WO2018230382A1 - 検出装置 - Google Patents

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WO2018230382A1
WO2018230382A1 PCT/JP2018/021390 JP2018021390W WO2018230382A1 WO 2018230382 A1 WO2018230382 A1 WO 2018230382A1 JP 2018021390 W JP2018021390 W JP 2018021390W WO 2018230382 A1 WO2018230382 A1 WO 2018230382A1
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WO
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group
detection
unit
compound
psq
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PCT/JP2018/021390
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English (en)
French (fr)
Inventor
正 小橋
岩田　昇
龍人 有村
裕喜雄 竹中
星児 渡瀬
紘志 御田村
優志 中村
Original Assignee
シャープ株式会社
地方独立行政法人大阪産業技術研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance

Definitions

  • the present disclosure relates to a detection device that detects by adsorbing a measurement target substance.
  • a detection device for detecting a measurement target substance such as a gaseous substance
  • Various devices for measuring have been proposed.
  • the detection method of the detection device a method of selectively measuring a measurement target substance using an array type sensor using a plurality of polymer materials exhibiting different characteristic changes with respect to a plurality of types of measurement target substances is used. It has been.
  • Patent Document 1 describes a detection apparatus including an odor selection element unit that detects odor molecules generated from a measurement object.
  • the odor sorting element unit includes a molecular size filter that sorts odor molecules according to a difference in molecular size (size), a polar filter that sorts odor molecules according to a difference in polarity (lipid solubility), and a functional group of the odor molecule. It is equipped with a functional group filter that sorts the odor molecules according to the difference. With this configuration, the odor molecules volatilized by heating are detected and the odor molecules are selected.
  • Patent Document 2 discloses that a silicon oxide film synthesized from a precursor represented by X n Si (OR) 4-n (n is an integer of 0 to 3, X is halogen, hydrocarbon, etc.) is subject to sensing.
  • a sensor device is described that measures the change in capacitance when a substance is adsorbed.
  • the detection sensitivity is improved by using a metal halide compound to chemically modify or impregnate the silicon oxide film with a substance that reacts with the sensing target substance.
  • Japanese Patent Publication Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-186426 (published on Oct. 27, 2016)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2011-196835 (published on October 6, 2011)”
  • the detection apparatus of Patent Document 1 various polymer materials such as poly (styrene-divinylbenzene copolymer) and polyvinyl chloride of acetyltributyl citrate are used for the polar filter. Therefore, the detection apparatus of Patent Document 1 requires a great deal of cost and labor in order to design a material that satisfies the selectivity, durability, and sensitivity with respect to the measurement target substance.
  • the functional group filter provided in the detection device is composed of alkali beads coated with strontium hydroxide and adsorbs acid, but selectively adsorbs various substances to be measured. Can not.
  • the functional group X halogen, hydrocarbon, etc.
  • the functional group X halogen, hydrocarbon, etc.
  • the treatment of the silicon oxide film using a metal halide compound is also aimed at improving detection sensitivity, not for selectively measuring various substances to be measured.
  • the treatment of the silicone oxide film makes the manufacturing process complicated and increases the manufacturing cost as compared with the method of changing the functional group X of the precursor.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object of the present disclosure is to realize a detection apparatus capable of selectively measuring a plurality of types of measurement target substances by a simple method.
  • the detection device of the present disclosure is a detection device that detects by adsorbing a measurement target substance, and includes two or more detection units that adsorb the measurement target substance, and the two or more detection units are in D units.
  • a first detector comprising a first compound containing a T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group; and a D unit or T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or heteroatom-containing carbon.
  • a second detection unit containing a hydrogen group and a second compound different from the first compound, wherein the first detection unit and the second detection unit are configured to adsorb the same measurement target substance. Output different electrical signals.
  • the detection device has an effect that selective measurement of a plurality of types of measurement target substances can be performed with a simple method.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating an example of an appearance of a detection device according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. It is a schematic perspective view which shows an example of the principal part of the said detection apparatus.
  • (A) is a schematic plan view showing a detection unit of the detection device, and (b) is a cross-sectional view taken along line AA in (a).
  • (A) to (d) are capacitances with respect to elapsed time when a plurality of types of gaseous substances (substances to be measured) are exposed to detection parts each having a detection layer containing different polysilsesquioxanes. It is a graph which shows the change of.
  • (A) to (d) show the electrostatic capacity with respect to the elapsed time when a plurality of types of gaseous substances (substances to be measured) are exposed to detection parts each having a detection layer containing another polysilsesquioxane. It is a graph which shows the change of a capacity
  • Embodiment 1 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems.
  • the main chain used for identification of the measurement target substance and measurement of the concentration is a polymer material having a siloxane bond having a T unit or a D unit.
  • Polymer materials with different property change rates for each substance to be measured while maintaining functionality by bonding different functional groups to the side chains of the polymer material without changing the skeleton structure (main chain) Found that it is possible to design.
  • polysilsesquioxane (PSQ) which has relatively high durability against various substances to be measured, is used as the main chain, and the substance to be measured is changed by changing the functional group of the side chain.
  • PSQ characteristic change Capacitance change amount
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of an appearance of a detection device 1 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating an example of a main part of the detection device 1.
  • 3A is a schematic plan view showing a detection unit of the detection apparatus 1
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the detection device 1 is a device that detects by adsorbing a measurement target substance, and a plurality of (for example, six) detection elements 1a to 1f arranged on a substrate P. It has. Each of the detection elements 1a to 1f includes a detection unit 11.
  • the two or more detection units 11 include a first detection unit and a second detection unit.
  • the first detection unit includes a first compound containing a D unit or T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the second detection unit includes a D compound or a T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and includes a second compound different from the first compound.
  • the first detection unit and the second detection unit output different electrical signals for the adsorption of the same measurement target substance.
  • At least two detection units 11 that output different electrical signals with respect to adsorption of the same measurement target substance are required.
  • the detection device 1 including six detection units 11 is described as an example.
  • the number of detection units 11 is not limited to six and may be two or more.
  • the case where the measurement target substance is a gaseous substance is taken as an example, and the case where the measurement target substance is one type is referred to as a single gas, and the case where the measurement target substance is a plurality of types is referred to as a mixed gas There is.
  • the measurement target substance is not limited to a gaseous substance, and may be a liquid substance or a solid (powder) substance. That is, the measurement target substance may be in a state of being adsorbed by the detection unit 11.
  • the detection device 1 is a detection in which different compounds that are polymer materials (for example, PSQ containing different functional groups, which will be described later) are applied as detection layers.
  • the elements 1a to 1f are preferably arranged concentrically around an arbitrary point on the substrate P.
  • the difference in the arrival time of the gaseous substance with respect to each of the detection elements 1a to 1f is taken into account to correct the response time deviation. May be. Even when each of the detection elements 1a to 1f is arranged at an arbitrary position on the substrate P, the difference in the arrival time of the gaseous substance with respect to each of the detection elements 1a to 1f is taken into account, and the response time is shifted. It may be corrected.
  • each of the detection elements 1a to 1f is a single unit when a gaseous substance is exposed so that a response time shift with respect to each detection element does not occur, or when a response time shift is appropriately corrected. It is not necessary to arrange
  • each of the detection elements 1a to 1f includes a detection unit 11, and each of the detection units 11 includes a semiconductor circuit 10 corresponding to the type of gas response characteristics.
  • the detection unit 11 includes, for example, a detection layer 111 formed in a rectangular shape, and a comb electrode 110 formed so as to correspond to the shape of the detection layer 111. have.
