JP2024514458A - 補助インラインミキサーを使用するフォームの連続製造方法 - Google Patents

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Abstract

水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法において製造されるフォームの品質を改善する方法であって、前記方法は水性ポリマー分散液と前記界面活性剤との混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、前記方法はさらに、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～５０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む前記方法。フォームの連続製造方法および連続製造ラインも提供される。

Description

本発明は水性樹脂からフォームを製造する方法に関する。
発泡水性樹脂を被覆されたテキスタイルは人工皮革、カーペットの裏地、ヨガパッドおよびブラインドなどの製品において使用されることができ、そこでは均質なセルが通常、より良好な触感および改善された遮光性能を提供する。
水性樹脂は通常、水を支持媒体として使用する合成または天然の高分子樹脂として認識されている。それは水中で分散可能であり、且つ架橋性または非架橋性のいずれかであることができる。一般の水性分散液はポリウレタン分散液、ポリアクリル分散液、およびＶＡＥ分散液などを含む。
水性樹脂の発泡において安定且つ均質なセルを提供するために、通常はフォームを安定化するための特定の添加剤が必要である。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２８４９０２号明細書(US2015/0284902 A1)および米国特許出願公開第２００６／００７９６３５号明細書(US2006/0079635 A1)は発泡のために使用されるいくつかのアニオン性界面活性剤を開示した。国際公開第２０１８／０１５２６０号(WO2018/015260 A1)および国際公開第２０１９／０４２６９６号(WO2019/042696 A1)は、そのような用途において使用するための、ステアリン酸アンモニウムの分子量よりも高い分子量（Ｍｗ）を有する非イオン性界面活性剤を開示した。
国際公開第２０１８／０１５２６０号（中国特許出願公開第１０９４７６９４９号明細書(CN109476949 A)）は、ポリオールエステル界面活性剤、特にそのイオン性誘導体、さらにはリン酸化誘導体、硫酸化誘導体、およびリン酸化ポリオールエステル界面活性剤を開示している。ポリオールエステル界面活性剤は、ステアリン酸アンモニウムの使用に伴って一般に知られる欠点を受け容れる必要なく、ＰＵＤ（水性ポリウレタン分散液）系の発泡を可能にする。ポリオールエステルを使用する理由は、それらがさらなる界面活性剤を使用しなくても水性ポリマー分散液に基づくフォームの安定化をみちびくことである。他方で、ポリオールエステルは水性ポリマー分散液中の添加剤としての１つ以上の共界面活性剤との配合物においても使用される。そのような共界面活性剤は、脂肪酸アミド、アルコールアルコキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミドプロピルベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤またはアンホアセテートであってよい。さらに、共界面活性剤はシリコーン系のもの、例えばトリシロキサン界面活性剤またはポリエーテルシロキサンであってよい。
国際公開第２０１９／０４２６９６号（中国特許出願公開第１１１０５０８９７号明細書(CN111050897 A)）は、安定で加工可能なフォームの製造を可能にする多孔質ポリマーコーティングの製造において使用するためのポリオールエーテル界面活性剤を開示している。ポリオールエーテルはそのアルコキシル化付加物を包含し、それはポリオールエーテルとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって得られる。さらには、ポリオールエーテルは、ポリオールエステルのＯ－アルキル化によって、またはポリオールエーテルのエステル化によって作製されるポリオールエステルとポリオールエーテルとのハイブリッド構造も包含する。ポリオールエーテルはそれらのイオン性誘導体、例えばリン酸化誘導体および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルも包含する。さらには、ポリオールエーテル界面活性剤は、多孔質ポリウレタンコーティングを製造するための水性ポリマー分散液中の添加剤として使用される。特に、ポリオールエーテルは水性ポリマー分散液中の添加剤としての少なくとも１つの共界面活性剤との配合物においても使用され得る。そのような共界面活性剤は、脂肪酸アミド、アルコールアルコキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマー、ベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤またはアンホアセテート、およびシリコーン系界面活性剤であってよい。ポリオールエーテル界面活性剤は、さらなる界面活性剤を使用しなくても、水性ポリマー分散液に基づくフォームの安定剤としてよく知られてもいる。
しかしながら、混合ヘッドの線速度４ｍ／秒未満を有する混合装置または発泡機を使用する、水性樹脂からのフォームの工業的な連続製造において、ステアリン酸アンモニウムの分子量よりも高い分子量を有する界面活性剤、例えば上記のポリオールエステル界面活性剤およびポリオールエーテル界面活性剤を使用する場合、得られる発泡層が乾燥後にクラックを有することが多く、セルは非常に粗大である。連続的な工業用途におけるこの問題を解決するために、２つの可能な選択肢があり得る：
ａ） 混合装置を変更して、ミキサーの線速度を高める。しかしながら、アップグレードの費用が非常に高くなることがあり、且つ不可能であることが多く、なぜなら、新たな混合装置は既存の製造ラインとの適合性の問題を有し得るからである。従って、この選択肢は経済的にもエンジニアリングの観点からも実行可能ではない。
ｂ） 樹脂の配合を変更し、例えば界面活性剤の選択を最適化する。しかしながら、これは技術的に非常に困難であり、且つ不可能であることが多く、なぜなら、樹脂は仕上げられた被覆製品の性能を非常に大きく決定し、樹脂の変更は完全な再構築を必要とするからである。
