JPWO2021007839A5 - - Google Patents

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本発明は、プラスチックコーティングおよび合成皮革の分野に存する。
これは、より詳しくは、添加剤としてポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用による、多孔質ポリマーコーティング、特に多孔質ポリウレタンコーティングの製造に関する。
プラスチックでコーティングされた布地、例えば合成皮革は、一般的に、最上層またはトップコートでコーティングされた多孔質ポリマー層が上に積層されている、布地支持材からなる。
これとの関係における多孔性ポリマー層は、好ましくは、マイクロメートル範囲の細孔を有し、空気透過性であり、したがって通気性、すなわち水蒸気に対して透過性を有するが、耐水性である。多孔質ポリマー層は、多くの場合多孔質ポリウレタンを含む。現在、多孔質ポリウレタン層は、通常はＤＭＦを溶媒として使用する凝固法によって製造されている。しかしながら、環境への懸念のため、この製造方法に対する批判が高まってきており、そのため他のより環境に優しい技術に徐々に引き継がれることになる。これらの技術のうちの１つは、ＰＵＤと呼ばれる水性ポリウレタン分散液に基づくものである。これらは、通常、水中に分散したポリウレタン微粒子からなり、固形分は通常３０～６０重量％の範囲である。多孔質ポリウレタン層を製造するために、これらのＰＵＤは機械的に発泡され、支持材（層の厚さは通常３００～２０００μｍである）の上にコーティングされ、その後高温で乾燥される。この乾燥工程中に、ＰＵＤ系の中に存在する水が蒸発し、ポリウレタン粒子のフィルムが形成される。フィルムの機械的強度をさらに高めるために、製造プロセス中にＰＵＤ系に親水性（ポリ）イソシアネートを添加することがさらに可能であり、これらはポリウレタン粒子の表面に存在する遊離ＯＨ基と乾燥工程中に反応することができ、その結果ポリウレタンフィルムの追加の架橋が生じる。
このようにして製造されたＰＵＤコーティングの機械的特性と触覚特性の両方が、多孔質ポリウレタンフィルムのセル構造によってかなりの程度決定される。さらに、多孔質ポリウレタンフィルムのセル構造は、材料の空気透過性および通気性に影響を与える。本明細書では、非常に細かく均一に分布したセルにより、特に優れた特性を実現することができる。上記製造プロセス中にセル構造に影響を与える慣習的な方法は、機械的発泡の前または最中に発泡体安定剤をＰＵＤ系に添加することである。適切な安定剤の第１の効果は、発泡工程中に十分な量の空気をＰＵＤ系に含ませることができることである。第２に、発泡体安定剤は、生成される気泡の形態に直接影響を与える。気泡の安定性は、安定剤の種類によってもかなりの程度影響を受ける。これは、セルの粗大化や乾燥亀裂などの乾燥欠陥を防ぐことができるため、発泡したＰＵＤコーティングの乾燥中に特に重要である。
過去に、ポリオールエーテルは、機械的に発泡させたＰＵＤ系用の特に有効な安定剤として既に特定されている。例えば国際公開第２０１９０４２６９６号を参照のこと。しかしながら、ポリオールエーテルの１つの欠点は、この化合物の分類の発泡体安定化効果が、ＰＵＤ系の中に存在する追加の補助界面活性剤、特にアニオン性補助界面活性剤の存在によって損なわれ得ることである。しかしながら、特に水性ポリウレタン分散液の製造では、補助界面活性剤の使用は珍しいことではない。補助界面活性剤は、この状況では水中でのポリウレタンプレポリマーの分散を改善するために使用され、通常最終製品の中に残る。ポリウレタン分散液の機械的発泡の間に、対応する補助界面活性剤は、特にポリオールエーテルが発泡体の安定化のために使用される場合に、系の発泡特性に悪影響を及ぼす可能性がある。その結果、系の中に含ませられる空気は、含ませられるとしてもごくわずかしかできないことが多く、得られる発泡体構造は粗く不規則である。補助界面活性剤は、製造される発泡体の安定性に悪影響を及ぼす可能性もあり、これは発泡したＰＵＤ系の処理中に発泡体の老化を引き起こす可能性があり、ひいては製造される発泡体コーティングの不良および欠陥をもたらす可能性がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、補助界面活性剤、特にアニオン性補助界面活性剤を含有するＰＵＤ系中であっても効率的な発泡および効率的な発泡体安定化を可能にするＰＵＤベースの発泡体系および発泡体コーティングの製造のための添加剤を提供することであった。
驚くべきことに、カチオン性高分子電解質と組み合わせてポリオールエーテルを使用すると、前述した課題を解決できることが見出された。
したがって、本発明は、水性ポリマー分散液中の、好ましくは水性ポリウレタン分散液中の、特に好ましくは補助界面活性剤、特にアニオン性補助界面活性剤を含む水性ポリウレタン分散液中の、添加剤としての、好ましくは発泡体添加剤としての、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用を提供する。
本発明によるポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用は、驚くべきことに、本明細書において様々な利点を示す。
本明細書における１つの利点は、補助界面活性剤が分散系の中に追加的に存在する場合であっても、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わされた使用がポリウレタン分散液の効率的な発泡を可能にすることである。このようにして生成された発泡体は、さらに、特に均一なセル分布を有する非常に微細な細孔構造が際立っており、ひいてはこれらの発泡体に基づいて製造される多孔質ポリマーコーティングの機械的および触覚的な特性に非常に有利な効果をもたらす。加えて、これによってコーティングの空気透過性または通気性を改善することが可能である。
さらなる利点は、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わされた使用が、補助界面活性剤がＰＵＤ系の中に追加的に存在する場合であっても、特に安定な発泡体の製造を可能にすることである。これは、第１に、このようにして製造された発泡体の加工性に有利な効果をもたらす。第２に、発泡体の高められた安定性は、対応する発泡体の乾燥中に、セルの粗大化や乾燥亀裂などの乾燥欠陥を回避できるという利点をもたらす。さらに、改善された発泡体の安定性は、発泡体のより迅速な乾燥を可能にし、環境と経済の観点の両方から、加工上の優位性を提供する。
さらにもう１つの利点は、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わせが、広いｐＨ範囲にわたる優れた加水分解安定性について際立っていることである。
水性ポリマー分散液中の発泡体添加剤としてのポリオールエーテルの使用は、国際公開第２０１９０４２６９６号に既に詳細に記載されている。本発明との関係におけるポリオールエーテルの更なる説明については、この文献が完全に参照されている。
本発明の範囲全体にわたっての「ポリオールエーテル」という用語には、ポリオールエーテルと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドとの反応によって得ることができるそのアルコキシル化付加物も含まれる。
本発明の範囲全体にわたっての「ポリオールエーテル」という用語には、ポリオールエステルのＯ－アルキル化（「ポリオールエステル」という用語に関しては、特に国際公開第２０１８／０１５２６０号を参照のこと）またはポリオールエーテルのエステル化によって製造されるポリオールエステル－ポリオールエーテルハイブリッド構造も含まれる。
本発明の範囲全体にわたっての「ポリオールエーテル」という用語には、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルも含まれる。ポリオールエーテルのこれらの誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルは、本発明に従って好ましく使用可能なポリオールエーテルである。ポリオールエーテルのこれらおよびその他の誘導体は、以降でさらに詳細に説明されており、本発明との関係において好ましく使用可能である。
本発明の範囲全体にわたっての「補助界面活性剤」という用語には、本発明によるポリオールエーテルと一緒にポリマー分散液中に存在し得る追加の界面活性剤が包含される。これらには、特に、ポリマー分散液の製造中に使用される界面活性剤が含まれる。例えば、ポリウレタン分散液は、多くの場合、第２の工程で水に分散されてから鎖延長剤と反応するＰＵプレポリマーの合成によって製造される。プレポリマーの水への分散を改善するために、本明細書では補助界面活性剤を使用することができる。本発明との関係において、補助界面活性剤は、好ましくはアニオン性補助界面活性剤である。