  • the comb-shaped electrode 110 is planarly formed on the semiconductor circuit 10 with the insulating layer 112 interposed therebetween.
  • the comb electrode 110 is formed by combining a first electrode 110a and a second electrode 110b made of a conductive material.
  • the first electrode 110a and the second electrode 110b are both formed in a comb shape, and the other one comb tooth portion is disposed between two adjacent comb tooth portions so as not to contact each other. Is arranged. Accordingly, the comb teeth of the first electrode 110a and the comb teeth of the second electrode 110b are arranged alternately.
  • the terminal 110 c of the first electrode 110 a and the terminal 110 d of the second electrode 110 b are electrically connected to the semiconductor circuit 10 through the via hole 113.
  • a protective film made of a metal or semiconductor oxide or nitride may be formed on the comb electrode 110.
  • the via hole 113 may be filled with a conductive substance.
  • the material for forming the comb-shaped electrode 110 is a single element of a highly conductive metal such as aluminum, copper, gold, silver, titanium, indium, or tin, or the metal mainly composed of these metals and other metals.
  • a highly conductive metal such as aluminum, copper, gold, silver, titanium, indium, or tin
  • An alloy or an oxide (conductive oxide) such as indium tin oxide containing these metals as main components can be given.
  • the detection layer 111 is formed so as to exist at least between the comb teeth of the first electrode 110a and the comb teeth of the second electrode 110b in the comb electrode 110. Further, the detection layer 111 may be formed so as to cover a portion where the comb teeth of the first electrode 110a and the comb teeth of the second electrode 110b are arranged.
  • the dielectric constant of the detection layer 111 changes, and the capacitance of the comb electrode 110 changes according to the change of the dielectric constant.
  • the detection unit 11 is configured to detect a gaseous substance by electrically detecting a change in capacitance of the comb-shaped electrode 110 using the semiconductor circuit 10. Therefore, the electrical signals output from the two or more detection units 11 are signals indicating changes in capacitance.
  • “the gaseous substance is adsorbed on the detection layer 111” means that the gaseous substance is absorbed by the compound (polymer material) constituting the detection layer 111 in addition to physical adsorption and chemical adsorption. It is assumed that all phenomena in which the dielectric constant of the detection layer 111 changes, such as a reaction such as oxidation-reduction between the compound and the gaseous substance, are included.
  • the detection layer 111 of the first detection unit includes a first compound containing a D unit or T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Further, the detection layer 111 of the first detection unit may be porous including the compound.
  • the detection layer 111 of the second detection unit contains a D compound or a T unit siloxane bond and a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and includes a second compound different from the first compound.
  • the detection layer 111 is formed by, for example, applying a composition containing the above compound on the comb-shaped electrode 110. That is, the detection apparatus 1 includes two or more detection elements in which the first compound is applied as the detection layer 111 of the first detection unit and the second compound is applied as the detection layer 111 of the second detection unit. It consists of
  • a detection layer 111 is formed.
  • the composition applied or formed on the comb electrode 110 may be baked by heating.
  • the first compound and / or the second compound is a polymer and is a polysilsesquioxane (hereinafter referred to as PSQ) having a structure of (RSiO 1.5 ) represented by the following formula (a): Is preferred).
  • PSQ has a relatively high durability against various substances to be measured.
  • the second compound is a polymer different from the first compound.
  • PSQ having a structure of (RSiO 1.5 ) can be synthesized by a sol-gel reaction of trialkoxysilane having a functional group R according to the following reaction formula. Then, by using trialkoxysilane having various functional groups R as a monomer, a PSQ having various functional groups R having different gas response characteristics, which is a polymer in which different functional groups are bonded to side chains, is synthesized. can do.
  • the PSQ obtained by this synthesis method is a PSQ having a random structure.
  • the compound (polymer) contained in the detection layer 111 is not limited to PSQ having a random structure.
  • At least part of the functional group R possessed by the PSQ includes a hydroxy group, a carbonyl group, an acyl group, an aldehyde group, a ketone group, a carboxyl group, a nitro group, a nitroso group, an amino group, an imino group, an azo group, an azido group, a sulfo group.
  • PSQ exhibits high water repellency compared to a polymer having a carbon skeleton structure in the main chain, and thus is not easily affected by the environment such as humidity change and has excellent durability.
  • PSQ since PSQ has a relatively high gas permeability, the gaseous substance does not stay on the surface of the detection layer 111 but easily enters the inside. Therefore, it is possible to obtain a high signal change even for a low-concentration gaseous substance by measuring the characteristic change due to the capacitance method.
  • the type (component) of the measurement target substance that can be detected by the detection unit 11 is not particularly limited.
  • the substance to be measured is a gaseous substance
  • examples thereof include redox gas, flammable gas, volatile organic substance (VOC) gas, and the like.
  • VOC volatile organic substance
  • a gaseous substance for example, hydrocarbon, nitrogen oxide, sulfur oxide, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, oxygen, alcohol, amine, aldehyde, unsaturated aldehyde, ketone, halomethane, volatilization Aromatic aromatic compounds and volatile heterocyclic aromatic compounds.
  • the hydrocarbon include methane, ethane, propane, butane, isobutane, and ethylene.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, IPA (isopropanol) and the like.
  • Examples of the amine include ammonia.
  • Examples of the aldehyde include formaldehyde and acetaldehyde.
  • Examples of the unsaturated aldehyde include octenal, nonenal, hexenal and the like.
  • Examples of ketones include acetone.
  • Examples of halomethane include chloroform and the like.
  • Examples of the volatile aromatic compound include toluene, xylene, naphthalene and the like.
  • Examples of the volatile heterocyclic aromatic compound include indole and skatole.
  • one of the two or more detection units 11 includes a detection layer coated with a composition that exhibits a large signal change by adsorbing water vapor, instead of including a detection layer containing the compound. Also good. That is, one of the two or more detection units 11 may have a function of a humidity sensor in the measurement environment. Examples of the composition suitable for constituting the humidity sensor include, but are not particularly limited to, a composition containing polyimide or the like. Furthermore, depending on the type of PSQ having various functional groups R, there is a possibility that the signal changes not only for the measurement target substance but also for water vapor (humidity).
  • the amount of change in the electrical signal output from the detection unit 11 when the measurement target substance is exposed is measured under conditions in which the humidity and the concentration of the measurement target substance are changed.
  • the humidity may be corrected based on the measured humidity value by the humidity sensor.
  • THF solvent tetrahydrofuran
  • an appropriate amount of water and formic acid as an acid catalyst were added to prepare a reaction solution.
  • the reaction solution was heated and stirred at 90 ° C. to perform a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • the resulting product was dried and then allowed to cool.
  • the acid remaining in the obtained product was washed away with pure water, and then 1.5 ml of THF was added to form an acid solution again.
  • the mixture was heated and stirred at 110 ° C. until solidified to obtain PSQ as the target product. .
  • PSQs having various functional groups R were obtained using trialkoxysilanes having various functional groups R as monomers.
  • a trialkoxysilane having a phenyl group, a 3- (pentafluorophenyl) propyl group, a 2-thienyl group, and a 4-methoxyphenyl group as the functional group R as a precursor is represented by the following formulas (1) to ( A polysilsesquioxane represented by 4) was synthesized.
  • PSQ having a phenyl group as the functional group R represented by the formula (1) is referred to as PPSQ.
  • the PSQ represented by the formula (2) having a 3- (pentafluorophenyl) propyl group as the functional group R is referred to as PFPPrSQ.