米国特許出願公開第２０１５／０２８４９０２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００７９６３５号明細書 国際公開第２０１８／０１５２６０号 国際公開第２０１９／０４２６９６号 中国特許出願公開第１０９４７６９４９号明細書 中国特許出願公開第１１１０５０８９７号明細書
先行技術の技術的な問題を解決するために、本発明者らは従来の発泡工程において生成されたフォームを集め、それを再度、工業的に標準の発泡機において混合することを試みた。しかしながら、そのような追加的な工程段階はクラック形成および粗大なセルの技術な問題を解決しない。
意外なことに、補助インラインミキサーを適した範囲の混合ヘッドの線速度で使用することは、フォーム安定剤としてステアリン酸アンモニウムのＭｗよりも高い分子量を有する界面活性剤を使用する工業的な連続製造方法において、遙かに微細でより均質且つ安定なフォームを便利且つ効率的に提供できることが判明した。
本発明は、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法において製造されるフォームの品質、例えばフォームの安定性およびフォームのセルの細かさを改善する方法であって、水性ポリマー分散液と、高分子量を有する界面活性剤との混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
前記方法はさらに、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～５０ｍ／秒、例えば５～４０ｍ／秒、例えば５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記方法を提供する。
本発明はさらに、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法であって、水性ポリマー分散液と、前記高分子量を有する界面活性剤とを含む混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
前記方法はさらに、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記方法を提供する。
従って、本発明は、発泡添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用する、発泡水性樹脂の工業的な連続製造のための、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度を有する補助インラインミキサーを提供する。そのようなインラインミキサーの使用はセルのサイズを大幅に低減し且つ発泡水性樹脂の安定性を改善することができる。
本発明において、発泡機の出口流量は補助インラインミキサーの入口流量と合致するべきである。
本願内で使用される場合、本発明における「補助インラインミキサー」との用語は、４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する元の発泡機に追加的に接続されるインラインミキサーに関する。
本願内で使用される場合、本発明における「混合ヘッドの線速度」との用語は、混合ヘッドの最も外側の線速度に関し、それは混合ヘッド全体の中で最大の線速度である。
本願内で使用される場合、本発明における「高分子量を有する界面活性剤」との用語は、ステアリン酸アンモニウムのＭｗ（３０１．５ｇ／ｍｏｌ）よりも高い分子量（Ｍｗ）を有する界面活性剤に関し、且つそのような界面活性剤は、４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内での従来の水性樹脂発泡工程において発泡剤として使用され得る。
本発明はさらに、フォームの品質、例えばフォームの安定性およびフォームの細かさを改善するための、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法における補助インラインミキサーの使用であって、前記方法は水性ポリマー分散液と高分子量を有する界面活性剤との混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
前記方法は、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記使用を提供する。
本発明はさらに、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの製造のための連続製造ラインであって、４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機、コーティング装置、および乾燥装置を含み、
前記製造ラインはさらに、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度に達することができる補助インラインミキサーを含み、且つ
前記インラインミキサーの入口は前記発泡機の出口に接続されており、且つ
前記インラインミキサーの出口はコーティング装置の入口に接続されている、
前記製造ラインを提供する。
本発明はさらに、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用する、多孔質水性発泡性樹脂（例えばポリウレタン）コーティングの連続製造方法であって、
ａ） 水性ポリマー分散液と、高分子量を有する界面活性剤と、他の必要な添加剤、例えば増粘剤、充填剤および分散剤とを含む混合物を準備する段階、
ｂ） 前記混合物を発泡させてフォームを得る段階であって、前記混合物を発泡機内で４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度で混合する、前記段階、
ｃ） 段階ｂ）から得られたフォームを、段階ｂ）の発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合して、均質且つ微細なセル構造を有するフォームを得る段階、
ｄ） 発泡したポリマー分散液のコーティングを適した支持体に施与する段階、および
ｅ） 前記コーティングを乾燥させる段階
を含む、前記方法を提供する。
本発明の方法は、セルのサイズを低減し且つ発泡水性樹脂の安定性を改善することができる。