本発明の範囲全体にわたっての「カチオン性高分子電解質」という用語には、プロトンを受け入れることによってカチオン性になるカチオン性基または塩基性基を有する水溶性高分子化合物が包含される。これに関係して、「水溶性」とは、２５℃の温度のポリマーが、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の水溶性を有することを意味する。本明細書では、水溶液のｐＨに関わらず、正電荷を有する永久高分子電解質と、電荷状態が溶液のｐＨに依存する弱い高分子電解質とを区別する必要がある。本明細書における高分子電解質は、ホモポリマー、すなわち、１種のみの繰り返し単位を有するポリマーであってよく、またはコポリマー、すなわち少なくとも２種の異なる繰り返し単位から形成されるポリマーであってよい。高分子電解質がコポリマーである場合、これらは統計的もしくは秩序的な構造（ブロックコポリマーとして）または勾配分布を有し得る。
本発明は、以降で詳しく例示目的で説明されるが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類が本明細書の以降で指定されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物の群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得ることができる化合物の全ての部分範囲および部分群も包含することが意図されている。本明細書との関係において文献が引用されている場合には、その内容、特にその文献が引用された文脈を形成する主題に関しては、その内容全体が本明細書の開示内容の一部を形成するとみなされる。別段の記載がない限り、パーセント割合は重量パーセントの数値である。測定により決定されたパラメータが以下に報告されている場合には、別段の記載がない限り、測定は、２５℃の温度かつ１０１３２５Ｐａの圧力で行われたものである。本発明において化学（実験）式が使用されている場合には、記載されている添え字は、絶対数だけでなく平均値の場合もある。高分子化合物に関する添え字は、好ましくは平均値である。本発明で提示される構造式および実験式は、繰り返し単位の異なる配置によって実現可能な全ての異性体を表す。
本発明に従って使用するためのポリオールエーテルは、特に、ポリオールのＯ－アルキル化によって、またはヒドロキシアルカンもしくはヒドロキシアルケンのＯ－アルキル化によって製造することができる。これは基本的に公知であり、また技術文献に詳細に説明されている（例えばRoemppまたはUllmannのEncyclopedia of Industrial Chemistry “Acylation and Alkylation”およびそれぞれに引用されている文献を参照のこと）。例えば、対応するポリオールエーテルを得るための炭素－酸素結合の形成は、ポリオールをアルキル化剤と反応させることによって達成できることが知られている。使用されるアルキル化剤は、オレフィン、ハロゲン化アルキル（ウィリアムソンエーテル合成）、アルコール、エーテル、エポキシド、アルデヒド、ケトン、チオール、ジアゾ化合物、スルホン酸エステル、および関連化合物であってよい。アルキル化剤としてオレフィンを使用する場合の典型的な触媒は、例えば、Ｈ２ＳＯ４、酸性イオン交換体、リン酸、およびゼオライトである。ウィリアムソンエーテル合成では、アルコールまたはポリオールは、例えば、ナトリウムまたはカリウムまたは水素化ナトリウムまたは水素化カリウムとの反応によって最初にそれらのアルコキシドに変換され、その後アルキル化剤としてのハロゲン化アルキルと反応する。アルキル化剤としてエポキシドが使用される場合、触媒として酸、ルイス酸、塩基、およびルイス塩基を使用することができる。
本発明との関係において、好ましく使用可能なポリオールエーテルは、特に、ポリオールと、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の一級もしくは二級アルコールまたは対応する混合物との反応によって得られるものである。これは、本発明の好ましい実施形態に対応する。対応するポリオールエーテルはそれ自体公知であり、例えば国際公開第２０１２０８２１５７号に記載されている。
さらに、本発明との関係において好ましく使用可能なものは、特に、ポリオールと、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐のハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルケニルまたは直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルケニルスルホネート、例えばトシレート、メシレート、トリフレート、またはノナフレート、またはそのような物質の混合物との反応によって得られるそれらのポリオールエーテルである。これも同様に、本発明の好ましい実施形態に対応する。対応するポリオールエーテルも同様にそれ自体公知である。
さらに、本発明との関係において好ましく使用可能なものは、ポリオールと、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐のアルキル－もしくはアルケニルオキシラン、－チイラン、もしくは－アジリジン、またはそのような物質の混合物との反応によって得られるそれらのポリオールエーテルである。これも同様に、本発明の好ましい実施形態に対応する。対応するポリオールエーテルも同様にそれ自体公知である。
さらに、本発明との関係において好ましく使用可能なものは、ポリオールと、少なくとも１種の直鎖もしくは分岐のアルキル－もしくはアルケニルグリシジルエーテル、またはそのような物質の混合物との反応によって得られるそれらのポリオールエーテルである。これも同様に、本発明の好ましい実施形態に対応する。対応するポリオールエーテルも同様にそれ自体公知である。
さらに、本発明との関係において好ましく使用可能なものは、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の一級または二級アルコールと、グリシドールまたはエピクロロヒドリンまたはグリセロールカーボネートまたはこれらの物質の混合物との反応によって得られるそれらのポリエーテルである。これも同様に、本発明の好ましい実施形態に対応する。対応するポリオールエーテルも同様にそれ自体公知である。
本発明によるポリオールエーテルの製造に使用される好ましいポリオールは、Ｃ３～Ｃ８ポリオールならびにそのオリゴマーおよび／またはコオリゴマーの群から選択される。コオリゴマーは、異なるポリオールの反応、例えばグリセロールとアラビトールとの反応により得られる。ここで特に好ましいポリオールは、プロパン－１，３－ジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビド、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、フシトール、マンニトール、ガラクチトール、イジトール、イノシトール、ボレミトール、およびグルコースである。グリセロールが極めて特に好ましい。好ましいポリオールオリゴマーは、１～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２．５～８個の繰り返し単位を有するＣ３～Ｃ８ポリオールのオリゴマーである。ここで特に好ましいものは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ジエリスリトール、トリエリスリトール、テトラエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ならびに二糖およびオリゴ糖である。ソルビタンならびにオリゴおよび／またはポリグリセロールが極めて特に好ましい。特に、異なるポリオールの混合物を使用することが可能である。さらに、Ｃ３～Ｃ８ポリオール、そのオリゴマーおよび／またはそのコオリゴマーのアルコキシル化付加物を、本発明に従って使用可能なポリオールエーテルの製造のために使用することも可能であり、これは、Ｃ３～Ｃ８ポリオール、そのオリゴマーおよび／またはそのコオリゴマーを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドと反応させることによって得ることができる。
ポリオールエーテルが直鎖または分岐のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルケニルを使用して製造される場合、本明細書では、一般式Ｒ－Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、さらに好ましくは臭素原子、さらに好ましくはヨウ素原子であり、Ｒは、４～４０個の炭素原子、好ましくは８～２２個、より好ましくは１０～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素基である］に従うそれらのハロゲン化物が特に好ましい。本明細書では、１－クロロオクタン、１－クロロデカン、１－クロロドデカン、１－クロロテトラデカン、１－クロロヘキサデカン、１－クロロオクタデカン、１－クロロエイコサン、１－クロロドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、１－クロロヘキサデカンおよび１－クロロオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