  • PSQ having a 2-thienyl group as the functional group R represented by the formula (3) is referred to as PTSQ.
  • PSQ having a 4-methoxyphenyl group as the functional group R represented by the formula (4) is referred to as PMeOPSQ.
  • Each of the synthesized polysilsesquioxanes was dissolved in a predetermined amount of toluene to give a 1 wt% composition.
  • Each of these compositions was applied to a comb electrode and baked at 150 ° C. for 30 minutes to form detection layers.
  • a calibration gas preparation device is used to perform a detection experiment of acetone, ethanol, toluene, and chloroform (each 500 ppm) as gaseous substances. It was. Each gaseous substance was exposed for 2 minutes, and the change in capacitance with respect to the elapsed time was measured.
  • 4A to 4D show the elapsed time (h: m) when each of the gaseous substances is exposed to the detection unit 11 having the detection layer 111 containing each of the polysilsesquioxanes described above. It is a graph which shows the change of the electrostatic capacitance (aF) with respect to).
  • PPSQ has a cyclic compound having a medium polarity as a functional group R.
  • the influence of the adsorption ability by the main chain of PSQ and the bipolar of the adsorbed gaseous substance The magnitude of the child moment is reflected.
  • the electrostatic capacitance showed a tendency to change greatly with respect to the exposure of acetone.
  • PTSQ has a heterocyclic compound having a medium polarity as a functional group R.
  • the influence of the adsorption ability by the main chain of PSQ and the adsorption of gaseous substances The magnitude of the dipole moment is reflected.
  • the electrostatic capacitance showed a tendency to change greatly with respect to acetone exposure.
  • a plurality of kinds of gases can be obtained by arraying detection elements each coated with these polysilsesquioxanes and using known methods such as multivariate analysis such as principal component analysis, independent component analysis, and cluster analysis described later. Identification (detection) and measurement of concentration of particulate matter.
  • the silanol group possessed by PSQ is silylated to eliminate the influence of the silanol group. That is, since the influence of the silanol group is eliminated by the introduction (silylation) of the TMS group, PSQ is strongly influenced by the functional group R, and the selectivity to the gaseous substance is determined. That is, the effect of selectivity due to the influence of the functional group R appears more clearly. Therefore, by introducing a functional group R having a high affinity for the gaseous substance that is the measurement target substance into PSQ, the identification (detection) of the gaseous substance and the measurement of the concentration can be easily performed.
  • PSQ was obtained in the same manner as in the first embodiment. Next, the obtained PSQ was dissolved in 3.0 ml of THF, 0.32 g of HMDS was added, and the mixture was stirred for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was heated at 100 ° C. to remove THF, and then excess HMDS was removed at 100 ° C. under reduced pressure to obtain PSQ having a TMS group introduced at the terminal, which is the target product. Then, according to this synthesis example, trialkoxysilane having various functional groups R was used as a monomer to obtain PSQ having various functional groups R and having a TMS group introduced at the terminal.
  • a trialkoxysilane having a phenyl group, a methyl group, a 2-thienyl group, and a 2- (2-pyridinyl) ethyl group as a functional group R is used as a precursor, and a TMS group is introduced at the terminal.
  • Polysilsesquioxanes represented by (5) to (8) were synthesized.
  • PSQ represented by the formula (5) having a phenyl group as the functional group R and having a TMS group introduced at the terminal is referred to as PPSQ-HMDS.
  • a PSQ represented by formula (6) having a methyl group as the functional group R and having a TMS group introduced at the terminal is referred to as PMeSQ-HMDS.
  • the PSQ represented by the formula (7) having a 2-thienyl group as the functional group R and having a TMS group introduced at the terminal is referred to as PTSQ-HMDS.
  • the PSQ represented by the formula (8) having a 2- (2-pyridinyl) ethyl group as a functional group R and having a TMS group introduced at the terminal is referred to as PPyEtSQ-HMDS.
  • Each of the synthesized polysilsesquioxanes was dissolved in a predetermined amount of toluene to obtain a 3 wt% composition.
  • Each of these compositions was applied to a comb electrode and baked at 200 ° C. for 12 hours to form a detection layer.
  • PPSQ-HMDS when PPSQ-HMDS was used, the capacitance greatly changed with the exposure of acetone. That is, PPSQ-HMDS has a cyclic compound having a medium polarity as a functional group R. In addition to the influence of the functional group R, the influence of the adsorption ability by the main chain of PSQ and the adsorbed gaseous substance Reflects the magnitude of the dipole moment. As a result, when PPSQ-HMDS was used, the capacitance tended to change greatly with acetone exposure.
  • PTSQ-HMDS when PTSQ-HMDS was used, the capacitance significantly changed with the exposure of acetone. That is, PTSQ-HMDS has a heterocyclic compound having a medium polarity as the functional group R. In addition to the influence of the functional group R, the influence of the adsorption ability by the main chain of PSQ and the adsorbed gaseous state Reflects the magnitude of the dipole moment of matter. As a result, when PTSQ-HMDS was used, the capacitance tended to change greatly with the exposure of acetone.
  • a plurality of kinds of gases can be obtained by arraying detection elements each coated with these polysilsesquioxanes and using known methods such as multivariate analysis such as principal component analysis, independent component analysis, and cluster analysis described later. Identification (detection) and measurement of concentration of particulate matter.
  • the functional group 1 includes a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom having a relatively high electronegativity in the functional group R. For this reason, PSQ (polymer material) has high polarity. Therefore, the PSQ classified into the functional group 1 has a capacitance against exposure of gaseous substances having a high polarity such as ethanol as shown in FIG. 4 (d) and FIG. 5 (d). The tendency to change greatly is shown.
  • the functional group 2 includes an alkyl group such as a methyl group having a relatively low polarity in the functional group R. For this reason, PSQ has a low polarity. Therefore, PSQ classified into the functional group 2 shows a tendency that the electrostatic capacitance changes greatly with exposure to a non-polar gaseous substance such as toluene as shown in FIG. 5B.
  • the functional group 3 includes a fluorine atom having a high polarity in the functional group R. For this reason, PSQ has high polarity and is hydrophobic. Therefore, as shown in FIG. 4B, PSQ classified into the functional group 3 shows a tendency that the capacitance changes greatly with exposure to a gaseous substance such as acetone, as well as toluene and the like. The capacitance tends to change relatively greatly with the exposure of nonpolar gaseous substances.
  • the functional group 4 differs from the functional groups 1 to 3 in that the functional group R includes a cyclic compound or heterocyclic compound having a medium polarity.
  • PSQ reflects not only the influence of the functional group R but also the influence of the adsorption ability by the main chain of PSQ and the magnitude of the dipole moment of the adsorbed gaseous substance. Therefore, PSQ classified into functional group 4 is exposed to gaseous substances such as acetone as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (c) and FIGS. 5 (a) and 5 (c). The capacitance tends to change greatly.
  • PSQ can have various functional groups R exemplified in the first embodiment. Therefore, the PSQs classified into the functional group groups 1 to 4 are not limited to the PSQs shown in the specific examples (examples) of Embodiments 1 and 2 described above. PSQs classified into the same functional group are similar in polarity, with or without hydrophobic functional groups, molecular size, etc., and the same electrical signal for exposure to specific gaseous substances (For example, capacitance) changes.
