JP2538827B2 - 固定化酵素による高甘味糖付加ステビア甘味料の製造方法 - Google Patents
固定化酵素による高甘味糖付加ステビア甘味料の製造方法Info
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- JP2538827B2 JP2538827B2 JP4322220A JP32222092A JP2538827B2 JP 2538827 B2 JP2538827 B2 JP 2538827B2 JP 4322220 A JP4322220 A JP 4322220A JP 32222092 A JP32222092 A JP 32222092A JP 2538827 B2 JP2538827 B2 JP 2538827B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−グルコシルステビ
ア抽出物より成る固定化酵素による高甘味糖付加ステビ
ア甘味料の製造方法に関するものであり、特に固定化酵
素処理でα−グルコシル化することに関するものであ
る。
ア抽出物より成る固定化酵素による高甘味糖付加ステビ
ア甘味料の製造方法に関するものであり、特に固定化酵
素処理でα−グルコシル化することに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ステビア甘味料は、溶解性、熱安
定性、非褐変性、非発酵性など優れた加工適性を備えて
いることから単独、または他の甘味料或いは有機酸、有
機酸塩類などと混合して各種飲料への甘味付与に使用さ
れている。しかし、ステビア抽出物の高甘味主成分であ
るステビオシドの味質は特有の苦み、渋みを有している
ため、用途が限定されている。そこで、酵素を用いてス
テビア抽出物にα−グルコシル糖化合物を付加し、甘味
料の味質を改善する試みがなされている（特公昭５７−
１８７７９号公報、特開平３−８３５５８号公報等）。
定性、非褐変性、非発酵性など優れた加工適性を備えて
いることから単独、または他の甘味料或いは有機酸、有
機酸塩類などと混合して各種飲料への甘味付与に使用さ
れている。しかし、ステビア抽出物の高甘味主成分であ
るステビオシドの味質は特有の苦み、渋みを有している
ため、用途が限定されている。そこで、酵素を用いてス
テビア抽出物にα−グルコシル糖化合物を付加し、甘味
料の味質を改善する試みがなされている（特公昭５７−
１８７７９号公報、特開平３−８３５５８号公報等）。
【０００３】しかしながら、実際に工業規模で生産を行
う場合、開示されているバッチ法を用いると、反応後の
酵素の回収、再生操作が困難で結局、酵素が反応毎に使
い捨てになる。更に反応時間が非常に長時間掛かり、ス
テビオシドの反応率｛［１−（ステビオシド含有率／原
料ステビオシド含有率）］×１００｝が低いという欠点
を有していた。
う場合、開示されているバッチ法を用いると、反応後の
酵素の回収、再生操作が困難で結局、酵素が反応毎に使
い捨てになる。更に反応時間が非常に長時間掛かり、ス
テビオシドの反応率｛［１−（ステビオシド含有率／原
料ステビオシド含有率）］×１００｝が低いという欠点
を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述したバッ
チ法の欠点を解決し、反応後の酵素の回収が不要、再生
操作が容易、反応時間が短く、長時間の連続生産が可能
で、更に従来よりもステビオシドの反応率が高いα−グ
ルコシルステビア抽出物より成る固定化酵素による高甘
味糖付加ステビア甘味料の製造方法を提供することを目
的とするものである。
チ法の欠点を解決し、反応後の酵素の回収が不要、再生
操作が容易、反応時間が短く、長時間の連続生産が可能
で、更に従来よりもステビオシドの反応率が高いα−グ
ルコシルステビア抽出物より成る固定化酵素による高甘
味糖付加ステビア甘味料の製造方法を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルの重合物の母体に、イオン交換基として
第１級アミンを有する塩基性イオン交換樹脂である担体
に、グルタールアルデヒドを架橋剤としてシクロデキス
トリングルコシルトランスフェラーゼ（以下、ＣＧＴ−
ａｓｅと略称する。）を固定化した固定化酵素を用いて
α−グルコシル化することを特徴とするα−グルコシル
ステビア抽出物より成る固定化酵素による高甘味糖付加
ステビア甘味料の製造方法を用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出だし、本発明を成すに至っ
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルの重合物の母体に、イオン交換基として