高分子量を有する界面活性剤を用いた水性樹脂からのフォームの工業的な連続製造において既存の問題を解決するために、適した範囲の線速度を有する補助インラインミキサーを使用することは当業者に明らかではない。その理由は以下を含む：
ａ） この分野において、所望の混合速度を有するそのようなインラインミキサーを使用することは明らかではない。そのような補助インラインミキサーは、該技術分野において工業規模の連続製造においてはこれまで使用されていない。さらにそれは、発泡工業においては研究室規模の連続製造においてすら使用されていない。
ｂ） インラインミキサーは、製造ラインに統合されるように特に適合または選択されるべきであり、例えばインラインミキサーは上流の発泡機および下流のコーティング装置に直接的に接続できるパイプラインに対して取り付けられるべきであり、且つ発泡機の出口流量は補助インラインミキサーの入口流量と合致しているべきである。製造ラインに適切に適合させずに市販のミキサーを直接的に使用することはできない。
ｃ） 前記インラインミキサーは、良好な発泡性能を得るために、５～３０ｍ／秒の特定の範囲の混合ヘッドの線速度を提供すべきである。混合速度を制御せずにインラインミキサーを単に追加することでは役に立たない。混合速度が十分に高くないか、または高すぎると、所望の発泡性能が達成されない。
ｄ） 発泡機全体を置き換える代わりに、従来の工業的な連続製造ラインに追加される追加的な装置として、且つ従来の発泡機と組み合わせて、適切な混合速度を有するインラインミキサーを単に使用することが、フォーム安定剤として高分子量を有する界面活性剤を使用する場合の、乾燥後の発泡層上のクラック、および非常に粗大なセルを含む技術的な問題を、非常に効率的且つ経済的な方式で適切に解決できることは意外である。
従って、本発明は、高分子量を有する界面活性剤を用いる、水性樹脂を用いたフォームの工業的な連続製造における既存の技術的な問題を、意外なまでに経済的且つ効率的な方式で適切に解決する。
水性ポリマー分散液が機械的な混合によって発泡可能であることは当業者に公知である。いくつかの実施態様において、水性ポリマー分散液は、水性ポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液、ポリウレタン分散液の群から選択され、それらの分散液の固形分含有率は２０～７０質量％の範囲である。
本発明は、本発明による方法によって得られる多孔質ポリウレタンコーティングであって、多孔質ポリマーコーティングが平均セルサイズ５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２０μｍ未満を有する、前記多孔質ポリウレタンコーティングも提供する。
発泡機
本発明における発泡機は、市販且つ工業的に標準の発泡機、例えばＨａｎｓａ Ｍｉｘｅｒ（Ｈａｎｓａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ－Ｍｉｘｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製）および同様の機械である。そのような発泡機は、４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する。それらの発泡機は、標準的なアニオン型の界面活性剤を使用する水性の発泡用途のために設計されている。
インラインミキサー
インラインミキサーが所望の線速度を提供できる限り、任意のインライン混合設備を本発明において使用できる。典型的には混合ヘッドの最大線速度は５～３０ｍ／秒、好ましくは６ｍ／秒～１０ｍ／秒の範囲である。
いくつかの実施態様において、混合チャンバのキャビティのサイズは１０～１００００ｍｌ、好ましくは５０～５００ｍｌの範囲であることができる。
いくつかの実施態様において、インラインミキサーはコロイドミルまたはホモジナイザーであり、それが既存の発泡機に接続される。
高分子量を有する界面活性剤
本発明はポリオールエーテルおよびポリオールエステルが高分子量を有する界面活性剤として使用される用途のために特に適している。いくつかの実施態様において、高分子量を有する界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。
高分子量を有する界面活性剤は好ましくは国際公開第２０１９／０４２６９６号によるポリオールエーテルおよび国際公開第２０１８／０１５２６０号によるポリオールエステルから選択され、前記文献は参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。
国際公開第２０１９／０４２６９６号（中国特許出願公開第１１１０５０８９７号明細書）によるポリオールエーテル：
本発明の全体の文脈における「ポリオールエーテル」との用語は、そのアルコキシル化付加物も包含し、それはポリオールエーテルとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって得ることができる。
本発明の全体の文脈における「ポリオールエーテル」との用語は、ポリオールエステルのＯ－アルキル化によって（「ポリオールエステル」に関しては特に欧州特許出願公開第１６１８００４１．２号明細書(European patent application 16180041.2)を参照）、またはポリオールエーテルのエステル化によって製造されるポリオールエステルとポリオールエーテルとのハイブリッド構造も包含する。
本発明の全体の文脈における「ポリオールエーテル」との用語は、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルも包含する。ポリオールエーテルのそれらの誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルは、本発明による好ましく使用できるポリオールエーテルである。
いくつかの実施態様において、ポリオールエーテルは、ポリオールと、少なくとも１つのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルキレン、好ましくは塩化アルキル、少なくとも１つの第一級または第二級アルコール、または少なくとも１つのアルキルオキシランまたはアルケニルオキシラン、チイランまたはアジリジン、好ましくはアルキルエポキシドとの反応よって得られるか、または第一級または第二級アルコールと、グリシドール、エピクロロヒドリンおよび／またはグリセロールカーボネートとの反応よって得られる。
いくつかの実施態様において、ポリオールはＣ3～Ｃ8－ポリオール、およびそれらのオリゴマーの群から選択され、