  • the detection layer 111 includes at least two functional groups selected from the functional group groups 1 to 4 as well as the detection layer formed using PSQ having the functional group R classified into a single functional group group. It may be a detection layer formed using PSQ having a functional group R classified into a group. In other words, the detection layer 111 may be a detection layer formed using two to four types of PSQ (a mixture of PSQs) classified into different functional group groups.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of a device configuration for signal processing in the detection device 1.
  • the detection device 1 includes two or more detection units 11, a signal processing unit 12, a calculation unit 13, and an output unit 14.
  • the signal processing unit 12, the calculation unit 13, and the output unit 14 are formed as part of a circuit included in the semiconductor circuit 10.
  • a case where one semiconductor circuit 10 is provided for a set including two or more detection units 11 is taken as an example.
  • a semiconductor circuit 10 corresponding to the type of gas response characteristics may be provided for each of two or more detection units 11 having different gas response characteristics. .
  • the signal processing unit 12, the calculation unit 13, and the output unit 14 may be provided separately from the detection unit 11, or may be provided integrally with the detection unit 11.
  • calculation unit 13 may be provided as a separate configuration from the signal processing unit 12 or may be provided integrally with the signal processing unit 12.
  • the signal processing unit 12 is configured to perform preprocessing of processing in the calculation unit 13 on the electrical signal output from the detection unit 11.
  • the signal processing unit 12 performs, for example, filtering for reducing noise, baseline correction, analog-digital conversion, and the like.
  • the signal processing unit 12 transmits the preprocessed electrical signal to the calculation unit 13.
  • the calculation unit 13 identifies the detection value of each detection unit 11 from the electrical signal received from the signal processing unit 12, and identifies the measurement target substance and measures the concentration.
  • the first detection unit and the second detection unit output different changes in electrical signals with respect to adsorption of the same measurement target substance. Therefore, at least two types of detection layers 111 are required.
  • the calculation unit 13 uses the electrical signal obtained from the detection unit 11 coated with different detection layers 111.
  • known methods such as multivariate analysis such as principal component analysis, independent component analysis, and cluster analysis can be used.
  • the output unit 14 is configured to output an electric signal indicating the result analyzed by the calculation unit 13 to the external device 15. Note that the output unit 14 may output the electrical signal to the external device 15 either by wire or wirelessly.
  • the external device 15 is a device that uses the electrical signal input from the output unit 14, that is, the result of detection of the measurement target substance by the detection device 1.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating an example of a processing flow in the calculation unit 13. Identification of each gaseous substance in the mixed gas in which a plurality of types of gaseous substances are mixed can be performed by a method such as principal component analysis, for example.
  • the arithmetic unit 13 detects the static electricity when the n detection units 11 to which the n types of detection layers 111 have been applied in advance are exposed to a single unit without mixing m types of gaseous substances. Each change in capacitance xn is measured. As a result, n-dimensional data (x1, x2, ..., xn) is measured for m kinds of gaseous substances, and x1 is the first axis, x2 is the second axis, ..., xn is the nth axis. M measurement points are obtained on the system.
  • the calculation unit 13 creates a new composite variable for these actually measured points, and determines the axis that maximizes the variance of the data projected onto the composite variable as the first principal component (S1). Then, the axis orthogonal to it is determined as the second principal component, and the axis orthogonal to these is determined as the third principal component (S2). As a result, data that is easily visualized reduced from the n-dimensional space to the lower-dimensional space is obtained (S3).
  • the calculation unit 13 When identifying a gaseous substance based on this data, a single gas or a mixed gas is exposed to n detectors 11.
