JP2024512947A

JP2024512947A - 硬化性ポリオレフィン組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2024512947A
Application number: JP2023558270A
Authority: JP
Inventors: ホー、チャオ; バグワガー、ドラブ; リン、リン; チェン、ホンユ; チェン、チェン; チャン、ジグァン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2024-03-21
Also published as: CN117015570A; KR20230162027A; WO2022204935A1; US20240174907A1; EP4314159A1; TW202237735A

Abstract

本発明は、硬化性ポリオレフィン組成物であって、（Ａ）１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有し、２５℃における粘度が２，５００ＭＰａ・ｓ未満であるポリオレフィンと、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する、オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、（Ｄ）熱伝導性充填剤と、を含む、硬化性ポリオレフィン組成物に関する。本組成物を硬化させて、良好な熱伝導特性を有する軟質材料を形成することができる。

Description

本発明は、硬化性ポリオレフィン組成物及びその硬化物に関する。

サーマルギャップ充填剤は、一般に、電気自動車における電池の熱管理のための輸送アセンブリに使用される。電池は、１５～３５℃で最適な性能を有する。高温は、電池を劣化させ、寿命を短くする。また、高温では安全性が損なわれ、壊滅的な暴走反応につながる可能性がある。電池中の電気化学反応は、熱を発し、この熱は、電池とヒートシンクとの間のギャップ充填剤としてサーマルゲルを使用することによって除去されなければならない。

シリコーンを含まない又はシリコーンが低減されたポリマーマトリックスベースのギャップ充填剤に対する強いビジネス上の関心が存在する。揮発性シリコーン種は、オリジナル・エクイップメント・マニュファクチャリング（Original Equipment Manufacturers、ＯＥＭ）製造プラントの望ましくない領域で凝縮する可能性がある。これにより、自動車の塗装性及び「フィッシュアイ」などの塗装欠陥の発生に関連する多くの問題を引き起こす可能性がある。

特許文献１には、ゴム組成物であって、末端にアリル基を有するポリイソブチレンポリマーと、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属触媒と、を含み、組成物が、ポリマー電解質燃料電池セパレータの片側の周縁部にシール部材を形成する、ゴム組成物が記載されている。

特許文献２には、ゴム化合物であって、ヒドロシリル化により架橋可能な少なくとも２個の官能基を有するゴムと、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素基を含む、ヒドロシロキサン又はヒドロシロキサン誘導体、又はいくつかのヒドロシロキサン若しくは誘導体の混合物からなる架橋剤と、ヒドロシリル化触媒と、少なくとも１つの充填剤と、ヒドロシリル化により架橋可能な補助剤と、を含む、ゴム化合物が記載されている。

特許文献３には、ヒドロシリル化硬化性組成物であって、１分子当たり平均で少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマーと、１分子当たり平均で少なくとも１．４個のケイ素原子に結合した水素原子を有する架橋剤と、白金族金属含有触媒と、２００～５，０００の範囲の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、及びポリイソプレン、ポリブタジエン又はイソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー又はイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素添加することによって調製されたポリオレフィンポリマーの群から選択されるポリマー骨格を有する、アルコキシシリル置換有機オリゴマーと、を含む、ヒドロシリル化硬化性組成物が記載されている。

特許文献４には、ポリオレフィンゴム組成物であって、エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエンランダムコポリマーと、１分子中に平均で１個～２個未満のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと、追加の反応触媒と、を含み、組成物が、耐熱性及び表面潤滑性を有する硬化物へと圧縮成形又は水蒸気加硫することができる、ポリオレフィンゴム組成物が記載されている。

しかしながら、これらは良好な熱伝導特性を有する軟質材料については言及していない。

米国特許出願公開第２００３／００４５６１５（Ａ１）号米国特許出願公開第２００８／０３１５１４８（Ａ１）号米国特許出願公開第２０１０／０２０６４７７（Ａ１）号米国特許出願公開第２０１４／０２００２９７（Ａ１）号

本発明の目的は、硬化させて、良好な熱伝導特性を有する軟質材料を形成することができる硬化性ポリオレフィン組成物を提供することである。本発明の目的は、良好な熱伝導特性を有する軟質材料の形態で硬化物を提供することである。