本明細書では、１－ブロモオクタン、１－ブロモデカン、１－ブロモドデカン、１－ブロモテトラデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－ブロモオクタデカン、１－ブロモエイコサン、１－ブロモドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、１－ブロモヘキサデカンおよび１－ブロモオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
同様に、本明細書では、１－ヨードオクタン、１－ヨードデカン、１－ヨードドデカン、１－ヨードテトラデカン、１－ヨードヘキサデカン、１－ヨードオクタデカン、１－ヨードエイコサン、１－ヨードドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、１－ヨードヘキサデカンおよび１－ヨードオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
同様に、本明細書では、２－クロロオクタン、２－クロロデカン、２－クロロドデカン、２－クロロテトラデカン、２－クロロヘキサデカン、２－クロロオクタデカン、２－クロロエイコサン、２－クロロドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、２－クロロヘキサデカンおよび２－クロロオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
同様に、本明細書では、２－ブロモオクタン、２－ブロモデカン、２－ブロモドデカン、２－ブロモテトラデカン、２－ブロモヘキサデカン、２－ブロモオクタデカン、２－ブロモエイコサン、２－ブロモドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、２－ブロモヘキサデカンおよび２－ブロモオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
同様に、本明細書では、２－ヨードオクタン、２－ヨードデカン、２－ヨードドデカン、２－ヨードテトラデカン、２－ヨードヘキサデカン、２－ヨードオクタデカン、２－ヨードエイコサン、２－ヨードドコサン、およびこれらの混合物から選択されるハロゲン化アルキルが極めて特に好ましく、２－ヨードヘキサデカンおよび２－ヨードオクタデカンならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
ポリオールエーテルがアルキルエポキシドを使用して製造される場合、本明細書では、特に一般式１に従うアルキルエポキシドが好ましい：
Figure 2021007839000004
 ［式中、Ｒ１は、独立して、２～３８個の炭素原子、好ましくは６～２０個、より好ましくは８～１８個の炭素原子を有する同じもしくは異なる一価脂肪族の飽和もしくは不飽和炭化水素基、またはＨであるが、Ｒ １ のうちの少なくとも１つは炭化水素基であることを条件とする］。本明細書では、Ｒ １ のうちの１つのみが炭化水素基であり、他方がＨであるアルキルエポキシドが特に好ましい。Ｃ６～Ｃ２４アルファ－オレフィンに由来するエポキシドが極めて特に好ましい。
ポリオールエーテルがアルキルグリシジルエーテルを使用して製造される場合、これらは、好ましくは、４～４０個の炭素原子、好ましくは８～２２個、より好ましくは１０～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和アルキルアルコールのグリシジルエーテルの群から選択される。本明細書では、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、およびこれらの混合物から選択されるアルキルグリシジルエーテルが極めて特に好ましく、ヘキサデシルグリシジルエーテルおよびオクタデシルグリシジルエーテル、ならびにこれら２つの物質の混合物が極めて特に好ましい。
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリオールエーテルは、ソルビタンエーテルおよび／またはポリグリセロールエーテルの群から選択される。ポリグリセロールヘキサデシルエーテル、ポリグリセロールオクタデシルエーテル、およびこれら２つの物質の混合物が特に好ましい。同様に、ポリグリセロールヒドロキシヘキサデシルエーテルおよびポリグリセロールヒドロキシオクタデシルエーテルならびにこれらの物質の混合物が極めて特に好ましい。ポリグリセロール１－ヒドロキシヘキサデシルエーテル、ポリグリセロール２－ヒドロキシヘキサデシルエーテル、ポリグリセロール１－ヒドロキシオクタデシルエーテル、およびポリグリセロール２－ヒドロキシオクタデシルエーテル、ならびにこれらの物質の混合物がさらに好ましい。
本明細書で特に好ましいものは、一般式２に従うポリグリセロールエーテルである：
ＭａＤｂＴｃ 式２
［式中、
Ｍ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ２）２Ｏ１／２］であり、
Ｄ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ２）１Ｏ２／２］であり、
Ｔ＝［Ｃ３Ｈ５Ｏ３／２］であり、
ａ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２であり、
ｂ＝０～１０、好ましくは０より大きく５まで、特に好ましくは１～４であり、
ｃ＝０～３、好ましくは０であり、
Ｒ ２ は、独立して、２～３８個の炭素原子、好ましくは６～２０個、より好ましくは８～１８個の炭素原子を有する同じもしくは異なる一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基、またはＨであるが、Ｒ ２ のうちの少なくとも１つは置換基、特にヒドロキシル基も有していてもよい炭化水素基であることを条件とする］。
構造の要素Ｍ、Ｄ、およびＴは、それぞれの場合において、酸素橋を介してここで結合される。ここでは、２つのＯ１／２ 基が常に結合して酸素橋（－Ｏ－）を形成し、任意のＯ１／２ 基はもう１つのＯ１／２ 基にのみ結合することができる。
一般式３に対応するポリグリセロールエーテルがさらに好ましい：
ＭｘＤｙＴｚ 式３
［式中、
Figure 2021007839000005
 ｘ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２であり、
ｙ＝０～１０、好ましくは０より大きく５まで、特に好ましくは１～４であり、
ｚ＝０～３、好ましくは０より大きく２まで、特に好ましくは０であるが、
少なくとも１つのＲ ２ は水素ではない上で定義されているＲ２であることを条件とする］。
一般式４のポリグリセロールエーテルがさらに好ましい：
Figure 2021007839000006
 ［式中、
ｋ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２であり、
ｍ＝０～１０、好ましくは０より大きく５まで、特に好ましくは１～３あるが、
Ｒ ２ のうちの少なくとも１つは水素ではない上で定義されているＲ２であり、かつｋ＋ｍの合計がゼロより大きく、添え字ｋおよびｍを有するフラグメントが統計的に分布していることを条件とする］。
本発明との関係において、「ポリグリセロール」という用語は、グリセロールも含み得るポリグリセロールを意味すると特に理解される。したがって、量や質量などを計算するためには、あらゆるグリセロール画分も考慮に入れる必要がある。したがって、本発明との関係において、ポリグリセロールは、少なくとも１種のグリセロールオリゴマーおよびグリセロールを含む混合物でもある。グリセロールオリゴマーは、それぞれの場合において、全ての関連する構造、すなわち、例えば直鎖、分岐、および環状の化合物を意味すると理解するべきである。同じことが、本発明と関連する「ポリグリセロールエーテル」という用語にも当てはまる。
統計的な分布は、任意の数の望まれる数のブロックと任意の望まれるシーケンスとを有するブロック、またはランダム化された分布から構成されており、それらは交互の構造を有することもでき、あるいは鎖に沿って勾配を形成することもできる。特に、これらは、異なる分布のグループが任意選択的に互いに続くことができる任意の混合形態を構成することもできる。特定の実施形態は、実施形態の結果として統計的分布に制約をもたらす可能性がある。制約の影響を受けない全ての領域の統計的な分布に変更は存在しない。