  • the calculation unit 13 performs pattern recognition according to which position on the graph reduced in dimension by the principal component analysis the point on which the capacitance value measured by each detection unit 11 is plotted appears (S4). Thereby, the calculating part 13 can estimate which gaseous substance is mixed with the mixed gas at what ratio.

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Abstract

簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現する。検出装置（１）は、測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部（１１）を備え、２つ以上の検出部（１１）は、第１の化合物を含む第１検出部と、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力するようになっている。

Description

検出装置
　本開示は、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置に関する。
　ガス状物質等の測定対象物質を検出する検出装置として、測定対象物質を吸着することによって生じる高分子材料の特性変化（重量等）を利用して当該測定対象物質の同定（検出）および濃度の測定を行う装置が、従来から種々提案されている。前記検出装置の検出方法としては、複数種類の測定対象物質に対してそれぞれ異なる特性変化を示す高分子材料を複数使用したアレイ型センサを用いて測定対象物質の選択的な測定を行う方法が用いられている。
　例えば、特許文献１には、測定対象物から発生するにおい分子を検出するにおい選別素子部を備えた検出装置が記載されている。前記におい選別素子部は、分子サイズ（大きさ）の違いでにおい分子を選別する分子サイズフィルタ、極性（脂溶性）の違いでにおい分子を選別する極性フィルタ、および、におい分子が有する官能基の違いで当該におい分子を選別する官能基フィルタを備えている。当該構成により、加熱によって揮発させたにおい分子を検出して当該におい分子を選別するようになっている。
　また、特許文献２には、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ（ｎは０～３の整数、Ｘはハロゲン、炭化水素等）で表される前駆体から合成された酸化シリコーン膜にセンシング対象物質が吸着したときの静電容量の変化を測定するセンサ装置が記載されている。前記センサ装置においては、ハロゲン化金属化合物を用いて、センシング対象物質と反応する物質を酸化シリコーン膜に化学修飾または含侵させることにより、検出感度を向上させている。
日本国公開特許公報「特開２０１６－１８６４２６号公報（２０１６年１０月２７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１１－１９６８３５号公報（２０１１年１０月６日公開）」
　特許文献１の検出装置では、極性フィルタに、ポリ（スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）やアセチルトリブチルクエン酸ポリ塩化ビニル等の様々な高分子材料が使用されている。従って、特許文献１の検出装置においては、測定対象物質に対する選択性や耐久性、感度を満足させる材料を設計するために、多大なコストや手間を要する。また、前記検出装置が備えている官能基フィルタは、水酸化ストロンチウムを被覆したアルカリビーズで構成され、酸を吸着するようになっているものの、種々の測定対象物質を選択的に吸着することはできない。
　特許文献２のセンサ装置では、センシング対象物質に応じて酸化シリコーン膜の前駆体が有する官能基Ｘ（ハロゲン、炭化水素等）を変更する旨の記載がなされている。しかしながら、具体的に官能基Ｘを変更した酸化シリコーン膜で測定対象物質の選択的な測定を行ったことや、その効果等は記載されていない。また、ハロゲン化金属化合物を用いた酸化シリコーン膜の処理も、検出感度の向上を目的としており、種々の測定対象物質を選択的に測定するためではない。さらに、前記酸化シリコーン膜の処理は、前駆体が有する官能基Ｘを変更する方法と比較して、製造工程が複雑になり、製造コストも高くなる。
　さらに、特許文献１，２のように、高分子材料（極性フィルタや酸化シリコーン膜）の骨格構造（主鎖）を変化させる手法では、高分子材料の主鎖に起因する機能性（測定対象物質の透過性、測定対象物質および測定雰囲気に対する耐久性、測定対象物質に対する感度等）が失われるおそれがある。また、これら機能性を保持した状態で、測定対象物質ごとに特性変化率が異なる高分子材料を設計するには、多大なコストや手間を要する。
　つまり、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行う方法は見出されていない。
　本開示は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現することにある。
　本開示の検出装置は、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、前記２つ以上の検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力する。
　本開示の一態様に係る検出装置によれば、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができるという効果を奏する。
本開示の実施形態１に係る検出装置の外観の一例を示す概略の斜視図である。 前記検出装置の要部の一例を示す概略の斜視図である。 （ａ）は、検出装置の検出部を示す概略の平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線矢視断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、それぞれ別のポリシルセスキオキサンを含む検出層を有する検出部に、複数種類のガス状物質（測定対象物質）を暴露したときの、経過時間に対する静電容量の変化を示すグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、それぞれさらに別のポリシルセスキオキサンを含む検出層を有する検出部に、複数種類のガス状物質（測定対象物質）を暴露したときの、経過時間に対する静電容量の変化を示すグラフである。 検出装置における信号処理のための装置構成の一例を示すブロック図である。 検出装置が備える演算部における処理の流れの一例を示すフローチャートである。
　〔実施形態１〕
　本発明の発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、測定対象物質の同定および濃度の測定に使用する主鎖がＴ単位またはＤ単位のシロキサン結合からなる高分子材料の骨格構造（主鎖）を変更せずに、高分子材料の側鎖にそれぞれ異なる官能基を結合させることにより、機能性を保持した状態で、測定対象物質ごとに特性変化率が異なる高分子材料を設計することが可能であることを見出した。例えば、高分子材料の１つとして、種々の測定対象物質に対する耐久性が比較的高いポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）を主鎖に用い、側鎖の官能基を変更することにより、測定対象物質の吸着に伴うＰＳＱの特性変化（静電容量の変化量）に差が認められた。これにより、簡易的かつ安価な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行うことができる検出装置を実現するに至った。
　本開示の実施形態１に関して、図１～図４を参照して以下に説明する。先ず、図１～図３を参照して、実施形態１に係る検出装置の構成に関して説明する。図１は、本開示の実施形態１に係る検出装置１の外観の一例を示す概略の斜視図である。図２は、検出装置１の要部の一例を示す概略の斜視図である。図３の（ａ）は、検出装置１の検出部を示す概略の平面図であり、図３の（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線矢視断面図である。
　実施形態１に係る検出装置１は、図１に示すように、測定対象物質を吸着することによって検出する装置であって、基板Ｐに配置された複数（例えば６つ）の検出素子１ａ～１ｆを備えている。検出素子１ａ～１ｆは、それぞれ検出部１１を備えている。
　２つ以上の検出部１１は、第１検出部と第２検出部とを含む。
　前記第１検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む。
　前記第２検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む。
　前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力するようになっている。
　複数種類の測定対象物質の同定（検出）および濃度の測定を行うには、同一の測定対象物質の吸着に対して互いに異なる電気信号を出力する検出部１１が少なくとも２つ必要である。
　尚、実施形態１においては、検出部１１を６つ備えた検出装置１を例に挙げて説明しているが、検出部１１の個数は６つに限定されず、２つ以上であればよい。また、以下の説明においては、測定対象物質がガス状物質である場合を例に挙げることとし、測定対象物質が１種類であるときを単一ガス、複数種類であるときを混合ガスと称する場合がある。但し、測定対象物質はガス状物質に限定されず、液体状物質や固体（粉体）状物質であってもよい。即ち、測定対象物質は検出部１１に吸着される状態であればよい。
　検出装置１は、検出部１１の個数が例えば６つの場合において、高分子材料であるそれぞれ別の化合物（例えば、後述する、それぞれ異なる官能基を含有するＰＳＱ等）が検出層として塗布された検出素子１ａ～１ｆが、基板Ｐ上の任意の点を中心として同心円状に配置されていることが好ましい。これにより、ガス状物質を前記中心に向けて基板Ｐの垂直方向から当該基板Ｐに暴露することによって、各検出素子１ａ～１ｆ間での応答時間のずれを極力低減することができる。
　ガス状物質を前記中心に向けて基板Ｐの水平方向から当該基板Ｐに暴露する場合には、各検出素子１ａ～１ｆに対するガス状物質の到達時間の差を考慮し、応答時間のずれを補正してもよい。また、各検出素子１ａ～１ｆが、基板Ｐ上の任意の位置に配置されている場合にも、各検出素子１ａ～１ｆに対するガス状物質の到達時間の差を考慮し、応答時間のずれを補正してもよい。
　さらに、各検出素子１ａ～１ｆは、各検出素子に対する応答時間のずれが生じないようにガス状物質が暴露される場合や、応答時間のずれが適切に補正される場合には、単一の基板上に配置されている必要はなく、別々の基板上に配置されていてもよい。