第１級アミンを有する塩基性イオン交換樹脂である担体
に、グルタールアルデヒドを架橋剤としてシクロデキス
トリングルコシルトランスフェラーゼ（以下、ＣＧＴ−
ａｓｅと略称する。）を固定化した固定化酵素を用いて
α−グルコシル化することを特徴とするα−グルコシル
ステビア抽出物より成る固定化酵素による高甘味糖付加
ステビア甘味料の製造方法を用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出だし、本発明を成すに至っ
た。
【０００６】本発明に用いる担体は例えばメタアクリル
酸グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエス
テル、クロトン酸グリシジルエステルに、架橋剤として
ジメタアクリル酸エチレングリコール、ジメタアクリル
酸ポリエチレングリコールを用いて重合反応させた、不
飽和カルボン酸グリシジルエステルの重合物から成る巨
大網目構造を有する母体に、例えばエタノールアミン、
プロパノールアミン若しくはアンモニウムを反応させて
イオン交換基として第１級アミンを付加させたものであ
る。なお、巨大網目構造を有する母体の物理的構造とし
ては平均粒子径０．２〜１ｍｍで、細孔径が１００〜２
０００Å、細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇ程度のも
のである（特開平２−３５０８２）。
酸グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエス
テル、クロトン酸グリシジルエステルに、架橋剤として
ジメタアクリル酸エチレングリコール、ジメタアクリル
酸ポリエチレングリコールを用いて重合反応させた、不
飽和カルボン酸グリシジルエステルの重合物から成る巨
大網目構造を有する母体に、例えばエタノールアミン、
プロパノールアミン若しくはアンモニウムを反応させて
イオン交換基として第１級アミンを付加させたものであ
る。なお、巨大網目構造を有する母体の物理的構造とし
ては平均粒子径０．２〜１ｍｍで、細孔径が１００〜２
０００Å、細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇ程度のも
のである（特開平２−３５０８２）。
【０００７】また、本発明に用いられるＣＧＴ−ａｓｅ
は各種微生物、特にバチルス属、クレブシーラ（Ｋｌｅ
ｂｓｉｅｌｌａ）属に属する細菌等から調整されるもの
である。これ等の酵素は、α−グルコシル糖化合物とス
テビオシドとを含有する水溶液に反応させるとき、ステ
ビオシドを分解せずにα−グルコシルステビオシドを生
成するものであれば、必ずしも精製して使用する必要は
無く、通常は粗製品で本発明の目的を達することが出来
る。
は各種微生物、特にバチルス属、クレブシーラ（Ｋｌｅ
ｂｓｉｅｌｌａ）属に属する細菌等から調整されるもの
である。これ等の酵素は、α−グルコシル糖化合物とス
テビオシドとを含有する水溶液に反応させるとき、ステ
ビオシドを分解せずにα−グルコシルステビオシドを生
成するものであれば、必ずしも精製して使用する必要は
無く、通常は粗製品で本発明の目的を達することが出来
る。
【０００８】ＣＧＴ−ａｓｅは例えば次のようにして固
定化することが出来る。当該担体をｐＨ ６．０の緩衝
液で緩衝化し、次いで同じ緩衝液に溶解した０．５〜１
０％濃度のグルタールアルデヒド溶液を４〜４０℃にて
０．５〜２時間反応させた。その後、緩衝液で過剰のグ
ルタールアルデヒドを洗浄除去する。このようにして調
整した担体とＣＧＴ−ａｓｅとを１時間以上、好ましく
は２〜５時間反応させてＣＧＴ−ａｓｅを固定化した
後、過剰のＣＧＴ−ａｓｅを緩衝液で洗浄除去する。Ｃ
ＧＴ−ａｓｅの固定化量としては、酵素活性として０．
１〜５０ｍｇ−蛋白／ｇ−湿潤担体、好ましくは０．２
〜１０ｍｇ−蛋白／ｇ−湿潤担体の範囲が適当である。
定化することが出来る。当該担体をｐＨ ６．０の緩衝
液で緩衝化し、次いで同じ緩衝液に溶解した０．５〜１
０％濃度のグルタールアルデヒド溶液を４〜４０℃にて
０．５〜２時間反応させた。その後、緩衝液で過剰のグ
ルタールアルデヒドを洗浄除去する。このようにして調
整した担体とＣＧＴ−ａｓｅとを１時間以上、好ましく
は２〜５時間反応させてＣＧＴ−ａｓｅを固定化した
後、過剰のＣＧＴ−ａｓｅを緩衝液で洗浄除去する。Ｃ
ＧＴ−ａｓｅの固定化量としては、酵素活性として０．
１〜５０ｍｇ−蛋白／ｇ−湿潤担体、好ましくは０．２
〜１０ｍｇ−蛋白／ｇ−湿潤担体の範囲が適当である。
【０００９】当該担体とグルタールアルデヒド或いはＣ
ＧＴ−ａｓｅ溶液との接触方法としてはバッチ法でもカ
ラムに充填して上昇流或いは下降流にて通液して実施し
ても良い。本発明で用いられるステビア抽出物は、ステ