好ましいポリオールはプロパン－１，３－ジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビド、エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、フシトール、マンニトール、ガラクチトール、イジトール、イノシトール、ボレミトールおよびグルコース、特にグリセロールであり、
且つ好ましいポリオールオリゴマーは１～２０、好ましくは２～１０、およびより好ましくは２．５～８の繰り返し単位を有するＣ3～Ｃ8－ポリオールのオリゴマーであり、ここでジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ジエリトリトール、トリエリトリトール、テトラエリトリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、および二糖類およびオリゴ糖類、特にソルビタン、およびオリゴグリセロールおよび／またはポリグリセロールが特に好ましい。
いくつかの実施態様において、ハロゲン化アルキルは一般式Ｒ－Ｘに相応し、前記式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒは４～４０個の炭素原子、好ましくは８～２２、およびより好ましくは１０～１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のヒドロカルビル基であり、
且つ好ましいハロゲン化アルキルは１－クロロヘキサデカン、１－クロロオクタデカン、２－クロロヘキサデカン、２－クロロオクタデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－ブロモオクタデカン、２－ブロモヘキサデカン、２－ブロモオクタデカン、１－ヨードヘキサデカン、１－ヨードオクタデカン、２－ヨードヘキサデカンおよび／または２－ヨードオクタデカンから選択され、少なくとも２つの塩化アルキルの混合物が特に好ましい。
いくつかの実施態様において、アルキルエポキシドは一般式１：
Figure 2024514458000002
 に相応し、前記式中、
Ｒ’はその都度独立して、２～３８個の炭素原子、好ましくは６～２０、より好ましくは８～１８個の炭素原子を有する、同一または異なる一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基、またはＨであり、ただし、前記基の少なくとも１つはヒドロカルビル基であり、ここで正確に１つの基がヒドロカルビル基であるアルキルエポキシドが特に好ましく、特に好ましくはＣ6～Ｃ24－αオレフィンから誘導されるエポキシドである。
いくつかの実施態様において、使用されるポリオールエーテルは、ソルビタンエーテルおよび／またはポリグリセロールエーテル、好ましくはポリグリセロールエーテル、好ましくは一般式２：
ＭaＤbＴc 式２：
［式中、
Ｍ＝［Ｃ3Ｈ5（ＯＲ’’）2Ｏ1/2］
Ｄ＝［Ｃ3Ｈ5（ＯＲ’’）1Ｏ2/2］
Ｔ＝［Ｃ3Ｈ5Ｏ3/2］
ａ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｂ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～４、
ｃ＝０～３、好ましくは０、
Ｒ’’基は独立して、２～３８個の炭素原子、好ましくは６～２０、およびより好ましくは８～１８個の炭素原子を有する、同一または異なる一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基、またはＨであり、ただし、少なくとも１つのＲ’’基はヒドロカルビル基である］
に相応する、および／または一般式３
ＭxＤyＴz 式３：
［式中、
Figure 2024514458000003
ｘ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｙ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～４、
ｚ＝０～３、好ましくは０超～２、特に好ましくは０、
ただし、少なくとも１つのＲ’’基は水素ではないがＲ’’は上記で定義されたとおりである］
に相応する、および／または一般式４：
Figure 2024514458000004
 ［式中、
ｋ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｍ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～３、
ただし、少なくとも１つの少なくとも１つのＲ’’基は水素ではないがＲ’’は上記で定義されたとおりであり、且つｋ＋ｍの合計はゼロを上回り、且つ指数ｋおよびｍを有するフラグメントは統計的に分布している］
に相応する、ポリグリセロールエーテルの群から選択されるものを含む。
いくつかの実施態様において、式２、３および／または４のポリオールエーテルはリン酸化されており、特に少なくとも１つの（Ｒ’’’Ｏ）2Ｐ（Ｏ）－基をＲ’’基として有し、前記Ｒ’’’基は独立してカチオン、好ましくはＮａ+、Ｋ+またはＮＨ4 +、またはモノー、ジーおよびトリアルキルアミンのアンモニウムイオンであり、それらは、例えばアミドアミンの場合には、モノー、ジーおよびトリアルカノールアミンの、モノー、ジーおよびトリトリアミノアルキルアミンの官能化されたアルキル基、またはＨ、またはＲ’’’’－Ｏ－であってもよく、
Ｒ’’’’は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２２、およびより好ましくは９～１８個の炭素原子を有する一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基、またはポリオール基である。
いくつかの実施態様において、ポリオールエーテルは、水性ポリマー分散液中で添加剤としての少なくとも１つのイオン性、好ましくはアニオン性の共界面活性剤とのブレンドにおいて使用され、好ましいイオン性共界面活性剤は脂肪酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルベンゼン、リン酸アルキル、スルホコハク酸アルキル、スルホスクシナメートアルキル(alkyl sulphosuccinamate)、およびサルコシン酸アルキルであり、特に１２～２０個の炭素原子を有する、さらに好ましくは１４～１８個の炭素原子を有する、なおもさらに好ましくは１６超～１８個の炭素原子を有する硫酸アルキルが好ましく、