　図２，３に示すように、各検出素子１ａ～１ｆは検出部１１を備えると共に、検出部１１のそれぞれに対して、ガス応答特性の種類に応じた半導体回路１０を備えている。図３の（ａ）および（ｂ）に示すように、検出部１１は、例えば長方形状に形成された検出層１１１と、検出層１１１の形状に対応するようにして形成された櫛形電極１１０とを有している。
　櫛形電極１１０は、絶縁層１１２を介して、半導体回路１０上に平面的に形成されている。櫛形電極１１０は、導電性材料からなる第１電極１１０ａと第２電極１１０ｂとを組み合わせてなる。第１電極１１０ａおよび第２電極１１０ｂは、共に櫛形に形成されており、一方の互いに隣り合う２本の櫛歯部の間に他方の１本の櫛歯部が配置され、相互に接触しないように配置されている。これにより、第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部とが交互に並ぶように配置されている。
　第１電極１１０ａの端子１１０ｃと、第２電極１１０ｂの端子１１０ｄとは、ビア孔１１３を通じて、半導体回路１０と電気的に接続されている。尚、櫛形電極１１０上には、金属や半導体の酸化物或いは窒化物からなる保護膜が形成されていてもよい。また、ビア孔１１３には導電性物質が充填されていてもよい。
　櫛形電極１１０を形成する材料は、アルミニウム、銅、金、銀、チタン、インジウム、錫等の高導電性の金属の単体、または、これら金属を主成分とする当該金属同士や他の金属との合金、或いは、これら金属を主成分とする酸化インジウム錫のような酸化物（導電性酸化物）が挙げられる。
　検出層１１１は、少なくとも櫛形電極１１０における第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部との間に存在するように形成されている。また、検出層１１１は、第１電極１１０ａの櫛歯部と第２電極１１０ｂの櫛歯部とが並ぶ部分を覆うように形成されていてもよい。
　検出層１１１にガス状物質が吸着されると、当該検出層１１１の誘電率が変化し、当該誘電率の変化に応じて櫛形電極１１０の静電容量が変化する。検出部１１は、櫛形電極１１０の静電容量の変化を、半導体回路１０を用いて電気的に検出することによってガス状物質の検出を行うように構成されている。従って、２以上の検出部１１から出力される電気信号は、静電容量の変化を示す信号である。尚、本開示において「検出層１１１にガス状物質が吸着される」とは、物理的吸着および化学的吸着の他に、検出層１１１を構成する化合物（高分子材料）にガス状物質が吸収されること、化合物とガス状物質との間で酸化還元等の反応を起こすこと、等の、検出層１１１の誘電率が変化する全ての現象が包含されることとする。
　第１検出部の検出層１１１は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む。また、第１検出部の検出層１１１は、前記化合物を含む多孔質であってもよい。
　第２検出部の検出層１１１は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む。
　検出層１１１は、前記化合物を含む組成物を櫛形電極１１０上に例えば塗布することによって形成される。つまり、検出装置１は、第１の化合物が第１検出部の検出層１１１として塗布され、かつ、第２の化合物が第２検出部の検出層１１１として塗布された、２つ以上の検出素子で構成されている。
　前記化合物を含む組成物を、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、エアロゾルデポジション、真空蒸着、スパッタリング、フォトリソグラフィ等の方法を採用して櫛形電極１１０上に塗布または成膜することにより、検出層１１１が形成される。櫛形電極１１０上に塗布または成膜された前記組成物は、加熱によって焼成されてもよい。
　前記第１の化合物および／または第２の化合物は、高分子であり、下記式（ａ）で示される（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるポリシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと記載する場合がある）であることが好ましい。ＰＳＱは、種々の測定対象物質に対する耐久性が比較的高い。
　第２の化合物は第１の化合物とは異なる高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるＰＳＱは、下記反応式に従い、官能基Ｒを有するトリアルコキシシランのゾルゲル反応によって合成することができる。そして、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いることにより、側鎖にそれぞれ異なる官能基が結合した高分子である、ガス応答特性が互いに異なる様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この合成方法で得られるＰＳＱは、ランダム構造のＰＳＱである。しかしながら、検出層１１１に含まれる化合物（高分子）は、ランダム構造のＰＳＱに限定されるものではない。合成条件を適宜変更することによって構造を規定することで、ラダー構造やケージ構造のＰＳＱを合成することもできる。
　前記ＰＳＱが有する官能基Ｒの少なくとも一部に、ヒドロキシ基、カルボニル基、アシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジド基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル結合を有する基、スルフィド結合を有する基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基、メチル基等のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシフェニル基、シクロアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、ピリジニル基、ピリミジン基、チエニル基、ホスフィノ基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホン基、フェニル基、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２－チエニル基、４－メトキシフェニル基、２－（２－ピリジニル）エチル基のいずれか、またはこれらを組み合わせた基のいずれか１つが含まれることが好ましい。
　ＰＳＱは、炭素骨格構造を主鎖に有する高分子と比較して、高い撥水性を示すため、湿度変化等の環境の影響を受け難く、耐久性にも優れている。また、ＰＳＱは、ガス透過性が比較的高いことから、ガス状物質が検出層１１１の表面だけに留まらず、内部にまで浸入し易い。それゆえ、静電容量方式による特性変化を測定することで、低濃度のガス状物質に対しても高い信号変化を得ることができる。
　検出部１１が検出可能な測定対象物質の種類（成分）は特に限定されない。測定対象物質がガス状物質である場合には、例えば、酸化還元性ガス、可燃性ガス、揮発性有機物質（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）ガス等が挙げられる。ガス状物質として、より具体的には、例えば、炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、アルコール、アミン、アルデヒド、不飽和アルデヒド、ケトン、ハロメタン、揮発性芳香族化合物、揮発性複素環式芳香族化合物等が挙げられる。炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。不飽和アルデヒドとしては、例えば、オクテナール、ノネナール、ヘキセナール等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン等が挙げられる。ハロメタンとしては、例えば、クロロホルム等が挙げられる。揮発性芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン等が挙げられる。揮発性複素環式芳香族化合物としては、例えば、インドール、スカトール等が挙げられる。
　また、２つ以上の検出部１１のうちの１つは、前記化合物を含む検出層を備える代わりに、水蒸気を吸着することによって大きな信号変化を示す組成物が塗布された検出層を備えていてもよい。つまり、２つ以上の検出部１１のうちの１つは、測定環境中における湿度センサの機能を備えていてもよい。湿度センサを構成するのに好適な組成物としては、例えば、ポリイミド等を含む組成物が挙げられるものの、特に限定されない。さらに、様々な官能基Ｒを有するＰＳＱの種類によっては、測定対象物質だけではなく、水蒸気（湿度）に対しても信号変化を示す可能性がある。このようなＰＳＱに対しては、事前に、湿度と測定対象物質の濃度とをそれぞれ変化させた条件で、測定対象物質を暴露したときに検出部１１から出力される電気信号の変化量を測定しておき、実測時に、湿度センサによる湿度の測定値をもとにして湿度の補正を行ってもよい。
　様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行った具体例（実施例）を以下に挙げて、本開示をさらに詳細に説明する。先ず、上述した反応式に従った、前記ＰＳＱの合成例を説明する。
　ＰＳＱの前駆体となるトリアルコキシシラン１ｍｍｏｌを溶媒のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）１．５ｍｌに溶解し、水と酸触媒であるギ酸とを適量添加して反応液とした。この反応液を９０℃で加熱攪拌することで加水分解反応および縮合反応を行い、得られた生成物を乾固させた後、放冷した。得られた生成物に残留する酸を純水で洗い流した後、ＴＨＦ１．５ｍｌを加えて再度、酸溶液とし、１１０℃で乾固するまで加熱攪拌することにより、目的物であるＰＳＱを得た。そして、この合成例に従い、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いて、様々な官能基Ｒを有するＰＳＱを得た。
　具体的には、官能基Ｒとしてフェニル基、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２－チエニル基、および４－メトキシフェニル基を有するトリアルコキシシランを前駆体として、下記式（１）～（４）で示されるポリシルセスキオキサンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以下、式（１）で示される、官能基Ｒとしてフェニル基を有するＰＳＱをＰＰＳＱと称する。式（２）で示される、官能基Ｒとして３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル基を有するＰＳＱをＰＦＰＰｒＳＱと称する。式（３）で示される、官能基Ｒとして２－チエニル基を有するＰＳＱをＰＴＳＱと称する。式（４）で示される、官能基Ｒとして４－メトキシフェニル基を有するＰＳＱをＰＭｅＯＰＳＱと称する。
　合成した各ポリシルセスキオキサンをそれぞれ所定量のトルエンに溶解させて１ｗｔ％の組成物とした。これら組成物をそれぞれ櫛形電極に塗布し、１５０℃で３０分間焼成することにより、それぞれ検出層を形成した。