ビア葉部から定法により水またはアルコールを用いて抽
出し、非甘味成分を除去精製したものが使用可能であ
る。また、本発明で用いられるα−グルコシル糖化合物
は、ＣＧＴ−ａｓｅによって、ステビオシドからα−グ
ルコシルステビオシドが生成するものであれば何等問題
は無い。例えば、デキストリン、澱粉などが挙げられ
る。次に上記のようにして得た本発明の固定化酵素を用
い、ステビア抽出物とα−グルコシル糖化合物からα−
グルコシルステビア抽出物を生成する処理操作を説明す
る。
ＧＴ−ａｓｅ溶液との接触方法としてはバッチ法でもカ
ラムに充填して上昇流或いは下降流にて通液して実施し
ても良い。本発明で用いられるステビア抽出物は、ステ
ビア葉部から定法により水またはアルコールを用いて抽
出し、非甘味成分を除去精製したものが使用可能であ
る。また、本発明で用いられるα−グルコシル糖化合物
は、ＣＧＴ−ａｓｅによって、ステビオシドからα−グ
ルコシルステビオシドが生成するものであれば何等問題
は無い。例えば、デキストリン、澱粉などが挙げられ
る。次に上記のようにして得た本発明の固定化酵素を用
い、ステビア抽出物とα−グルコシル糖化合物からα−
グルコシルステビア抽出物を生成する処理操作を説明す
る。
【００１０】先ず、固定化酵素を反応塔に充填して固定
化酵素の充填層を形成し、当該充填層に基質（ステビア
抽出物とα−グルコシル糖化合物）を下降流或いは上昇
流で通液すると流出液中にα−グルコシルステビア抽出
物を含有する処理液を得ることが出来る。なお通液流速
は固定化したＣＧＴ−ａｓｅの量にもよるが、α−グル
コシルステビア抽出物の生成を目的とする場合はＳＶ＝
０．５〜２程度とすると良い。また、反応温度は５０〜
６０℃の範囲が適当である。このような酵素反応を長時
間続行すると、固定化したＣＧＴ−ａｓｅは失活する
が、温アルカリ溶液を接触させることで失活したＣＧＴ
−ａｓｅを担体から脱着することが出来る。
化酵素の充填層を形成し、当該充填層に基質（ステビア
抽出物とα−グルコシル糖化合物）を下降流或いは上昇
流で通液すると流出液中にα−グルコシルステビア抽出
物を含有する処理液を得ることが出来る。なお通液流速
は固定化したＣＧＴ−ａｓｅの量にもよるが、α−グル
コシルステビア抽出物の生成を目的とする場合はＳＶ＝
０．５〜２程度とすると良い。また、反応温度は５０〜
６０℃の範囲が適当である。このような酵素反応を長時
間続行すると、固定化したＣＧＴ−ａｓｅは失活する
が、温アルカリ溶液を接触させることで失活したＣＧＴ
−ａｓｅを担体から脱着することが出来る。
【００１１】即ち、先ず反応に使用した固定化酵素を水
洗し、その後０．５〜１０％濃度、特に好ましくは２〜
５％のアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、或いは炭酸ナトリウム溶液と４０〜７０℃に
て０．５時間以上、好ましくは１〜３時間接触させてＣ
ＧＴ−ａｓｅをグルタールアルデヒドと共に脱着し、担
体を水洗する。このときの接触方式はバッチ法でも充填
層にアルカリ溶液を通液する方法でも何れでもよい。以
後は前述した方法で担体の緩衝化、グルタールアルデヒ
ド処理を実施し、ＣＧＴ−ａｓｅを再固定化する。
洗し、その後０．５〜１０％濃度、特に好ましくは２〜
５％のアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、或いは炭酸ナトリウム溶液と４０〜７０℃に
て０．５時間以上、好ましくは１〜３時間接触させてＣ
ＧＴ−ａｓｅをグルタールアルデヒドと共に脱着し、担
体を水洗する。このときの接触方式はバッチ法でも充填
層にアルカリ溶液を通液する方法でも何れでもよい。以
後は前述した方法で担体の緩衝化、グルタールアルデヒ
ド処理を実施し、ＣＧＴ−ａｓｅを再固定化する。
【００１２】
【実施例】以下本発明を、実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１３】実施例 第１級アミンを有する不飽和カルボン酸グリシジルエス
テルの重合物から成る塩基性イオン交換樹脂（商品名，
ＦＥ４６１２、オルガノ(株)製）１０ｍｌを、その２倍
量の４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃で２時間撹拌
して再生し、水洗後、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ ６．
０）で緩衝化した。次に、この担体に緩衝液で希釈した
５％グルタールアルデヒド溶液を担体の３倍量加え、室
温で１時間反応させた。更に酢酸緩衝液で過剰のグルタ
ールアルデヒドを洗浄して除去した。
テルの重合物から成る塩基性イオン交換樹脂（商品名，
ＦＥ４６１２、オルガノ(株)製）１０ｍｌを、その２倍
