.5）ｙ〕ｎ しかし、このような反応式にもとづく合成法では、式
中のR1及びR2の反応性が互いに異なるために、得られる
ポリマー中にR1及びR2がランダムに入らず、ブロック構
造となる。また、出発原料として使用するモノマーが三
官能性であるために、x/y比の制御が非常に困難であ
る。したがって、上記のようにして合成を行ったので
は、得られるポリオルガノシルセスキオキサンのレジス
ト特性が合成の都度変化するという問題点がある。
サンは、通常、次のような反応式に従って合成すること
ができる： R1SiCl3＋R2SiCl3＋6H2O →R1Si（OH）３＋R2Si（OH）３＋6HCl xR1Si（OH）３＋yR2Si（OH）３ →〔（R1SiO1.5）ｘ（R2SiO1.5）ｙ〕ｎ しかし、このような反応式にもとづく合成法では、式
中のR1及びR2の反応性が互いに異なるために、得られる
ポリマー中にR1及びR2がランダムに入らず、ブロック構
造となる。また、出発原料として使用するモノマーが三
官能性であるために、x/y比の制御が非常に困難であ
る。したがって、上記のようにして合成を行ったので
は、得られるポリオルガノシルセスキオキサンのレジス
ト特性が合成の都度変化するという問題点がある。
本発明の第１の課題は、そのために、パターン形成材
料として有用な新規なポリオルガノシルセスキオキサン
を提供することにある。
料として有用な新規なポリオルガノシルセスキオキサン
を提供することにある。
本発明の第２の課題は、かかる新規なポリオルガノシ
ルセスキオキサンを製造するための方法を提供すること
にある。
ルセスキオキサンを製造するための方法を提供すること
にある。
本発明の第３の課題は、合成の都度にレジスト特性が
変化しないポリオルガノシルセスキオキサンからなるパ
ターン形成材料を提供することにある。
変化しないポリオルガノシルセスキオキサンからなるパ
ターン形成材料を提供することにある。
上記した課題は、本発明によれば、次の一般式（Ｉ）
により表わされるポリオルガノシルセスキオキサン： （上式において、 R1及びR2は、互いに異なっておりかつ、それぞれ、例え
ばメチル基、エチル基等のC1〜C5のアルキル基、例えば
ビニル基等のC2〜C6のアルケニル基又はフェニル基、ト
リル基等のアリール基を表わし、そして ｎは10〜100,000の整数を表わす）を製造するに当っ
て、 次の一般式（II）により表わされる有機ケイ素化合物： （上式において、R1及びR2は前記定義に同じである）を
加水分解し、引き続いて、得られた反応生成物を脱水縮
合させることを特徴とする、ポリオルガノシルセスキオ
キサンの製法によって解決することができる。この新規
なポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量
は、一般に1,000〜5,000,000、好ましくは5,000〜1,00
0,000である。
により表わされるポリオルガノシルセスキオキサン： （上式において、 R1及びR2は、互いに異なっておりかつ、それぞれ、例え
ばメチル基、エチル基等のC1〜C5のアルキル基、例えば
ビニル基等のC2〜C6のアルケニル基又はフェニル基、ト
リル基等のアリール基を表わし、そして ｎは10〜100,000の整数を表わす）を製造するに当っ
て、 次の一般式（II）により表わされる有機ケイ素化合物： （上式において、R1及びR2は前記定義に同じである）を
加水分解し、引き続いて、得られた反応生成物を脱水縮
合させることを特徴とする、ポリオルガノシルセスキオ
キサンの製法によって解決することができる。この新規
なポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量
は、一般に1,000〜5,000,000、好ましくは5,000〜1,00
0,000である。
一般式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセス
キオキサンの典型例を構造式で示すと、次の通りであ
る。
キオキサンの典型例を構造式で示すと、次の通りであ
る。
（式中のｎは前記定義に同じである）。
この本発明方法の製造プロセスは、反応式で示すと、
次の通りである： 上記の反応は、上式の通りの反応が進行する限りにお
いていろいろな反応条件の下で実施することができ、特