　そして、それぞれ検出層１１１を形成した２つ以上の検出部１１に対して、校正用ガス調製装置を用いて、ガス状物質としてアセトン、エタノール、トルエン、およびクロロホルム（それぞれ５００ｐｐｍ）の検出実験を行った。各ガス状物質の暴露はそれぞれ２分間行い、そのときの経過時間に対する静電容量の変化を測定した。図４の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ上述した各ポリシルセスキオキサンを含む検出層１１１を有する検出部１１に、前記各ガス状物質を暴露したときの、経過時間（ｈ：ｍ）に対する静電容量（ａＦ）の変化を示すグラフである。
　その結果、同じガス状物質に暴露した場合でも、検出層１１１を形成するＰＳＱの官能基Ｒの違いによって、経過時間に対する静電容量の変化に差が認められることが分かった。つまり、ＰＳＱに様々な官能基Ｒを導入することにより、得られる検出層１１１は、それぞれのガス状物質に対して互いに異なる選択性を示すことが明らかとなった。
　具体的には、図４の（ａ）に示すように、ＰＰＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰＳＱは極性が中程度の環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。これにより、ＰＰＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　図４の（ｂ）に示すように、ＰＦＰＰｒＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化すると共に、トルエンの暴露に対しても静電容量が比較的大きく変化した。即ち、ＰＦＰＰｒＳＱは官能基Ｒにフッ素原子を含んでいるため、極性が高く、かつ、疎水性を有する。このため、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化すると共に、無極性のトルエンの暴露に対しても静電容量が比較的大きく変化する傾向を示した。
　図４の（ｃ）に示すように、ＰＴＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＴＳＱは極性が中程度の複素環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。これにより、ＰＴＳＱを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　図４の（ｄ）に示すように、ＰＭｅＯＰＳＱを用いた場合には、エタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＭｅＯＰＳＱは官能基Ｒに電気陰性度が比較的高いヘテロ原子である酸素原子を含んでいるため、極性が高い。このため、極性が高いエタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　それゆえ、これらポリシルセスキオキサンがそれぞれ塗布された検出素子をアレイ化し、後述する主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることにより、複数種類のガス状物質の同定（検出）および濃度の測定ができる。
　〔実施形態２〕
　加水分解反応および縮合反応を行って合成されるＰＳＱには、未反応のシラノール基が一部残存している。そのため、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響だけでなく、残存するシラノール基のガス状物質に対する親和性の影響も受けて、ガス状物質に対する選択性が決定される。残存するシラノール基の影響を排除するには、例えば、下記反応式に従い、ＰＳＱに対してシリル化処理を行えばよい。具体的には、加水分解反応および縮合反応を行って合成されたＰＳＱに、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと記載する）を反応させてシリル化処理を行い、末端にトリメチルシリル（以下、ＴＭＳと記載する）基を導入したＰＳＱを合成すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＰＳＱが有するシラノール基がシリル化されることにより、シラノール基の影響が排除される。即ち、ＴＭＳ基の導入（シリル化）によってシラノール基の影響が排除されるので、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響を強く受けて、ガス状物質に対する選択性が決定される。つまり、官能基Ｒの影響による選択性の効果がより明確に表れる。従って、測定対象物質であるガス状物質に対して親和性の高い官能基ＲをＰＳＱに導入することにより、ガス状物質の同定（検出）および濃度の測定を容易に行うことができる。
　様々な官能基Ｒを有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを用いて複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行った具体例（実施例）を以下に挙げて、本開示をさらに詳細に説明する。先ず、上述した反応式に従った、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱの合成例を説明する。
　実施形態１と同様にしてＰＳＱを得た。次に、得られたＰＳＱをＴＨＦ３．０ｍｌに溶解し、ＨＭＤＳ０．３２ｇを加えて１２時間攪拌した。その後、反応液を１００℃で加熱してＴＨＦを除去し、次いで１００℃、減圧下で過剰なＨＭＤＳを除去することにより、目的物である末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを得た。そして、この合成例に従い、様々な官能基Ｒを有するトリアルコキシシランをモノマーとして用いて、様々な官能基Ｒを有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱを得た。
　具体的には、官能基Ｒとしてフェニル基、メチル基、２－チエニル基、および２－（２－ピリジニル）エチル基を有するトリアルコキシシランを前駆体として、末端にＴＭＳ基を導入した、下記式（５）～（８）で示されるポリシルセスキオキサンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下、式（５）で示される、官能基Ｒとしてフェニル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＰＳＱ－ＨＭＤＳと称する。式（６）で示される、官能基Ｒとしてメチル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＭｅＳＱ－ＨＭＤＳと称する。式（７）で示される、官能基Ｒとして２－チエニル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＴＳＱ－ＨＭＤＳと称する。式（８）で示される、官能基Ｒとして２－（２－ピリジニル）エチル基を有し、末端にＴＭＳ基を導入したＰＳＱをＰＰｙＥｔＳＱ－ＨＭＤＳと称する。
　合成した各ポリシルセスキオキサンをそれぞれ所定量のトルエンに溶解させて３ｗｔ％の組成物とした。これら組成物をそれぞれ櫛形電極に塗布し、２００℃で１２時間焼成することにより、それぞれ検出層を形成した。
　そして、それぞれ検出層１１１を形成した２つ以上の検出部１１に対して、校正用ガス調製装置を用いて、ガス状物質としてアセトン、エタノール、およびトルエン（それぞれ５００ｐｐｍ）の検出実験を行った。各ガス状物質の暴露はそれぞれ３～１０分間行い、そのときの経過時間に対する静電容量の変化を測定した。図５の（ａ）～（ｄ）は、それぞれ上述した各ポリシルセスキオキサンを含む検出層１１１を有する検出部１１に、前記各ガス状物質を暴露したときの、経過時間（ｈ：ｍ）に対する静電容量（ａＦ）の変化を示すグラフである。
　その結果、同じガス状物質に暴露した場合でも、検出層１１１を形成するＰＳＱの官能基Ｒの違いによって、経過時間に対する静電容量の変化に差が認められることが分かった。つまり、ＰＳＱに様々な官能基Ｒを導入することにより、得られる検出層１１１は、それぞれのガス状物質に対して互いに異なる選択性を示すことが明らかとなった。
　具体的には、図５の（ａ）に示すように、ＰＰＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰＳＱ－ＨＭＤＳは極性が中程度の環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。これにより、ＰＰＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　図５の（ｂ）に示すように、ＰＭｅＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、トルエンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＭｅＳＱ－ＨＭＤＳは極性が比較的低いメチル基を官能基Ｒとして有しているため、無極性のトルエンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　図５の（ｃ）に示すように、ＰＴＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＴＳＱ－ＨＭＤＳは極性が中程度の複素環式化合物を官能基Ｒとして有しており、当該官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。これにより、ＰＴＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、アセトンの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　図５の（ｄ）に示すように、ＰＰｙＥｔＳＱ－ＨＭＤＳを用いた場合には、エタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化した。即ち、ＰＰｙＥｔＳＱ－ＨＭＤＳは官能基Ｒに電気陰性度が比較的高いヘテロ原子である窒素原子を含んでいるため、極性が高い。このため、極性が高いエタノールの暴露に対して静電容量が大きく変化する傾向を示した。
　さらに、図４の（ａ）と図５の（ａ）との対比、並びに、図４の（ｃ）と図５の（ｃ）との対比から明らかなように、同一の官能基Ｒを有するＰＳＱであっても、末端にＴＭＳ基が導入されていないＰＳＱと、末端にＴＭＳ基が導入されたＰＳＱとで、検出実験に用いたガス状物質の暴露に対する静電容量の変化量に大きな差が生じることが明らかとなった。即ち、ＰＳＱに残存するシラノール基の影響を排除することにより、官能基Ｒの影響による選択性の効果がより明確に表れ、無極性のガス状物質の暴露に対して電気信号（例えば、静電容量）の変化が大きくなる（応答性が向上する）傾向にあることが明らかとなった。