量の４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃で２時間撹拌
して再生し、水洗後、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ ６．
０）で緩衝化した。次に、この担体に緩衝液で希釈した
５％グルタールアルデヒド溶液を担体の３倍量加え、室
温で１時間反応させた。更に酢酸緩衝液で過剰のグルタ
ールアルデヒドを洗浄して除去した。
【００１４】上記の方法で調整した湿潤樹脂１０ｍｌに
ＣＧＴ−ａｓｅ（バチルスステアロサーモフィラス産
生）１０ｍｌを加え、撹拌しながら２時間反応させて酵
素の固定化を行った。その後、過剰の酵素を酢酸緩衝液
で洗浄除去して固定化酵素１０ｍｌを得た。このように
して得た固定化酵素は湿潤担体１ｇ当り０．２３ｍｇ−
蛋白の酵素が固定化されていた。この酵素１０ｍｌをジ
ャケット付きカラムに充填し、４０％基質溶液（ステビ
ア抽出物：山陽国策パルプ(株)製、１０％とデキストリ
ン：商品名サンディック＃７０、三和澱粉工業(株)製、
３０％）を温度６０℃、流速ＳＶ＝１．０で通液した。
得られた結果から、ステビオシド反応率｛［１−（ステ
ビオシド含有率／原料ステビオシド含有率）］×１０
０｝の径日変化を図１に、反応生成物のＨＰＬＣ分析チ
ャートを図２に、α−グルコシルステビア抽出物の分析
結果を表１に示す。
ＣＧＴ−ａｓｅ（バチルスステアロサーモフィラス産
生）１０ｍｌを加え、撹拌しながら２時間反応させて酵
素の固定化を行った。その後、過剰の酵素を酢酸緩衝液
で洗浄除去して固定化酵素１０ｍｌを得た。このように
して得た固定化酵素は湿潤担体１ｇ当り０．２３ｍｇ−
蛋白の酵素が固定化されていた。この酵素１０ｍｌをジ
ャケット付きカラムに充填し、４０％基質溶液（ステビ
ア抽出物：山陽国策パルプ(株)製、１０％とデキストリ
ン：商品名サンディック＃７０、三和澱粉工業(株)製、
３０％）を温度６０℃、流速ＳＶ＝１．０で通液した。
得られた結果から、ステビオシド反応率｛［１−（ステ
ビオシド含有率／原料ステビオシド含有率）］×１０
０｝の径日変化を図１に、反応生成物のＨＰＬＣ分析チ
ャートを図２に、α−グルコシルステビア抽出物の分析
結果を表１に示す。
【００１５】比較例 ４０％基質溶液（ステビア抽出物：山陽国策パルプ(株)
製、１０％とデキストリン：商品名サンディック＃７
０、三和澱粉工業(株)製、３０％）１０ｍｌに０．１Ｍ
酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）１００μｌを添加し、ＣＧＴ
−ａｓｅ（バチルスステアロサーモフィラス産生）１０
０μｌを加えて、６０℃で２４時間インキュベートして
酵素反応させた。得られた結果から、反応生成物のＨＰ
ＬＣ分析チャートを図２に、α−グルコシルステビア抽
出物の分析結果を表１に示す。図１，２及び表１から、
本発明を用いると、従来法（バッチ法）に比べてステビ
オシドの反応率が９０％以上にアップし、且つ６０日以
上持続可能であることが判る。
製、１０％とデキストリン：商品名サンディック＃７
０、三和澱粉工業(株)製、３０％）１０ｍｌに０．１Ｍ
酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）１００μｌを添加し、ＣＧＴ
−ａｓｅ（バチルスステアロサーモフィラス産生）１０
０μｌを加えて、６０℃で２４時間インキュベートして
酵素反応させた。得られた結果から、反応生成物のＨＰ
ＬＣ分析チャートを図２に、α−グルコシルステビア抽
出物の分析結果を表１に示す。図１，２及び表１から、
本発明を用いると、従来法（バッチ法）に比べてステビ
オシドの反応率が９０％以上にアップし、且つ６０日以
上持続可能であることが判る。
【００１６】
【表１】 反応率＝｛［１−（ＳＴ含有率／原料ＳＴ含有率）］×
１００｝ ＳＴ：ステビオシド Ｇｎ：ＳＴにグルコースｎ分子が転移した生成物 ＡＳ ：Ｇｎのピーク面積 Ａｓｔ：ステビオシドのピーク面積 Ｍ ：Ｇｎの分子量 Ｗｓｔ：ステビオシドの採取量 ｍｇ（Ｏ．Ｄ） Ｗｓ ：試料採取量 ｍｇ（Ｏ．Ｄ）
１００｝ ＳＴ：ステビオシド Ｇｎ：ＳＴにグルコースｎ分子が転移した生成物 ＡＳ ：Ｇｎのピーク面積 Ａｓｔ：ステビオシドのピーク面積 Ｍ ：Ｇｎの分子量 Ｗｓｔ：ステビオシドの採取量 ｍｇ（Ｏ．Ｄ） Ｗｓ ：試料採取量 ｍｇ（Ｏ．Ｄ）
【００１７】
【発明の効果】本発明のα−グルコシルステビア抽出物
の製造方法を用いると、反応後の酵素の回収が不要で、
再生の操作が簡単であり、経済的メリットは非常に大き
い。また、従来２４時間以上酵素反応が必要だったの
が、固定化樹脂を充填した層内を１時間程度通液するだ
けで充分であるから、反応時間が大幅に短縮出来る。更