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有し、２５℃における粘度が２，５００ＭＰａ・ｓ未満であるポリオレフィンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、本組成物を硬化することによって得られる硬化物が、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有するような量のオルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）この成分中の触媒金属が、本組成物に対して質量単位で２ｐｐｍ以上であるような量のヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）熱伝導性充填剤と、を含む。

様々な実施形態では、成分（Ａ）は、ポリブタジエンである。

様々な実施形態では、成分（Ｄ）は、金属、合金、非金属、金属酸化物、金属水酸化物又はセラミックから選択される熱伝導性充填剤である。

様々な実施形態では、成分（Ｄ）の含有量は、本組成物の５０質量％以上である。

様々な実施形態では、硬化性ポリオレフィン組成物は、（Ｅ）充填剤処理剤を更に含む。

様々な実施形態では、成分（Ｅ）の含有量は、本組成物の１質量％以下である。

本発明の硬化物は、上述の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化することによって得られ、硬化物は、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有する。

様々な実施形態では、硬化物は、電気自動車において電池とヒートシンクとの間に使用されることを特徴とする。

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させて、良好な熱伝導特性を有する軟質材料を形成することができる。また、本発明の硬化物は、良好な熱伝導特性を有する軟質材料の形態である。

定義
「含む（comprising）又は含む（comprise）」という用語は、本明細書において最も広義に使用され、「含む（including）又は含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing）of）」を意味し、それらの概念を包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e．g．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited tｏ）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。かかる軽微な変動は、数値の±０～２５、±０～１０、±０～５、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、複数の数値に当てはまることがある。

「軟質材料」という用語は、本明細書では、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度又は２５未満のＳｈｏｒｅＡ硬度を有する、ゲルのような材料を意味するために使用される。

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物について、詳細に説明する。

成分（Ａ）は、主成分であり、１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有するポリオレフィンである。ここで、成分（Ａ）は、主鎖基に脂肪族不飽和結合がグラフトしたポリオレフィン、又は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む主鎖を有するポリオレフィンである。成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであってもよい。成分（Ａ）はまた、平均して１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和結合が存在する限り、異なるポリオレフィンの混合物として存在してもよい。成分（Ａ）のポリオレフィンの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンとプロピレンとイソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、及びポリイソプレン、ポリブタジエン又はイソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー又はイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素添加することによって調製されたポリオレフィンポリマーが挙げられる。なかでも、成分（Ａ）は、好ましくはポリブタジエンである。

成分（Ａ）の分子中の脂肪族不飽和結合は、同じであってもよく、又は異なっていてもよく、２個以上の炭素原子を含んでもよいが、好ましくは２～１２個の炭素原子を含む。それらは直鎖又は分岐鎖であってもよいが、直鎖アルケニル基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有する好適な基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、特にビニル基及び／又はアリル基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有する基は、ポリマー鎖に沿ったペンダントであってもよく、鎖末端にあってもよいが、基が鎖末端にあることが好ましい。

成分（Ａ）は、２５℃で、２，５００ＭＰａ・ｓ未満、好ましくは１～２，０００ＭＰａ・ｓの範囲、あるいは１～１，５００ＭＰａ・ｓの範囲、あるいは１～１，０００ＭＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１：プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法、あるいはＩＳＯ２５５５：ＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｉｎｓｉｎｔｈｅＬｉｑｕｉｄＳｔａｔｅｏｒａｓＥｍｕｌｓｉｏｎｓｏｒＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＡｐｐａｒｅｎｔＶｉｓｃｏｓｉｔｙｂｙｔｈｅＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｅｓｔｅＭｅｔｈｏｄに準じて測定され得る。

例示的な市販のポリオレフィンは、液体ポリブタジエンＲｉｃｏｎ（登録商標）１３０、１５６及び２５７、ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹから入手可能なＰｏｌｙｂｄＲ－２０ＬＭである。

成分（Ａ）の含有量は、限定されないが、好ましくは本組成物の５～３０質量％の範囲、あるいは８～２０質量％の範囲、あるいは９～１６質量％の範囲である。これは、成分（Ａ）の含有量が、上述の範囲の下限以上である場合、本組成物の硬化性が良好であるのに対し、成分（Ａ）の含有量が、上述の範囲の上限以下である場合、硬化物の熱伝導特性が良好であることが理由である。

成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン中の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及び１～１２個の炭素原子を有する他のアルキル基などの、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び６～１２個の炭素原子を有する他のアリール基により例示され、メチル基及びフェニル基が最も典型的である。