好ましくは、本発明に従って使用可能なポリグリセロールエーテルは、８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下の、上述したＲ２形態の炭化水素基を有する。
構造に関し、ポリオールエーテルは、湿式化学指数、例えばヒドロキシル価によって特徴付けることができる。ヒドロキシル価を決定するための適切な方法は、具体的にはＤＧＦ Ｃ－Ｖ １７ ａ （５３） 、Ｐｈ． Ｅｕｒ． ２．５．３ 方法Ａ、およびＤＩＮ ５３２４０に準拠するものである。酸価を決定するための適切な方法は、具体的には、ＤＧＦ Ｃ－Ｖ ２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、Ｐｈ． Ｅｕｒ． ２．５．１、 ＩＳＯ ３６８２、およびＡＳＴＭ Ｄ ９７４に準拠するものである。加水分解価を決定するための適切な方法は、具体的には、ＤＧＦ Ｃ－Ｖ ３、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８１、およびＰｈ． Ｅｕｒ． ２．５．６に準拠するものである。
エポキシ酸素含有量を決定するための適切な方法は、特に、R. Kaiser “Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen Methoden der Analyse in der Chemie” [Quantitative Determination of Organic Functional Groups, Methods of Analysis in Chemistry], Akad. Verlagsgesellschaft, 1966およびR. R. Jay, Anal. Chem. 1964, 36 (3), 667－668に従うものである。
融点を決定するための適切な方法は、特に、ＤＩＮ ５３１８１、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３４１６、ＤＧＦ Ｃ－ＩＶ ３ａ、およびＰｈ．Ｅｕｒ．２．２．１４に従うものである。
本発明によれば、および本発明の特に好ましい実施形態に対応して、ポリグリセロールエーテルの製造のために、平均縮合度が１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２．５～８であるポリグリセロールが使用される場合が好ましい。平均縮合度Ｎは、ポリグリセロールのＯＨ価（ＯＨＮ、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ単位）に基づいて決定することができ、以下にしたがってこれに関連付けられる：
Figure 2021007839000007
ポリグリセロールのＯＨ価は、本明細書で上述した通りに決定することができる。結果として、本発明によるポリグリセロールエーテルの製造に好ましいポリグリセロールは、特に、１８２９～８２４、より好ましくは１３５２～８８８、特に好ましくは１２４４～９２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するものである。
使用可能なポリグリセロールは、本明細書では様々な従来の方法、例えばグリシドールの重合（例えば塩基に触媒されるもの）、エピクロロヒドリンの重合（例えばＮａＯＨなどの塩基の存在下）、またはグリセロールの重縮合によって得ることができる。本発明によれば、特に触媒量の塩基、特にＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下でのグリセロールの縮合によるポリグリセロールの供給が好ましい。適切な反応条件は、２００～２６０℃の温度、かつ２０～８００ｍｂａｒ、特に５０～５００ｍｂａｒの範囲の減圧であり、これによって水をより除去し易くすることができる。さらに、例えばSolvay、Innovyn、Daicel、およびSpiga Nord S.p.A.から様々な市販のポリグリセロールを入手可能である。
本発明の範囲全体にわたっての「ポリオールエーテル」という用語には、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエーテルも包含されることが既に明らかにされている。リン酸化ポリオールエーテルは、本明細書では、ポリオールエーテルとリン酸化試薬との反応、および任意選択的な、好ましくは必須のその後の中和によって得られる（特にIndustrial Applications of Surfactants. II. Preparation and Industrial Applications of Phosphate Esters. Edited by D. R. Karsa, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1990を参照のこと）。本発明との関係における好ましいリン酸化試薬は、オキシ塩化リン、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、より好ましくはポリリン酸である。本発明の範囲全体にわたっての「リン酸化ポリオールエーテル」という用語は、部分的にリン酸化されたポリオールエーテルも網羅し、本発明の範囲全体にわたっての「硫酸化ポリオールエーテル」という用語は、同様に部分的に硫酸化されたポリオールエーテルも網羅する。
さらに、本発明の範囲全体にわたってのポリオールエーテルのイオン性誘導体は、ポリエーテルと、ジもしくはトリカルボン酸または対応する環状無水物、および任意選択的な、好ましくは必須の中和によって得ることもできる。
さらに、本発明の範囲全体にわたってのポリオールエーテルのイオン性誘導体は、ポリエーテルを不飽和ジもしくはトリカルボン酸または対応する環状無水物との反応、それに続くスルホン化、および任意選択的な、好ましくは必須の中和によって得ることもできる。
本発明の範囲全体にわたっての「中和」という用語は、部分的な中和も包含する。部分的な中和を含む中和のためには、一般的な塩基を使用することができる。これらの塩基には、水溶性の金属水酸化物、例えば水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム（Ｉ）、および好ましくは水溶液中で遊離金属と水酸化物イオンへと解離するアルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨが挙げられる。これらには、水と反応して水酸化物イオンを形成する無水塩基、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化銀、およびアンモニアも含まれる。これらの前述したアルカリだけでなく、塩基として使用可能な固体物質には、ＨＯ－を有さず（固体化合物中）、水に溶解すると同様にアルカリ反応を起こすものもある。これらの例としては、モノ－、ジ－、およびトリアルキルアミンなどのアミンが挙げられ、これらは、例えばアミドアミンの場合には、モノ－、ジ－、およびトリアルカノールアミン、モノ－、ジ－、およびトリアミノアルキルアミンのように官能化されたアルキル基であってもよく、かつ例えばシアン化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどの弱酸の塩であってもよい。
ここで本発明との関係において極めて特に好ましいポリオールエーテルは、リン酸化ソルビタンエーテルおよび／またはリン酸化ポリグリセロールエーテル、特にリン酸化ポリグリセロールエーテルである。特に好ましいものは、リン酸化および中和されたポリグリセロールヘキサデシルエーテル、リン酸化および中和されたポリグリセロールオクタデシルエーテル、またはこれらの物質の混合物である。
本発明の特に好ましい実施形態では、上で規定した式２、３、および／または４のポリオールエーテルを本発明に従って使用することが想定されている。ただし、追加の条件として、これらは（少なくとも部分的に）リン酸化されており、その結果、式２、３、および／または４のこれらのポリオールエーテルは、特にＲ ２ として少なくとも１つの（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）－基［式中、Ｒ ３ は、独立してカチオン、好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＮＨ４ ＋、またはモノ－、ジ－、およびトリアルキルアミンのアンモニウムイオン（これは、例えばモノ－、ジ－、およびトリアルカノールアミンのアミドアミン、モノ－、ジ－、およびトリアミノアルキルアミンのアミドアミンの場合のような官能化されたアルキル基であってもよい）、またはＨまたはＲ４－Ｏ－［式中、Ｒ ４ は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２２個、より好ましくは９～１８個の炭素原子を有する一価の脂肪族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはポリオール基である］］を有する。