ただし、ポリオールエーテルと共界面活性剤とを足した総量に基づくイオン性界面活性剤の割合は、好ましくは０．１～５０質量％の範囲、好ましくは０．２～４０質量％の範囲、より好ましくは０．５～３０質量％の範囲、さらにより好ましくは１～２５質量％の範囲である。
国際公開第２０１８／０１５２６０号（中国特許出願公開第１０９４７６９４９号明細書）によるポリオールエステル：
本発明の全体的な文脈における「ポリオールエステル」との用語は、そのアルコキシル化付加物も包含し、それはポリオールエステルとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって得ることができる。
本発明の全体の文脈における「ポリオールエステル」との用語は、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエステルも包含する。ポリオールエステルのそれらの誘導体、特にリン酸化ポリオールエステルは、本発明により好ましく使用できるポリオールエステルである。ポリオールエステルのそれらの誘導体およびさらなる誘導体は以下で詳細に説明され、本発明に関して好ましく使用できる。
いくつかの実施態様において、ポリオールエステルはポリオールと少なくとも１つのカルボン酸とのエステル化によって得られる。
いくつかの実施態様において、ポリオールはＣ3～Ｃ8－ポリオール、およびそれらのオリゴマーの群から選択され、
好ましいポリオールはプロパン－１，３－ジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビド、エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、フシトール、マンニトール、ガラクチトール、イジトール、イノシトール、ボレミトールおよびグルコース、特にグリセロールであり、
且つ好ましいポリオールオリゴマーは１～２０、好ましくは２～１０、およびより好ましくは２．５～８の繰り返し単位を有するＣ3～Ｃ8－ポリオールのオリゴマーであり、ここでジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ジエリトリトール、トリエリトリトール、テトラエリトリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、および二糖類およびオリゴ糖類、特にソルビタン、およびオリゴグリセロールおよび／またはポリグリセロールが特に好ましい。
いくつかの実施態様において、カルボン酸は一般式Ｒ－Ｃ（Ｏ）ＯＨに相応し、前記式中、Ｒは３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１、およびより好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
且つ好ましいカルボン酸は、酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、パルミトオレイン酸（（Ｚ）－９－ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）－９－ヘキサデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）－９－オクタデセン酸）、ｃｉｓ－バクセン酸（（Ｚ）－１１－オクタデセン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－９，１２－オクタデカジエン酸）、α－リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）－９，１２，１５－オクタデカトリエン酸）、γ－リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）－６，９，１２－オクタデカトリエン酸）、ジ－ホモ－γ－リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－８，１１，１４－エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）－１３－ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）－１５－テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、およびウンデシレン酸(undecenylic acid)、およびそれらの混合物、例えばなたね油酸、大豆脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、落花生脂肪酸、および／またはトール油脂肪酸から選択され、
パルミチン酸およびステアリン酸、およびそれらの２つの物質の混合物が非常に特に好ましく、
且つ／またはその中で、多官能価のジ－および／またはトリカルボン酸、好ましくは２～１８個の炭素原子の鎖長を有する脂肪族の直鎖または分枝鎖のジ－および／またはトリカルボン酸、および／または１２～２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の触媒二量化によって得られる二量体脂肪酸が使用され、
且つ／またはその中で、上記で特定された一般式Ｒ－Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸と、多官能価のジ－および／またはトリカルボン酸との混合物が使用される。
いくつかの実施態様において、使用されるポリオールエステルは、ソルビタンエステルおよび／またはポリグリセロールエステル、好ましくはポリグリセロールエステル、好ましくは一般式１：
ＭaＤbＴc 一般式１：
［式中、
Ｍ＝［Ｃ3Ｈ5（ＯＲ’）2Ｏ1/2］
Ｄ＝［Ｃ3Ｈ5（ＯＲ’）1Ｏ2/2］
Ｔ＝［Ｃ3Ｈ5Ｏ3/2］
ａ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｂ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～４、
ｃ＝０～３、好ましくは０、
前記Ｒ’基は独立して、Ｒ’’－Ｃ（Ｏ）－の形の同一または異なる基、またはＨであり、
Ｒ’’基は３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１およびより好ましくは９～１７個の炭素原子を有する、一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