成分（Ｂ）のオルガノシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２によって表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２によって表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２によって表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２によって表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２によって表されるシロキサン単位、及びＳｉＯ_４／２によって表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２によって表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２によって表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー、並びに上述の２つ以上の混合物により例示される。成分（Ｂ）が、成分（Ａ）とある程度の相溶性を示すことが有利である。理論に束縛されるものではないが、成分（Ａ）と（Ｂ）との間の不相溶性は、成分分離を引き起こし、乏しい物理的特性を有する硬化物を提供すると考えられる。不相溶性は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の不透明度又は相分離によって視覚的に判断することができる。

成分（Ｂ）の含有量は、本組成物を硬化して得られる硬化物が、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有するような量である。しかしながら、成分（Ｂ）が、分子中に２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンである場合、鎖延長剤として作用するため、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、各々が本組成物の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準として、ケイ素原子に結合した水素原子が、好ましくは１～５質量％の範囲、あるいは１．５～４．５質量％の範囲、あるいは１．５～４質量％の範囲であるような量である。成分（Ｂ）が、分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、各ケイ素原子に結合した水素原子が分子鎖の末端に結合している場合、架橋剤として作用するため、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、各々が本組成物の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準として、ケイ素原子に結合した水素原子が、好ましくは１～５．５質量％の範囲、あるいは３～５．５質量％の範囲、あるいは４～５．５質量％の範囲であるような量である。更に、成分（Ｂ）が、分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、各ケイ素原子に結合した水素原子が分子鎖の側鎖に結合している場合、架橋剤として作用するが、その活性は低いため、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、各々が本組成物の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準として、ケイ素原子に結合した水素原子が、好ましくは１～１０質量％の範囲、あるいは１～９質量％の範囲、あるいは１～８質量％の範囲であるような量である。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物は満足のいく程度に硬化させることができ、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、軟質材料が得られるという理由による。

成分（Ｃ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化反応触媒である。成分（Ｃ）の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒が挙げられる。成分（Ｃ）は、典型的には、本組成物の硬化を劇的に促進することができるような白金系触媒である。白金系触媒の例としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、及び白金－カルボニル錯体が挙げられ、白金－アルケニルシロキサン錯体が最も典型的である。

本組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、この成分中の触媒金属が、本組成物に対して質量単位で２ｐｐｍ以上、好ましくは２～５００ｐｐｍ、あるいは２～１００ｐｐｍ、あるいは２～５０ｐｐｍの範囲であるような量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物は満足のいく程度に硬化させることができ、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、硬化物の耐熱性が向上することが理由である。

成分（Ｄ）は、少なくとも１つの熱伝導性充填剤である。例えば、成分（Ｄ）は、金属、合金、非金属、金属酸化物、金属水和物、又はセラミックから選択される１つより多い熱伝導性充填剤のうちのいずれか１つ、又は任意の組み合わせであり得る。例示的な金属としては、アルミニウム、銅、銀、亜鉛、ニッケル、スズ、インジウム、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な非金属としては、炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、及び窒化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な金属酸化物、金属水酸化物及びセラミックとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化スズが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、成分（Ｄ）は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択される１つより多くのうちのいずれか１つ、又は任意の組み合わせである。更により望ましくは、成分（Ｄ）は、５μｍ未満の平均径を有する酸化アルミニウム粒子、５μｍ以上の平均粒径を有する酸化アルミニウム粒子、５μｍ未満の平均径を有する水酸化アルミニウム粒子、５μｍ以上の平均粒径を有する水酸化アルミニウム粒子から選択されるいずれか１つ、又はいずれかの組み合わせ、又は１つより多い充填剤である。操作ソフトウェアに従ってレーザ回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒径分布測定装置又はベックマン・コールタＬＳ１３３２０ＳＷ）を使用して、充填剤粒子の平均粒径をメジアン粒径（Ｄ５０）として決定する。

成分（Ｄ）の量は、限定されないが、好ましくは本組成物の５０質量％以上、好ましくは７０～９５質量％の範囲、あるいは７５～９０質量％の範囲、あるいは８０～９０質量％の範囲である。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、硬化物の熱伝導特性が良好であることが理由である。

本組成物は、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を分散させるのを助けるために、（Ｅ）充填剤処理剤を更に含み得る。成分（Ｅ）は、限定されないが、好ましくは、ケイ素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤である。