硫酸化ポリオールエーテルの場合には、特に、ポリオールエーテルと三酸化硫黄またはアミドスルホン酸との反応によって得られるものが好ましい。本明細書では、硫酸化ソルビタンエーテルおよび／または硫酸化ポリグリセロールエーテルが好ましい。
本発明との関係において、ポリオールエーテルと組み合わせて使用されるカチオン性高分子電解質が、ポリエチレンイミンおよびその縮合生成物、アルギニンおよび／またはヒスチジンを含むペプチドおよびポリアミド、アミン官能性およびグアニジン官能性シロキサン、ならびにアリルアミン、ジアリルアミン、それらのアルキル誘導体および四級化生成物、特にジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアミン、ジビニルアミン、ビニルピリジン、およびそれらの四級化生成物、ビニルイミダゾール、そのアルキル誘導体および四級化生成物、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、エチレン性不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンとのアミド、ならびにこれらの物質の混合物の（コ）ポリマーである場合が特に好ましい。本明細書では、ビニルアミンに基づく（コ）ポリマーが極めて特に好ましい。
本発明との関係おいて、カチオン性高分子電解質が式４の少なくとも１種の繰り返し単位Ａ
Figure 2021007839000008
 および任意選択的な式５の少なくとも１種の繰り返し単位Ｂ
Figure 2021007839000009
 ［これらの式中、Ｒ５およびＲ ６ は、独立して、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個の炭素原子を有する同じもしくは異なる一価の脂肪族もしくは芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはＨであり、より好ましくはＨである］を有するポリマーである場合も特に好ましい。
本発明によれば、本明細書では、繰り返し単位Ａが少なくとも５０モル％程度、好ましくは少なくとも６０モル％程度、より好ましくは少なくとも７０モル％程度、さらに好ましくは少なくとも８０モル％程度、さらに好ましくは少なくとも９０モル％程度、最も好ましくは１００モル％程度までポリマー中に存在する場合が好ましい。
本発明による好ましい繰り返し単位ＡおよびＢのポリマーは、Ｎ－ビニルカルボキサミドのフリーラジカル重合およびそれに続くアミド官能基のアミン官能基への完全なまたは部分的な加水分解によって製造することができる。加水分解は、ここでは酸性またはアルカリ性の条件下で行うことができる。本明細書において好ましいＮ－ビニルカルボキサミドは、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－プロピルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－イソプロピルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－ブチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－イソブチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－プロピルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－イソプロピルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－ブチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－イソブチルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルメチルプロピオンアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルプロピオンアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－プロピルプロピオンアミド、およびこれらの物質の混合物であり、特にＮ－ビニルホルムアミドが好ましい。
さらに修飾されたポリマーにするために、繰り返し単位ＡおよびＢに加えて、追加のモノエチレン性不飽和コモノマーまたはコモノマー混合物を、本発明による好ましいポリマーに任意選択的に組み込むことができる。これらは、非イオン性、カチオン性、またはアニオン性のモノマーであってよい。ここでの好ましい非イオン性コモノマーは、ビニルアルコールまたはアリルアルコールなどの不飽和アルコールおよびそのアルコキシレート、不飽和ニトリル、脂肪族または芳香族オレフィン、Ｎ－ビニルラクタム、例えばＮ－ビニルピロリドンまたはＮ－ビニルカプロラクタム、有機カルボン酸のビニルエステル、モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、ならびにモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドである。好ましいカチオン性コモノマーは、ビニルイミダゾールおよびビニルイミダゾール単位を含むモノマー、それらのアルキル誘導体および四級化生成物、ビニルピリジンおよびその四級化生成物、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとの塩基性エステル、ならびにエチレン性不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンとの塩基性アミドである。好ましいアニオン性コモノマーは、α，β－不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、および／または不飽和ジカルボン酸の部分エステルである。
コモノマー含有ポリマーの場合、本明細書では、コモノマーが、ポリマー全体の組成を基準として０．１～５０モル％、好ましくは０．５～２５モル％、より好ましくは１～１５モル％の濃度で使用される場合が好ましい。
本発明との関係において、特に好ましいカチオン性高分子電解質は、１０００～５０００００ｇ／モル、好ましくは５０００～２５００００ｇ／モル、より好ましくは１００００～１０００００ｇ／モルの平均モル質量を有するものである。高分子電解質のモル質量は、本明細書では、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの当業者に公知の方法によって決定することができる。
ｐＨ依存性の解離度を有するカチオン性高分子電解質の場合、これらの化合物の解離度、したがってそれらのカチオン特性が酸、例えば塩酸、乳酸、クエン酸、または硫酸の添加によって調整される場合、それは本発明の追加的な好ましい実施形態である。
既に説明したように、本発明は、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液中の添加剤としての、上述したポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用を想定している。ここでのポリマー分散液は、好ましくは、水性ポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液、およびポリウレタン分散液の群から選択される。これらの分散液の固形分は、好ましくは２０～７０重量％の範囲であり、より好ましくは２５～６５重量％の範囲である。本発明によれば、水性ポリウレタン分散液、特に補助界面活性剤含有水性ポリウレタン分散液中の添加剤としてのポリオールエーテルおよびカチオン性高分子電解質の使用が特に好ましい。本明細書では、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、およびポリエーテルポリオールに基づくポリウレタン分散液が特に好ましい。
本発明との関係において、水性ポリマー分散液の総重量を基準とするポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質の合計量が、０．２～２０重量％の範囲、より好ましくは０．４～１５重量％の範囲、特に好ましくは０．５～１０重量％の範囲内にある場合が好ましい。
カチオン性高分子電解質が、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との混合物全体を基準として２．５～８０重量％、好ましくは５～７５重量％、より好ましくは７．５～５０重量％の量で使用される場合もさらに好ましい。
好ましくは、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わせは、分散液の発泡のための発泡助剤または発泡体安定剤として水性ポリマー分散液中で使用される。ただし、これらは、さらに、乾燥助剤、レベリング添加剤、湿潤剤、およびレオロジー添加剤としても使用することができる。
ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わせだけでなく、水性ポリマー分散液は、着色顔料、充填剤、平坦化剤、加水分解などの安定剤もしくはＵＶ安定剤、酸化防止剤、吸収剤、架橋剤、レベリング添加剤、増粘剤、および追加の補助界面活性剤のような、追加的な添加物も含み得る。
ポリオールエーテルおよびカチオン性高分子電解質は、純粋な形態または適切な溶媒中でブレンドされた形態のいずれかで水性分散液に添加することができる。この場合、２つの成分は溶媒中で予めブレンドすることが可能であり、あるいは２つの異なる溶媒中で別々にブレンドすることが可能である。２つの成分のうちの一方のみを適切な溶媒中に予めブレンドし、他方の成分を純粋な形で水性分散液に添加することも可能である。これに関連して好ましい溶媒は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、および／またはＳＯに基づくポリアルキレングリコール、ならびにこれらの物質の混合物から選択され、水性の希釈液またはブレンドが極めて特に好ましい。ポリオールエーテルおよび／またはカチオン性高分子電解質のブレンドまたは希釈液は、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは１５～７０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％の添加剤濃度を含む。
ポリオールエーテルおよび／またはカチオン性高分子電解質の水性の希釈液またはブレンドの場合、配合特性（粘度や均一性など）を改善するためにヒドロトロープ化合物をブレンドに添加すると有利な場合がある。ここでのヒドロトロープ化合物は、親水性部分と疎水性部分とからなる水溶性有機化合物であるが、分子量が小さすぎて界面活性剤特性を有さない。これらは、水性配合物中の有機物質、特に疎水性有機物質の溶解性または溶解特性を改善する。「ヒドロトロープ化合物」という用語は、当業者に公知である。本発明との関係において好ましいヒドロトロープ化合物は、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、キシレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、クメンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびにフェノールアルコキシレート、特に最大６個のアルコキシレート単位を有するフェノールエトキシレートである。配合特性を改善するために、ポリオールエーテルおよび／またはカチオン性高分子電解質のブレンドは、同様に追加の補助界面活性剤も含み得る。これに関連して、本発明による好ましい補助界面活性剤は、例えば、脂肪酸アミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミドプロピルベタイン、アミンオキシド、四級アンモニウム界面活性剤、アンホ酢酸アンモニウム、および／または脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホスクシナメート、およびアルキルサルコシン塩である。さらに、補助界面活性剤は、シリコーンベースの界面活性剤、例えばトリシロキサン界面活性剤またはポリエーテルシロキサンを含み得る。脂肪酸のアンモニウムおよび／またはアルカリ金属塩の場合には、２５重量％未満のステアリン酸塩を含む場合、特にステアリン酸塩を含まない場合が好ましい。
上述したように、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用は、特に補助界面活性剤含有ポリマー分散液の場合、水性ポリマー分散液から製造される多孔質ポリマーコーティングの明確な改善をもたらすことから、本発明は、同様に、上で詳述した本発明によるポリオールエーテルのうちの少なくとも１種と、本発明によるカチオン性高分子電解質のうちの少なくとも１種とを含有する水性ポリマー分散液を提供する。
本発明は、上で詳述した、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わされた使用によって得られる、水性ポリマー分散液、好ましくは補助界面活性剤含有水性ポリマー分散液から製造される多孔質ポリマー層も提供する。
好ましくは、本発明による多孔質ポリマーコーティングは、
ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液と、本発明による少なくとも１種のポリオールエーテルと、本発明による少なくとも１種のカチオン性高分子電解質と、任意選択的な追加の添加剤とを含有する混合物を準備する工程、
ｂ）混合物を発泡させて、均一な微細なセルの発泡体を得る工程、
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の増粘剤を添加して湿った状態の発泡体の粘度を調整する工程、
ｄ）発泡したポリマー分散液のコーティングを適切な支持材に塗布する工程、
ｅ）コーティングを乾燥／硬化する工程、
を含む方法によって製造することができる。
好ましい構成、特にこの方法で好ましく使用可能なポリオールエーテル、カチオン性高分子電解質、およびポリマー分散液に関しては、前述した説明および上記好ましい実施形態、特に特許請求の範囲に詳述されているものが参照される。
上述した本発明による方法の処理工程は、順序が時間的に固定されないことが明らかにされている。例えば、処理工程ｃ）は、処理工程ａ）と同時に早い段階で実行することができる。
処理工程ｂ）において、大きい剪断力を加えることによって水性ポリマー分散液が発泡される場合、それは本発明の好ましい実施形態である。発泡は、本明細書では、当業者によく知られている剪断ユニット、例えばDispermat、溶解槽、Hansaミキサー、またはOakesミキサーによって行うことができる。
さらに、処理工程ｃ）の終わりに生成する湿った状態の発泡体が少なくとも５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも１５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは少なくとも２０Ｐａ・ｓであるが、５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である粘度を有する場合が好ましい。発泡体の粘度は、本明細書では、好ましくは、ＬＶ－４スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計、ＬＶＴＤモデルによって決定することができる。湿った状態の発泡体の粘度を決定するための対応する試験方法は、当業者に公知である。
既に上で説明したように、湿った状態の発泡体の粘度を調整するために、追加の増粘剤を系に添加することができる。
好ましくは、本発明との関係で有利に使用することができる増粘剤は、本明細書では、会合性増粘剤の分類から選択される。本明細書における会合性増粘剤は、ポリマー分散液中に存在する粒子の表面における会合によって増粘効果をもたらす物質である。この用語は当業者に公知である。好ましい会合性増粘剤は、ポリウレタン増粘剤、疎水化変性ポリアクリレート増粘剤、疎水化変性ポリエーテル増粘剤、および疎水化変性セルロースエーテルから選択される。ポリウレタン増粘剤が極めて特に好ましい。さらに、本発明との関係において、分散液の組成全体を基準とした増粘剤の濃度が０．０１～１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５～５重量％の範囲、最も好ましくは０．１～３重量％の範囲にある場合が好ましい。
本発明との関係において、処理工程ｄ）において、１０～１００００μｍ、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは７５～３０００μｍ、さらに好ましくは１００～２５００μｍの層厚を有する発泡ポリマー分散液のコーティングが製造される場合にさらに好ましい。発泡ポリマー分散液のコーティングは、当業者によく知られている方法、例えばナイフコーティングによって製造することができる。本明細書では、直接的または間接的なコーティングプロセス（トランスファーコーティングと呼ばれる）のいずれかを使用することができる。
本発明に関して、処理工程ｅ）において、発泡およびコーティングされたポリマー分散液の乾燥が高温で行われる場合も好ましい。本発明に従って、本明細書では、最低５０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の乾燥温度が好ましい。さらに、乾燥欠陥の発生を回避するために、発泡およびコーティングされたポリマー分散液を異なる温度で複数の段階で乾燥させることが可能である。対応する乾燥技術は業界で広く普及しており、当業者に公知である。