少なくとも１つのＲ’基はＲ’’－Ｃ（Ｏ）－の形の基に相応する］
に相応する、および／または一般式２：
ＭxＤyＴz 式２
［式中、
Figure 2024514458000005
ｘ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｙ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～４、
ｚ＝０～３、好ましくは０超～２、特に好ましくは０、
ただし、少なくとも１つのＲ’基は水素ではないがＲ’は上記で定義されたとおりである］
に相応する、および／または一般式３：
Figure 2024514458000006
 ［式中、
ｋ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｍ＝０～１０、好ましくは０超～５、特に好ましくは１～３、
ただし、少なくとも１つのＲ’基はＲ’’－Ｃ（Ｏ）－の形の基であるがＲ’は上記で定義されたとおりであり、且つｋ＋ｍの合計はゼロを上回り、且つ指数ｋおよびｍを有するフラグメントは統計的に分布している］
に相応する、ポリグリセロールエステルの群から選択されるものを含む。
いくつかの実施態様において、式１、２および／または３のポリオールエステルはリン酸化されており、特に少なくとも１つの（Ｒ’’’Ｏ）2Ｐ（Ｏ）－基をＲ’基として有し、前記Ｒ’’’基は独立してカチオン、好ましくはＮａ+、Ｋ+またはＮＨ4 +、またはモノー、ジーおよびトリアルキルアミンのアンモニウムイオンであり、それらは、例えばアミドアミンの場合には、モノー、ジーおよびトリアルカノールアミンの、モノー、ジーおよびトリアミノアルキルアミンの官能化されたアルキル基、またはＨ、またはＲ’’’’－Ｏ－であってもよく、
Ｒ’’’’は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２２、およびより好ましくは９～１８個の炭素原子を有する一価脂肪族の飽和または不飽和ヒドロカルビル基、またはポリオール基である。
いくつかの実施態様において、ポリオールエステルは、水性ポリマー分散液中で添加剤としての少なくとも１つのイオン性、好ましくはアニオン性の共界面活性剤とのブレンドにおいて使用され、
好ましいイオン性共界面活性剤は脂肪酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルベンゼン、リン酸アルキル、スルホコハク酸アルキル、スルホスクシナメートアルキル、およびサルコシン酸アルキルであり、
特に１２～２０個の炭素原子を有する、さらに好ましくは１４～１８個の炭素原子を有する、なおもさらに好ましくは１６超～１８個の炭素原子を有する硫酸アルキルが好ましく、
ただし、ポリオールエステルと共界面活性剤とを足した総量に基づくイオン性共界面活性剤の割合は、好ましくは０．１～５０質量％の範囲、好ましくは０．２～４０質量％の範囲、より好ましくは０．５～３０質量％の範囲、さらにより好ましくは１～２５質量％の範囲である。
高分子量を有する好ましい界面活性剤の例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標）Ｐシリーズ、例えばＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標）Ｐ１、ＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標）Ｐ２、およびＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標）Ｐ４である。ＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標）Ｐシリーズは迅速なフォームの構築、顕著に微細なフォーム構造および優れたフォームの安定性を提供する革新的なフォーム安定剤を含む。さらに、前記製品のシリーズは非移動性、低放射性であり且つ高いシステム適合性を提供する。
水性樹脂
水性ポリマー分散液、例えばポリウレタン分散液（ＰＵＤ）、アクリル分散液（ＰＡＤ）、酢酸ビニル／エチレン分散液（ＶＡＥエマルション）、およびラテックス分散液などを含む任意の水性発泡性樹脂を本発明において使用できる。
補助インラインミキサーを使用する１つの利点は、そのような変更から生成されたフォームが遙かに微細であり且つより均質であることができ、且つ遙かに微細且つより均質なセル構造を有するフォームは独自の触感、例えば改善された柔らかさおよびレジリエンスを提供できることである。
本発明により補助インラインミキサーを使用するさらなる利点は、生成されたフォームがより安定であり、例えば、セルの合着がより少ないのでコーティング表面の品質が改善され得ることである。第１に、これは改善された加工性、例えばより広い加工ウィンドウにおける有利な効果を有する。第２に、改善されたフォームの安定性は表面の欠陥、例えばセルの粗大化および乾燥工程の間の乾燥クラックを低減できる。最後に、改善されたフォームの安定性は、フォーム層の乾燥温度を上げることを可能にし、それはフォームのより素早い乾燥、従ってより高い製造ラインの速度をみちびく。これは環境と経済との両方の観点から、著しい加工の利点を提供する。
補助インラインミキサーを使用するさらに他の利点は、既存の従来の発泡機の他の変更が必要とされないことである。インラインミキサーは、既存の発泡機に直接的且つ便利に接続することができ、他の追加的な変更を必要とすることなく現在の設備を完全に利用することができる。加工手順およびパラメータは変わらないままであり、日常の作業が中断されしない。これは経済の観点から他の利点を提供する。
従って、本発明の方法は、高分子量の界面活性剤を用いた水性樹脂の連続的で工業的な発泡の間に、以前に得られた発泡層はクラックを示し、フォームのセルのサイズは非常に粗大であるという技術的な問題を単純且つ経済的な方式で解決することをもたらす。
本発明の他の利点は、本明細書を読めば当業者には明らかである。
図１は、比較例１において得られたフォームの５００倍での光学顕微鏡観察写真を示す。 図２は、例１において得られたフォームの５００倍での光学顕微鏡観察写真を示す。 図３は、例３において得られたフォームの５００倍での光学顕微鏡観察写真を示す。
発明の詳細な説明
本発明をここで以下の例によって詳細に説明する。本発明の範囲は実施例の実施態様に限定されるものではない。
材料および装置：
例において、以下の材料が使用された：