に限定されるものではない。この反応により得られるポ
リオルガノシルセスキオキサンは、R1及びR2がそれぞれ
１個ずつモノマーに入っているのでポリマーがブロック
構造をとることはなく、また、R1及びR2の比も常に等し
くなる。
次の通りである： 上記の反応は、上式の通りの反応が進行する限りにお
いていろいろな反応条件の下で実施することができ、特
に限定されるものではない。この反応により得られるポ
リオルガノシルセスキオキサンは、R1及びR2がそれぞれ
１個ずつモノマーに入っているのでポリマーがブロック
構造をとることはなく、また、R1及びR2の比も常に等し
くなる。
前記一般式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシル
セスキオキサンはパターン形成材料として有用であり、
また、かかるパターン形成材料は、とりわけ、従来の技
術の項において説明した二層構造レジスト法の上層レジ
ストとして有用である。この本発明のレジストは、感
度、解像性及び耐酸素プラズマ性にすぐれるばかりでな
く、それらのレジスト特性が合成の都度変化することが
ないという顕著な特徴も有している。
セスキオキサンはパターン形成材料として有用であり、
また、かかるパターン形成材料は、とりわけ、従来の技
術の項において説明した二層構造レジスト法の上層レジ
ストとして有用である。この本発明のレジストは、感
度、解像性及び耐酸素プラズマ性にすぐれるばかりでな
く、それらのレジスト特性が合成の都度変化することが
ないという顕著な特徴も有している。
次いで、本発明のいくつかの実施例によって詳しく説
明する。
明する。
例 １（合成例） 300ccの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（M
IBK）100cc、メチルセロソルブ（MC）50cc、トリエチル
アミン（TEA）15cc及び水30ccを仕込み、−65℃に冷却
し、テトラヒドロフラン（THF）50ccに溶解した1,1,3,3
−テトラクロロ１−メチル、３−ビニルジシロキサン8.
4gを約30分間をかけて滴下した。約５時間かけて系を常
温に戻し、その後0.5℃／分で75℃まで昇温し、1.5時間
反応を持続させた。冷却後、水及びMIBK各100ccを加
え、有機層を分離採取した。十分に水洗した後、ロータ
リーエバポレータで約100ccに濃縮した。エチルセロソ
ロブ（EC）100ccとトリエチルアミン塩酸塩0.5gを加
え、油浴温150℃において溶媒を留去しつつ、約２時間
反応させた。反応後の溶液の量は約50ccであった。冷却
後、MIBK及び水を各100cc加え、有機層を分離採取し
た。十分に水洗した後、ロータリーエバポレータで溶媒
を留去した。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結
乾燥を施し、次式で示される白色のラダー型シロキサン
ポリマー粉末を得た。なお、反応はすべて窒素雰囲気下
にて行った。
IBK）100cc、メチルセロソルブ（MC）50cc、トリエチル
アミン（TEA）15cc及び水30ccを仕込み、−65℃に冷却
し、テトラヒドロフラン（THF）50ccに溶解した1,1,3,3
−テトラクロロ１−メチル、３−ビニルジシロキサン8.
4gを約30分間をかけて滴下した。約５時間かけて系を常
温に戻し、その後0.5℃／分で75℃まで昇温し、1.5時間
反応を持続させた。冷却後、水及びMIBK各100ccを加
え、有機層を分離採取した。十分に水洗した後、ロータ
リーエバポレータで約100ccに濃縮した。エチルセロソ
ロブ（EC）100ccとトリエチルアミン塩酸塩0.5gを加
え、油浴温150℃において溶媒を留去しつつ、約２時間
反応させた。反応後の溶液の量は約50ccであった。冷却
後、MIBK及び水を各100cc加え、有機層を分離採取し
た。十分に水洗した後、ロータリーエバポレータで溶媒
を留去した。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結
乾燥を施し、次式で示される白色のラダー型シロキサン
ポリマー粉末を得た。なお、反応はすべて窒素雰囲気下
にて行った。
（H3C−SiO3Si−CH＝CH2）ｎ このポリマーの分子量を測定したところ、ｗ＝4.