既に説明したように、処理工程ｃ）～ｅ）は、当業者に公知の広く実施されている方法によって実施することができる。これらの概要は、例えば“Coated and laminated Textiles” (Walter Fung, CR-Press, 2002)に記載されている。
本発明との関係においては、特に、ポリオールエーテルおよびカチオン性高分子電解質を含み、かつ平均セルサイズが３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満である多孔質ポリマーコーティングが好ましい。平均セルサイズは、好ましくは顕微鏡による検査によって、好ましくは電子顕微鏡による検査によって決定することができる。この目的のために、多孔質ポリマーコーティングの断面が十分な倍率の顕微鏡で観察され、少なくとも２５個のセルの大きさが確認される。この評価方法のために十分な統計を得ることを目的として、顕微鏡の倍率は、好ましくは観察視野に少なくとも１０×１０個のセルが存在するように選択する必要がある。その後、平均セルサイズは、視認されたセルまたはセルサイズの算術平均として計算される。顕微鏡によるセルサイズのこの決定は、当業者によく知られている。
ポリオールエーテルと、カチオン性高分子電解質と、任意選択的な追加の添加剤とを含む本発明の多孔質ポリマー層（またはポリマーコーティング）は、例えば、繊維産業、例えば合成皮革材料、建築および建設産業、エレクトロニクス産業、例えば発泡シール用、スポーツ産業、例えばスポーツマットの製造用、または自動車産業において使用することができる。
実施例
物質：
SYNTEGRA（登録商標）YS 3000：DOWのＭＤＩ（メチルジフェニルジイソシアネート）ベースのポリウレタン分散液。これを製造するためのプロセスの結果として、製品は、アニオン性補助界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ：２５１５５－３０－０）を１～３重量％含有する。
Lupasol（登録商標）4570：BASFの中程度の分子量のビニルアミン－ビニルホルムアミドコポリマー（モル比７０：３０）。水中で３１重量％。
Lupasol（登録商標）FG 1904：BASFの分岐構造を有する多官能性カチオン性ポリエチレンイミン。
ORTEGOL（登録商標）PV 301：Evonik Nutrition & Care GmbHのポリウレタンベースの会合性増粘剤。
粘度測定：
全ての粘度測定は、ＬＶ－４スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計ＬＶＴＤモデルを使用して、１２ｒｐｍの一定の回転速度で行った。粘度測定のために、サンプルを１００ｍｌのジャーの中に移し、その中に測定スピンドルを浸した。常に一定の粘度計測定値の表示を待った。
実施例１：ポリオールエーテル界面活性剤のブレンド
界面活性剤は、以下の通りに製造したポリグリセロールヒドロキシステアリルエーテルを使用してブレンドした：市販のポリグリセロール－３（Spiga Nord、ヒドロキシル価１１２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５２．５ｇ、０．２１９モル、１．０当量）とナトリウムメトキシド（１．９６ｇの２５％メタノール溶液、０．００９モル、０．０４当量）との混合物を撹拌しながら１８０℃まで加熱し、２時間以内に１５ミリバールでＮ２を導入し、メタノールを留去した。１８０℃に到達した後、真空を破り、次いで８０℃に加熱された１，２－エポキシオクタデカン（ＣＡＳ ＲＮ ７３９０－８１－０、８５％、９７．０ｇ、０．３６１モル、１．６５当量）を１時間かけてゆっくりと滴下した。０．１６％のエポキシ酸素含有量が達成されるまで、混合物を１８０℃でさらに４時間撹拌した。続いて、混合物を９０℃まで冷却し、相を分離した。これにより、５．６ｇの未変換ポリグリセロール（下相）および１１３ｇのポリグリセリルヒドロキシアルキルエーテル（上相、融点＝７１．５℃、ヒドロキシル価＝３８７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシ酸素含有量＝０．０６％）を得た。
このポリオールエーテル２４ｇを、６．３ｇのプロピレングリコールおよび６９．７ｇの水と混合し、８０℃で均質化した。
実施例２：発泡実験
本発明による添加剤の組み合わせの有効性を試験するために、一連の発泡実験を行った。この目的のために、DOWのSYNTEGRA（登録商標）YS 3000ポリウレタン分散液を使用した。これは、アニオン性補助界面活性剤として１重量％～３重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ：２５１５５－３０－０）を含む。使用した発泡体安定剤は、実施例１に記載の界面活性剤ブレンドであった。使用したカチオン性高分子電解質は、２つの物質Lupasol（登録商標）FG 1904およびLupasol（登録商標）4570であった。表１に、それぞれの実験の組成の概要が示されている。実験＃１～＃３では、ポリオールエーテル界面活性剤のみ、またはカチオン性高分子電解質のみを添加剤として使用した。これらの実験は、個々の成分の効果を示すための比較実験として機能した。対照的に、実験＃４および＃５では、ポリオールエーテル界面活性剤とカチオン性高分子電解質との本発明の組み合わせを使用して、これらの添加剤の組み合わせの改善された効果を実証した。
全ての発泡実験は手作業で行った。この目的のために、ポリウレタン分散液、界面活性剤、およびカチオン性高分子電解質を最初に５００ｍｌのプラスチックカップに入れ、分散ディスク（直径＝６ｃｍ）を備えた溶解槽を用いて１０００ｒｐｍで３分間均質化した。次いで、混合物を発泡させるために、剪断速度を２０００ｒｐｍに上げ、適切な渦が形成されるのに十分な程度まで溶解槽のディスクが常に分散液の中に浸されているようにした。この速度で、混合物を約３５０ｍｌの体積まで発泡させた。続いて、Ortegol（登録商標）PV 301増粘剤をシリンジによって発泡体配合物に徐々に添加し、混合物に１０００ｒｐｍでさらに１５分間剪断力を加えた。この工程では、溶解槽のディスクを混合物に十分に深く浸し、系の中にそれ以上空気が導入されないようにしたが、全体の体積はまだ動いていた。
Figure 2021007839000010
ポリオールエーテル界面活性剤のみを含む発泡体の場合（実験＃１）、発泡作業の終わりに非常に粗く不均一な発泡体が得られた。この発泡体を密閉容器に３０分間保管すると、発泡体構造のさらなる粗大化が観察された。また、発泡体の粘度が非常に低く、そのため流動性が高い稠度を有することも注目された（発泡体の粘度も同様に表１に示されている）。カチオン性高分子電解質のみを含む発泡体の場合（実験＃２および＃３）、混合物は問題なく３５０ｍｌの体積まで発泡できたものの、発泡後数分で泡の体積が約２５０ｍｌまで減少することが観察された。ここでは混合物の粘度が著しく上昇したため、それらはほとんど撹拌できないままであった。サンプルを３０分間保管すると、粘度のさらなる上昇が観察された。ポリオールエーテル界面活性剤とカチオン性高分子電解質との本発明の添加剤の組み合わせを用いて行われた実験の場合（実験＃４および＃５）、発泡作業の終わりに微細なセルを有する均質な発泡体が得られ、これらは３０分間の保管の間にわずかしか粗大化しなかった。
その後、Mathis AGのLabcoater LTE-Sラボ用延反テーブル／乾燥機を用いて、発泡体を布地支持材（層厚さ約８００μｍ）上にナイフコーティングし、次いで６０℃で５分間、そして１２０℃でさらに５分間乾燥した。ここで注目すべきは、ポリオールエーテル界面活性剤のみを含む発泡体（実験＃１）が乾燥作業中にさらに粗くなり、そのため生成された布地コーティングが非常に粗いセルおよび不均一な発泡体構造を示したことである。この影響は、対応するサンプルがあまり魅力的な触覚特性を有さず、見た目も非常に悪いことであった。カチオン性高分子電解質のみを含むコーティングの場合（実験＃２および＃３）、発泡直後の粘度の明らかな上昇の結果として、発泡体を布地支持材上にナイフコーティングすることは困難を伴わずにはできなかった。これにより、発泡体コーティングに欠陥部位および不規則性が生じる。このことと、軽く発泡したコンパクトな塊だけがナイフコーティングされたという事実は、対応するサンプルが非常に硬く柔軟性に欠けるように感じられ、あまり魅力的でない触覚特性を有するという追加の影響を有していた。対照的に、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との本発明の添加剤の組み合わせを含む発泡体（実験＃４および＃５）は欠陥のない形でナイフコーティングすることが可能であった。乾燥後、発泡体構造の顕著な粗大化は観察されず、その結果均質な外観だけでなく優れた触覚特性も特徴とする欠陥のない微細セルの発泡体コーティングが得られた。したがって、これらの実験は、本発明による添加剤の組み合わせの改善された効果を明確に示している。