ＰＵＤ １： 水中で５０質量％の固形分含有率のＫＴ ７３６ポリウレタン分散液（Ｈｅｆｅｉ Ｓｃｉｓｋｙ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（中国安徽省）から市販）。
ＰＡＤ １：水中で５０質量％の固形分含有率のＹＦ ５２５ポリアクリル分散液（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＹｕＦｅｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（中国浙江省）から市販）。
界面活性剤１： ＯＲＴＥＧＯＬ（登録商標） Ｐ２、これはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製の高分子量を有する非イオン性界面活性剤に基づく界面活性剤組成物の水性分散液である。水性ポリウレタン分散液と共に発泡剤として使用される。
増粘剤： ＴＥＧＯ（登録商標） ＶＩＳＣＯＰＬＵＳ ３０３０、これはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のポリウレタン系の会合型増粘剤である。
例において使用されたインラインミキサーはＲａｓｃｈｉｇエマルションコロイドミル （Ｌａｂｏｒｚｕｂｅｈｏｅｒ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ－Ｋｏｌｌｏｉｄｍｕｅｈｌｅ、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ（ドイツ）から市販）であった。
パイプラインが適切に設定された実験室規模の発泡機（型番ＷＧ－ＳＨ、Ｈａｎｇｚｈｏｕ ＷａｎｇＧｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（中国浙江省）製）を使用して、工業規模の発泡機をシミュレートした。
比較例１
１０００ｇのＰＵＤ１、４０ｇの界面活性剤１、および６ｇの増粘剤を、２０００ｍｌのビーカー内で、５００ｒｐｍで３分間混合し、ＰＵＤプレミックスを作製した。その混合物を発泡させるために、前記ＰＵＤプレミックスを実験室規模の発泡機に（その機械の最大のライン速度であった線速度１．４ｍ／秒で）通した。フォーム密度は５００ｇ／ｌに設定された。泡立てられたフォームを、シリコーン処理された剥離紙に厚さ３００μｍで被覆し、次いで温度６０℃で５分間、および１２０℃で５分間乾燥させた。図１に示されるとおり、被覆されたフォーム層はクラックを示し、顕微鏡の視野または写真の外観検査から、セルは明らかに非常に粗大であった。
比較例２
乾燥条件を１２０℃で５分間に変更したこと以外は比較例１と同じパラメータを使用して、ＰＵＤフォームを製造した。製造された発泡層は比較例１よりも多くのクラックを示し、セルも比較例１で述べられたように非常に粗大であった。
例１
比較例１と同じ方法を使用してＰＵＤプレミックスを製造した。次いで、その混合物を実験室規模の発泡機に（線速度１．４ｍ／秒で）通した。発泡機の出口パイプをインラインミキサーに接続した。インラインミキサーは、上流の発泡機および下流のコーティング装置に直接的に接続されるパイプラインに対して取り付けられた。補助インラインミキサーは、補助インラインミキサーの入口流量が発泡機の出口流量と合致するように選択された。最適なフォーム構造および安定性を達成するために、混合ヘッドの最も外側での点での混合の線速度は９．４２ｍ／秒であり、最終的な泡立てられたフォームの密度は５００ｇ／ｌであるように設定された。泡立てられたフォームを、シリコーン処理された剥離紙に厚さ３００μｍで被覆し、次いで、フォームを被覆された紙を６０℃で５分間、次いで１２０℃で５分間乾燥させた。
図２に示されるとおり、発泡コーティングの表面は滑らかでクラックがなく、且つフォームのセルは遙かに微細であった。
比較例１および２の試料に比して、例１の乾燥した試料はより均質な巨視的な外観およびよりビロードのような感触を特徴とした。図１および２に示されるとおり、乾燥した試料のセル構造を光学顕微鏡によって評価した場合、比較例１のフォームのセルは粗大であり且つ平均セルサイズが特定困難であったのに対し、例１の試料は５０μｍ未満の遙かに微細なセルサイズおよび約１５μｍの平均セルサイズを有したことがわかる。
例２
乾燥条件を１２０℃で５分間（６０℃で５分間の先行する乾燥段階なし）に変更したこと以外、例１と同じパラメータを使用してＰＵＤフォームを製造した。製造された発泡コーティングの表面はクラックを示さず、フォームのセルは非常に微細であった。その発泡コーティングは１２０℃での乾燥直後にクラックを示さず、それは、該フォームが非常に改善され且つ格別の安定性を有したことを示す。
例３
混合ヘッドの線速度を１８．８ｍ／秒に設定したこと以外、例１と同じパラメータを使用してＰＵＤフォームを製造した。製造された発泡コーティングの表面は、図３からわかるとおり、クラックを示さず、フォームのセルは微細であり、いくつかの中程度のサイズのセルを有した。比較例１に比して、この結果は、インラインミキサーによってもたらされるせん断の増加によってより微細なセルを得ることができることを示す。
例４
混合ヘッドの線速度を１８．８ｍ／秒に設定したこと以外、例２と同じパラメータを使用してＰＵＤフォームを製造した。製造された発泡コーティングの表面はクラックを示さなかった。比較例２に比して、この結果は、インラインミキサーによってもたらされるせん断の増加によって、フォームの安定性を改善できることを示す。
比較例３
１０００ｇのＰＡＤ１、２０ｇの界面活性剤１および１ｇの増粘剤を２０００ｍｌのビーカー内、５００ｒｐｍで（混合ヘッドの線速度は１．４ｍ／秒であった）、５分間混合して、混合物を発泡させた。次いで、その混合物を実験室規模の発泡機に通し、フォーム密度は５００ｇ／ｌであるように設定された。泡立てられたフォームを、シリコーン処理された剥離紙に厚さ５００μｍで被覆し、１２０℃で５分間乾燥させた。フォームはクラックを示さなかったが、凹凸のある表面を有し、セルは粗大であった。
例５
インラインミキサーを通して（混合ヘッドの線速度は９．４２ｍ／秒であった）、フォームをさらに均質化したこと以外、比較例３と同じパラメータを使用してＰＡＤフォームが得られた。フォーム密度は５００ｇ／ｌであるように設定された。コーティングおよび乾燥工程は比較例３と同じであった。乾燥後の発泡層は滑らかで安定であり、セルは微細であった。