0、w/ｎ＝5.0（ポリスチレン換算値）であった。次
いで、このポリマーの分子量分別を行った。分別物の分
子量は、ｗ＝4.0×104、w/ｎ＝1.5であった。
0、w/ｎ＝5.0（ポリスチレン換算値）であった。次
いで、このポリマーの分子量分別を行った。分別物の分
子量は、ｗ＝4.0×104、w/ｎ＝1.5であった。
例 ２ 前記例１で得たポリマーの13重量％MIBK溶液を調製
し、ポア径0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、
レジスト溶液とした。
し、ポア径0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、
レジスト溶液とした。
シリコン基板上に2.0μｍの厚さになるようなフェノ
ールボラック系の樹脂（MP−1300、シップレー社製）を
塗布して平坦化層とし、次に上記レジスト溶液を平坦化
層の上に0.3μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20
分間ベーキングした。
ールボラック系の樹脂（MP−1300、シップレー社製）を
塗布して平坦化層とし、次に上記レジスト溶液を平坦化
層の上に0.3μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20
分間ベーキングした。
このようにして得られたレジスト膜に、加速電圧20kV
にて電子線を照射した後、MIBKを用いて60秒間現像し、
次いでイソプロピルアルコールで30秒間リンス処理を行
った。試料を平行平板型ドライエッチング装置に入れ、
酸素プラズマ（2Pa、0.22W/cm2）で15分間エッチングを
行い、上層パターンを下層に転写した。この結果、この
レジスト組成物は電子線露光量10μC/cm2にて0.5μｍの
ラインアンドスペースを解像することができた。
にて電子線を照射した後、MIBKを用いて60秒間現像し、
次いでイソプロピルアルコールで30秒間リンス処理を行
った。試料を平行平板型ドライエッチング装置に入れ、
酸素プラズマ（2Pa、0.22W/cm2）で15分間エッチングを
行い、上層パターンを下層に転写した。この結果、この
レジスト組成物は電子線露光量10μC/cm2にて0.5μｍの
ラインアンドスペースを解像することができた。
同様に、前記例１の合成法を同一条件下で３回繰り返
し、それぞれポリマーを用いて本例を繰り返したけれど
も、レジスト特性に変化はなく、常に上記のような優れ
た特性が確認された。
し、それぞれポリマーを用いて本例を繰り返したけれど
も、レジスト特性に変化はなく、常に上記のような優れ
た特性が確認された。
本発明によれば、新規で有用なポリオルガノシルセス
キオキサンとその製造方法を得ることができる。また、
本発明によれば、感度、解像性、及び耐酸素プラズマ性
に優れ、しかもこれらの特性が合成の都度変化すること
のない、特に二層構造レジストの上層レジストとして有
用なパターン形成材料も得ることができる。
キオキサンとその製造方法を得ることができる。また、
本発明によれば、感度、解像性、及び耐酸素プラズマ性
に優れ、しかもこれらの特性が合成の都度変化すること
のない、特に二層構造レジストの上層レジストとして有
用なパターン形成材料も得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 陽子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−283128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184226（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ）により表わされるポリオ
ルガノシルセスキオキサン： （上式において、 R1及びR2は、互いに異なっておりかつ、それぞれ、C1〜
C5のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基又はアリール基
を表わし、そして ｎは10〜100,000の整数を表わす）を製造するに当っ
て、 次の一般式（II）により表わされる有機ケイ素化合物： （上式において、R1及びR2は前記定義に同じである）を
加水分解し、引き続いて、得られた反応生成物を脱水縮
合させることを特徴とする、ポリオルガノシルセスキオ
キサンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63040714A JP2655580B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63040714A JP2655580B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308429A JPH01308429A (ja) | 1989-12-13 |
| JP2655580B2 true JP2655580B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=12588251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63040714A Expired - Lifetime JP2655580B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2655580B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5859222A (ja) * | 1981-10-03 | 1983-04-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オルガノポリシルセスキオキサン及びその製造方法 |
| JPS59184226A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-19 | Hitachi Ltd | 耐熱性重合体前駆体の硬化方法 |
| JPS61221232A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Fujitsu Ltd | シリル化ポリオルガノシルセスキオキサンの製法 |
| JPS62283128A (ja) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | ポリ（アリルシルセスキオキサン）及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63040714A patent/JP2655580B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01308429A (ja) | 1989-12-13 |
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