Claims (15)

  1. アニオン性補助界面活性剤を含む水性ポリウレタン分散液中での、添加剤としての、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用であって、
    前記ポリオールエーテルが、ポリオールと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルキレンとの、少なくとも１種の一級もしくは二級アルコールとの、少なくとも１種のアルキル－もしくはアルケニルオキシランとの、または少なくとも１種のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテルとの反応によって得られる、あるいは一級もしくは二級アルコールと、グリシドール、エピクロロヒドリン、および／もしくはグリセロールカーボネートとの反応によって得られ、
    前記ポリオールがＣ ３ ～Ｃ ８ ポリオールおよびそれらのオリゴマーの群から選択され、且つ、
    前記カチオン性高分子電解質が、ポリエチレンイミンおよびその縮合生成物、アルギニンおよび／またはヒスチジンを含むペプチドおよびポリアミド、アミン官能性およびグアニジン官能性シロキサン、ならびにアリルアミン、ジアリルアミン、それらのアルキル誘導体および四級化生成物、ビニルアミン、ジビニルアミン、ビニルピリジン、およびそれらの四級化生成物、ビニルイミダゾール、そのアルキル誘導体および四級化生成物、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、エチレン性不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンとのアミド、ならびに／またはこれらの物質の混合物の（コ）ポリマーであることを特徴とする、前記使用。
  2. 前記ハロゲン化アルキルが、一般式Ｒ－Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは、４～４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素基である］に従うことを特徴とする、請求項１記載の使用。
  3. 前記ポリオールエーテルが、ポリオールと、少なくとも１種のアルキルエポキシドとの反応によって得られ、
    前記アルキルエポキシドが、一般式１：
    Figure 2021007839000001
     ［式中、Ｒ１は、独立して、２～３８個の炭素原子を有する同じもしくは異なる一価脂肪族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはＨであるが、Ｒ １ のうちの少なくとも１つは炭化水素基であることを条件とする］に従うことを特徴とする、請求項１記載の使用。
  4. 前記アルキルグリシジルエーテルが、４～４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和アルキルアルコールのグリシジルエーテルの群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
  5. 使用される前記ポリオールエーテルが、ソルビタンエーテルおよび／またはポリグリセロールエーテルの群から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
  6. 前記ポリオールエーテルがリン酸化されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
  7. 前記カチオン性高分子電解質が式４の少なくとも１種の繰り返し単位Ａ
    Figure 2021007839000002
     および任意選択的な式５の少なくとも１種の繰り返し単位Ｂ
    Figure 2021007839000003
     ［これらの式中、Ｒ５およびＲ ６ は、独立して、１～１０個の炭素原子を有する同じもしくは異なる一価の脂肪族もしくは芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはＨである］を有するポリマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
  8. 前記ポリマーが、Ｎ－ビニルカルボキサミドのフリーラジカル重合およびそれに続くアミド官能基のアミン官能基への完全なまたは部分的な加水分解によって前記繰り返し単位ＡおよびＢから製造することができることを特徴とする、請求項７記載の使用。
  9. 追加のモノエチレン性不飽和コモノマーまたはコモノマー混合物が、前記ポリマーならびに前記繰り返し単位ＡおよびＢに組み込まれており、これらのコモノマーは、非イオン性、カチオン性、またはアニオン性のモノマーであることを特徴とする、請求項７または８記載の使用。
  10. 前記水性ポリウレタン分散液の固形分が、分散液全体を基準として２０～７０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
  11. 前記水性ポリウレタン分散液の総重量を基準とするポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との合計量が、０．２～２０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
  12. カチオン性高分子電解質が、ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との混合物全体を基準として２．５～８０重量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
  13. ポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質とを含む、アニオン性補助界面活性剤含有水性ポリウレタン分散液であって、
    前記ポリオールエーテルが、ポリオールと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルキレンとの、少なくとも１種の一級もしくは二級アルコールとの、少なくとも１種のアルキル－もしくはアルケニルオキシランとの、または少なくとも１種のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテルとの反応によって得られる、あるいは一級もしくは二級アルコールと、グリシドール、エピクロロヒドリン、および／もしくはグリセロールカーボネートとの反応によって得られ、
    前記ポリオールがＣ ３ ～Ｃ ８ ポリオールおよびそれらのオリゴマーの群から選択され、且つ、
    前記カチオン性高分子電解質が、ポリエチレンイミンおよびその縮合生成物、アルギニンおよび／またはヒスチジンを含むペプチドおよびポリアミド、アミン官能性およびグアニジン官能性シロキサン、ならびにアリルアミン、ジアリルアミン、それらのアルキル誘導体および四級化生成物、ビニルアミン、ジビニルアミン、ビニルピリジン、およびそれらの四級化生成物、ビニルイミダゾール、そのアルキル誘導体および四級化生成物、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、エチレン性不飽和カルボン酸とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンとのアミド、ならびに／またはこれらの物質の混合物の（コ）ポリマーであることを特徴とする、前記分散液。
  14. アニオン性補助界面活性剤含有水性ポリウレタン分散液中での、添加剤としてのポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用による、多孔質ポリマーコーティングの製造方法であって、
    ａ）少なくとも１種のアニオン性補助界面活性剤含有水性ポリウレタン分散液と、少なくとも１種のポリオールエーテルと、少なくとも１種のカチオン性高分子電解質と、任意選択的な追加の添加剤とを含有する混合物を準備する工程、
    ｂ）前記混合物を発泡させて、均一な微細なセルの発泡体を得る工程、
    ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の増粘剤を添加して湿った状態の発泡体の粘度を調整する工程、
    ｄ）前記発泡した分散液のコーティングを、適切な支持材に塗布する工程、
    ｅ）前記コーティングを乾燥する工程
    を含む、方法。
  15. アニオン性補助界面活性剤含有水性ポリウレタン分散液中での、添加剤としてのポリオールエーテルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用によって得られる、多孔質ポリマーコーティング。
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