ケイ素系カップリング剤は、好ましくは、以下の一般式によって表されるアルコキシシラン化合物であり、

式中、Ｒ^１は、独立して、６～１５個の炭素を有するアルキル基である。例示的なアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。

式中、Ｒ^２は、独立して、１～５個の炭素を有するアルキル基、又は２～６個の炭素を有するアルケニル基である。例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。例示的なアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。

式中、Ｒ^３は、独立して、１～４個の炭素を有するアルキル基である。例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

式中、「ａ」は、１～３の整数であり、「ｂ」は、０～２の整数であり、ただし、「ａ＋ｂ」が、１～３の整数であるか、あるいは「ａ」が１であり、「ｂ」が、０若しくは１の整数であるか、あるいは「ａ」が１であり、「ｂ」が０であることを条件とする。

成分（Ｅ）の例示的なケイ素系カップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、及びそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせが挙げられる。

成分（Ｅ）の例示的なチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル、アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセタートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。

成分（Ｅ）の例示的なアルミニウム系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。

成分（Ｅ）の量は、限定されないが、好ましくは、本組成物の１質量％以下、あるいは０．０１～１質量％の範囲、あるいは０．１～１質量％の範囲である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本組成物中の成分（Ｄ）の分散が良好であるのに対し、成分（Ｅ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本組成物の安定性が良好であることが理由である。

本組成物は、１つ以上の添加剤などの追加の成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、発色向上剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２又はＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。

本組成物は、周囲温度で成分の全てを混合することによって調製することができる。先行技術に記載されている、混合技術及び装置のいずれかをこの目的に用いることができる。使用する具体的な装置は、成分及び最終的な組成物の粘度によって決定される。混合中に成分を冷却することが、早期硬化を避けるために望ましい場合がある。

更に、本組成物は、貯蔵安定性を高めるために、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有するが、成分（Ｂ）を含有しないＡ部と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を含有するが、成分（Ｃ）を含有しないＢ部とから形成される２成分型硬化性ポリオレフィン組成物であることが好ましい。なお、（Ｅ）成分及び他の追加の成分は、Ａ部及びＢ部の一方又は両方に含まれていてもよい。

本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、本組成物をＡ部とＢ部とに分離した場合、Ａ部及びＢ部の粘度がそれぞれ３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これは、Ａ部及びＢ部の粘度がそれぞれ３００Ｐａ・ｓ以下である場合、得られる組成物の優れた作業性が達成されることが理由である。各粘度は、回転レオメーターＡＲＥＳ－Ｇ２で測定され、せん断は１０（１／ｓ）であり、プレート直径は２５ｍｍであり、ギャップは０．６ｍｍである。

本発明の硬化物について詳細に説明する。

本発明の硬化物は、上述の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させることにより得られる。本硬化物は、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有する。

本硬化物の熱伝導性は限定されないが、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上、あるいは１．５Ｗ／ｍＫ以上、あるいは２Ｗ／ｍＫ以上である。

本硬化物は、種々の用途に適用される。特に、電気自動車における電池とヒートシンクとの間の熱伝導性材料として好適に用いられる。

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物及び硬化物を、実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明する。しかし、本発明は、以下に列挙する実施例の説明により限定されるものではない。

＜硬化性ポリオレフィン組成物のＡ部及びＢ部の各々の粘度＞
硬化性ポリオレフィン組成物についてのＡ部及びＢ部の各々の粘度を、回転レオメーターＡＲＥＳ－Ｇ２によって測定し、ここで、せん断は１０（１／ｓ）であり、プレート直径は２５ｍｍであり、ギャップは０．６ｍｍであった。

＜硬化物の硬度＞
各硬化性ポリオレフィン組成物をアルミニウムパンに注ぎ、室温で２４時間放置した。硬化後、各硬化物を、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って、ＳｈｏｒｅＯＯデュロメータ及びＳｈｏｒｅＡデュロメータによってチェックした。

＜硬化物の熱伝導性（ＴＣ）＞
硬化物の熱伝導性は、ＨｏｔｄｉｓｋｔｒａｎｓｉｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓｅｎｓｏｒＣ５５０１（ＨｏｔＤｉｓｋＡＢ、Ｇｏｔｅｂｏｒｇ，Ｓｗｅｄｅｎ）を使用して、５ｓ／１００ｍＷの加熱時間及び出力を使用して、ＩＳＯ２２００７－２：２０１５（熱伝導性を決定するための試験方法）によって測定した。硬化後の硬化物を２つのカップに充填し、硬化物の間に平面センサを挟んだ。ポイント１０～１９０の間で選択された温度ドリフト補償及び時間補正を用いて、微調整した分析を用いる。