本願内で使用される際、「含む」などの用語、および本願内で使用される同様のものは、具体的に記載されない限り、「少なくとも含む」を意味する開いた用語である。
本願内で言及される全ての参考文献、試験、規格、文書、刊行などは参照をもって本願内に組み込まれる。数値限定または範囲が述べられる場合、その端点が含まれる。また、数値限定または範囲内の全ての値および下位範囲は明示的に書き出されていなくても具体的に含まれる。
上記の説明は、当業者が本発明を行い且つ使用することができるように示されており、特定の用途およびその要件に関して提供されている。好ましい実施態様に対する様々な変更は当業者には容易に明らかになり、本願内で定義される一般的原理は、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく他の実施態様および用途に適用され得る。従って、本発明は、示される実施態様に限定されることを意図されているのではなく、本願内に開示される原理および特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。これに関し、広く考えて、本発明内の特定の実施態様は本発明のすべての利益を示さないこともある。

Claims (9)

  1. 水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法において製造されるフォームの品質、例えばフォームの安定性およびフォームのセルの細かさを改善する方法であって、水性ポリマー分散液と、前記高分子量を有する界面活性剤との混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
    前記方法はさらに、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～５０ｍ／秒、例えば５～４０ｍ／秒、例えば５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記方法。
  2. 前記高分子量を有する界面活性剤が、ポリオールエーテルおよびポリオールエステルから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリオールエーテルが、ポリオールと、少なくとも１つのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルキレン、少なくとも１つの第一級または第二級アルコール、または少なくとも１つのアルキルオキシランまたはアルケニルオキシラン、チイラン、アジリジンまたはアルキルエポキシドとの反応よって得られるか、または第一級または第二級アルコールと、グリシドール、エピクロロヒドリンおよび／またはグリセロールカーボネートとの反応よって得られる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ポリオールエステルが、ポリオールとカルボン酸とのエステル化によって得られる、請求項２に記載の方法。
  5. 水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法であって、水性ポリマー分散液と、前記高分子量を有する界面活性剤とを含む混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
    前記方法はさらに、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記方法。
  6. 水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用する、多孔質水性発泡性樹脂（例えばポリウレタン）コーティングの連続製造方法であって、
    ａ） 水性ポリマー分散液と、高分子量を有する界面活性剤と、他の必要な添加剤、例えば増粘剤、充填剤および分散剤とを含む混合物を準備する段階、
    ｂ） 前記混合物を発泡させてフォームを得る段階であって、前記混合物を発泡機内で４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度で混合する、前記段階、
    ｃ） 段階ｂ）から得られたフォームを、段階ｂ）の発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合して、均質且つ微細なセル構造を有するフォームを得る段階、
    ｄ） 発泡したポリマー分散液のコーティングを適した支持体に施与する段階、および
    ｅ） 前記コーティングを乾燥させる段階
    を含む、前記方法。
  7. フォームの品質、例えばフォームの安定性およびフォームの細かさを改善するための、水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの連続製造方法における補助インラインミキサーの使用であって、前記方法は水性ポリマー分散液と、高分子量を有する界面活性剤との混合物を発泡させる段階を含み、前記混合物は４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機内で混合され、
    前記方法は、前記発泡機から得られたフォームを、前記発泡機に接続された補助インラインミキサー内で、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度で混合する段階を含む、前記使用。
  8. 水性ポリマー分散液中で添加剤として高分子量を有する界面活性剤を使用するフォームの製造のための連続製造ラインであって、４ｍ／秒未満の混合ヘッドの線速度を有する発泡機、コーティング装置、および乾燥装置を含み、
    前記製造ラインはさらに、５～３０ｍ／秒、好ましくは６～２０ｍ／秒の混合ヘッドの線速度に達することができる補助インラインミキサーを含み、且つ
    前記インラインミキサーの入口は前記発泡機の出口に接続されており、且つ
    前記インラインミキサーの出口はコーティング装置の入口に接続されている、
    前記製造ライン。
  9. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、多孔質ポリウレタンコーティングであって、多孔質ポリマーコーティングが平均セルサイズ５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２０μｍ未満を有する、前記多孔質ポリウレタンコーティング。
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