に、ステビオシドの反応率が９０％以上と、従来のバッ
チ法に比べて大きく改善された。ＣＧＴ−ａｓｅによっ
てα−グルコシルステビア抽出物を製造する際、この反
応率が低いと反応生成物に未反応ステビオシドが多く残
存して、α−グルコシルステビア抽出物の甘味質に好ま
しくない影響を与える。よって、反応率の向上により甘
味質も向上した。尚且つ、この高収率を維持したまま６
０日以上の連続生産が可能である。
の製造方法を用いると、反応後の酵素の回収が不要で、
再生の操作が簡単であり、経済的メリットは非常に大き
い。また、従来２４時間以上酵素反応が必要だったの
が、固定化樹脂を充填した層内を１時間程度通液するだ
けで充分であるから、反応時間が大幅に短縮出来る。更
に、ステビオシドの反応率が９０％以上と、従来のバッ
チ法に比べて大きく改善された。ＣＧＴ−ａｓｅによっ
てα−グルコシルステビア抽出物を製造する際、この反
応率が低いと反応生成物に未反応ステビオシドが多く残
存して、α−グルコシルステビア抽出物の甘味質に好ま
しくない影響を与える。よって、反応率の向上により甘
味質も向上した。尚且つ、この高収率を維持したまま６
０日以上の連続生産が可能である。
【図１】実施例に於けるα−グルコシルステビア抽出物
の生成状態をステビオシド反応率｛［１−（ステビオシ
ド含有率／原料ステビオシド含有率）］×１００｝を指
標として示したグラフで横軸に通液日数、縦軸に反応率
を示す。
の生成状態をステビオシド反応率｛［１−（ステビオシ
ド含有率／原料ステビオシド含有率）］×１００｝を指
標として示したグラフで横軸に通液日数、縦軸に反応率
を示す。
【図２】実施例及び比較例に於けるα−グルコシルステ
ビア抽出物のＨＰＬＣ分析チャートを示す。
ビア抽出物のＨＰＬＣ分析チャートを示す。
１ 実施例の場合 ２ 比較例の場合 ３ ステビオシド ４ １分子転移物（Ｇ１） ５ ２分子転移物（Ｇ２）
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和カルボン酸グリシジルエステルの
重合物の母体にイオン交換基として第１級アミンを有す
る塩基性イオン交換樹脂である担体に、グルタールアル
デヒドを架橋剤としてシクロデキストリングルコシルト
ランスフェラーゼを固定化した固定化酵素を用いてα−
グルコシル化することを特徴とするα−グルコシルステ
ビア抽出物より成る固定化酵素による高甘味糖付加ステ
ビア甘味料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322220A JP2538827B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 固定化酵素による高甘味糖付加ステビア甘味料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322220A JP2538827B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 固定化酵素による高甘味糖付加ステビア甘味料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06141881A JPH06141881A (ja) | 1994-05-24 |
| JP2538827B2 true JP2538827B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=18141288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4322220A Expired - Fee Related JP2538827B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 固定化酵素による高甘味糖付加ステビア甘味料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2538827B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5653602B2 (ja) * | 2009-09-02 | 2015-01-14 | 東洋精糖株式会社 | 高吸収性薬剤組成物およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP4322220A patent/JP2538827B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06141881A (ja) | 1994-05-24 |
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