　それゆえ、これらポリシルセスキオキサンがそれぞれ塗布された検出素子をアレイ化し、後述する主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることにより、複数種類のガス状物質の同定（検出）および濃度の測定ができる。
　上述した実施形態１，２の具体例（実施例）に基づき、官能基Ｒ（高分子材料）の分類を行うと、下記表に示す４つの官能基群に分類することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　官能基群１は、電気陰性度が比較的高い窒素原子や酸素原子等のヘテロ原子を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱ（高分子材料）は、極性が高い。従って、官能基群１に分類されるＰＳＱは、図４の（ｄ）および図５の（ｄ）に示すように、エタノール等の極性が高いガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
　官能基群２は、極性が比較的低いメチル基等のアルキル基を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、極性が低い。従って、官能基群２に分類されるＰＳＱは、図５の（ｂ）に示すように、トルエン等の無極性のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
　官能基群３は、極性が高いフッ素原子を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、極性が高く、かつ、疎水性を有する。従って、官能基群３に分類されるＰＳＱは、図４の（ｂ）に示すように、アセトン等のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示すと共に、トルエン等の無極性のガス状物質の暴露に対して、静電容量が比較的大きく変化する傾向を示す。
　官能基群４は、官能基群１～３とは異なり、極性が中程度の環式化合物または複素環式化合物を官能基Ｒに含んでいる。このため、ＰＳＱは、官能基Ｒの影響だけでなく、ＰＳＱの主鎖による吸着能の影響や、吸着したガス状物質の双極子モーメントの大きさが反映される。従って、官能基群４に分類されるＰＳＱは、図４の（ａ），（ｃ）および図５の（ａ），（ｃ）に示すように、アセトン等のガス状物質の暴露に対して、静電容量が大きく変化する傾向を示す。
　ＰＳＱは、実施形態１で例示した種々の官能基Ｒを有することができる。従って、官能基群１～４に分類されるＰＳＱは、上述した実施形態１，２の具体例（実施例）に示したＰＳＱに限定されない。同一の官能基群に分類されるＰＳＱは、極性の高低、疎水性の官能基の有無、分子サイズ等が互いに類似しており、特定のガス状物質の暴露に対して、同程度の電気信号（例えば、静電容量）の変化を示す。
　本開示において、検出層１１１は、単一の官能基群に分類される官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて形成した検出層だけでなく、官能基群１～４から選択される少なくとも２つの官能基群に分類される官能基Ｒを有するＰＳＱを用いて形成した検出層であってもよい。つまり、検出層１１１は、互いに異なる官能基群に分類される２～４種類のＰＳＱ（ＰＳＱの混合物）を用いて形成した検出層であってもよい。複数種類のＰＳＱを用いて形成した検出層を備えた検出素子をアレイ化することにより、混合ガス中に存在する複数種類のガス状物質（例えば、アセトン、エタノール、トルエン）の同定（検出）および濃度の測定ができる。
　〔実施形態３〕
　検出装置１における信号処理のための装置構成の一例に関して説明する。図６は、検出装置１における信号処理のための装置構成の一例を示すブロック図である。検出装置１は、２つ以上の検出部１１、信号処理部１２、演算部１３および出力部１４を備えている。信号処理部１２、演算部１３および出力部１４は、半導体回路１０が備える回路の一部として形成されている。
　以下の説明では、２つ以上の検出部１１を含む集合に対して半導体回路１０が１つ設けられている場合を例に挙げることとする。しかしながら、例えば図１～３に示すように、ガス応答特性が互いに異なる２つ以上の検出部１１のそれぞれに対して、ガス応答特性の種類に応じた半導体回路１０がそれぞれ設けられていてもよい。
　また、信号処理部１２、演算部１３および出力部１４は、検出部１１とは別構成として設けられていてもよいし、検出部１１と一体に構成されて設けられていても構わない。
　また、演算部１３は、信号処理部１２とは別構成として設けられていてもよいし、信号処理部１２と一体に構成されて設けられていても構わない。
　信号処理部１２は、検出部１１から出力される電気信号に対して、演算部１３における処理の前処理を行うようになっている。信号処理部１２は、例えば、ノイズを低減するためのフィルタリングや、ベースライン補正、およびアナログ－デジタル変換等を行う。信号処理部１２は、前処理を行った電気信号を演算部１３に送信する。
　演算部１３は、信号処理部１２から受信した電気信号から各検出部１１の検出値を特定し、測定対象物質の同定および濃度の測定を行う。複数種類の測定対象物質の同定および濃度の測定を行うために、同一の測定対象物質の吸着に対して、第１検出部および第２検出部は互いに、電気信号の異なる変化を出力する。従って、少なくとも２種類の検出層１１１が必要となる。互いに異なる検出層１１１が塗布された検出部１１から得られる電気信号を用いて、演算部１３にてデータ解析を行う。データ解析には主成分分析、独立成分分析、クラスタ解析といった多変量解析等の公知の方式を用いることができる。
　出力部１４は、演算部１３で解析された結果を示す電気信号を外部装置１５に出力するようになっている。尚、出力部１４は、外部装置１５に対して、前記電気信号を有線および無線のいずれで出力してもよい。外部装置１５は、出力部１４から入力された電気信号、即ち、検出装置１による測定対象物質の検出の結果を利用する装置である。
　演算部１３における混合ガス中のガス状物質の同定方法に関して説明する。図７は、演算部１３における処理の流れの一例を示すフローチャートである。複数種類のガス状物質が混合した混合ガス中の各ガス状物質の同定は、例えば、主成分分析等の方式によって行うことができる。
　先ず、演算部１３は、ｎ種類の検出層１１１が事前にそれぞれ塗布されたｎ個の検出部１１に対して、ｍ種類のガス状物質を混合せずに単一で暴露したときの静電容量の変化ｘｎをそれぞれ計測する。これにより、ｍ種類のガス状物質に対してｎ次元データ（ｘ１, ｘ２, …, ｘｎ）が計測され、ｘ１を第一軸, ｘ２を第二軸, …, ｘｎを第ｎ軸とした座標系上に、ｍ個の実測点が得られる。演算部１３は、これら実測点に対して、新たな合成変数を作成し、合成変数へ射影したデータの分散が最大となるような軸を第一主成分として決定する（Ｓ１）。そして、それと直交する軸を第二主成分、さらにこれらと直交する軸を第三主成分として決定する（Ｓ２）。これにより、ｎ次元空間からより低次元空間に縮約された視覚化し易いデータを得る（Ｓ３）。
　このデータをもとに、ガス状物質の同定を行うときには、単一ガスや混合ガスをｎ個の検出部１１に暴露する。演算部１３は、それぞれの検出部１１で計測された静電容量の値をプロットした点が、主成分分析により低次元化したグラフのどの位置に現れるかによってパターン認識を行う（Ｓ４）。これにより、演算部１３は、どのガス状物質がどの程度の割合で混合ガスに混合されているかを推定することができる。
　〔付記事項〕
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　（関連出願の相互参照）
　本出願は、2017年6月16日に出願された日本国特許出願：特願2017-119092に対して優先権の利益を主張するものであり、それを参照することにより、その内容の全てが本書に含まれる。
　　　１　検出装置
　　　１ａ～１ｆ　検出素子
　　１０　半導体回路
　　１１　検出部（第１検出部，第２検出部）
　　１２　信号処理部
　　１３　演算部
　　１４　出力部
　　１５　外部装置
　１１０　櫛形電極
　１１１　検出層

Claims (6)

  1. 　測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、
    　前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、
    　前記２つ以上の検出部は、
    　Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、
    　Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、
    　前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力することを特徴とする検出装置。
  2. 　前記第１の化合物および／または第２の化合物が（ＲＳｉＯ１．５）の構造からなるポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の検出装置。
  3. 　前記ポリシルセスキオキサンが有する官能基Ｒの少なくとも一部に、ヒドロキシ基、カルボニル基、アシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジド基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル結合を有する基、スルフィド結合を有する基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基、メチル基等のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシフェニル基、シクロアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、ピリジニル基、ピリミジン基、チエニル基、ホスフィノ基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホン基、フェニル基、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、２－チエニル基、４－メトキシフェニル基、２－（２－ピリジニル）エチル基のいずれか、またはこれらを組み合わせた基のいずれか１つが含まれることを特徴とする請求項２に記載の検出装置。
  4. 　前記ポリシルセスキオキサンが有するシラノール基がシリル化されていることを特徴とする請求項２または３に記載の検出装置。
  5. 　前記第１検出部および第２検出部は、静電容量の変化を示すことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の検出装置。
  6. 　前記測定対象物質がガス状物質であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の検出装置。
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