［実施例１～９及び比較例１～８］
以下に述べる成分を使用して、表１に示す硬化性ポリオレフィン組成物を調製した。まず、成分（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を室温で均一に混合した。次いで、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を、それぞれ混合物のＡ部及びＢ部に添加した。Ａ部及びＢ部を、１：１の比で、スピードミキサにおいて１０００ｒｐｍで２０秒間混合した。最終混合物を、試験のための硬化性ポリオレフィン組成物として使用した。

以下の成分を、成分（Ａ）として使用した。
成分（ａ－１）：液状ポリブタジエン（商品名：ＴＯＴＡＬＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹから市販されている、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３０、２５℃における粘度＝７５０ＭＰａ・ｓ、Ｍｎ＝２，５００、１，２－ビニル含有量＝２８％）。

以下の成分を、比較成分（Ａ）のためのポリオレフィンとして使用した。
成分（ａ－２）：液状ポリブタジエン（商品名：ＴＯＴＡＬＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹから市販されている、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１、２５℃における粘度＝２，７５０ＭＰａ・ｓ、Ｍｎ＝４，５００、１，２－ビニル含有量＝２８％）。

以下の成分を、成分（Ｂ）として使用した。
成分（ｂ－１）：末端にジメチルハイドロジェンシロキシを有するジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．１５質量％）
成分（ｂ－２）：テトラキス（ジメチルシリル）シラン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．２３質量％）
成分（ｂ－３）：末端にトリメチルシロキシを有するジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．７８質量％）。

以下の成分を、成分（Ｃ）として使用した。
成分（ｃ－１）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとのＰｔ錯体の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ原子含有量＝５，０００ｐｐｍ）
成分（ｃ－２）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとのＰｔ錯体のヘキサジエン溶液（Ｐｔ原子の含有量＝５，０００ｐｐｍ）。

以下の成分を、成分（Ｄ）として使用した。
成分（ｄ－１）：０．４４μｍの平均粒径を有するアルミニウム充填剤（商品名：ＳＵＭＩＴＯＭＯＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ．ＬＩＭＩＴＥＤから市販されているＡＥＳ－１２）
成分（ｄ－２）：３５μｍの平均粒径を有する丸みを帯びた形状のアルミナ充填剤（商品名：ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈａｌｃｏｏｆＣｈｉｎａから市販されているＡＣＦ－６）
成分（ｄ－３）：０．８～１．２μｍの平均粒径を有するヒドロキシアルミニウム充填剤（商品名：ＫＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＨ－１０１）。
成分（ｄ－４）：２５μｍの平均粒径を有するヒドロキシアルミニウム充填剤（商品名：ＫＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳＨ－２５Ｂ）。

以下の成分を、成分（Ｅ）として使用した。
成分（ｅ－１）：ｎ－デシルトリメトキシシラン

表１に示すように、ＩＥ－１～ＩＥ－９の組成物を硬化させて、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有し、良好な熱伝導特性を有する軟質材料を形成した。ＩＥ－１～ＩＥ－４の組成物とは対照的に、ＣＥ－１及びＣＥ－２の比較組成物は、成分（Ｃ）を欠き、かつ成分（Ｂ）を欠くために、硬化しなかった。

表１に示すように、ＩＥ－１～ＩＥ－４の組成物とは対照的に、ＣＥ－３及びＣＥ－４の比較組成物は、成分（Ｂ）の過剰添加のために軟質材料を形成することができなかった。同様に、ＩＥ－５～ＩＥ－８の組成物とは対照的に、ＣＥ－５の比較組成物は、成分（Ｂ）の過剰添加のために軟質材料を形成することができなかった。同様に、ＩＥ－１～ＩＥ－４及びＩＥ－９の組成物とは対照的に、ＣＥ－６及びＣＥ－７の比較組成物は、成分（Ｂ）の過剰添加のために軟質材料を形成することができなかった。

表１に示すように、ＩＥ－９の組成物とは対照的に、ＣＥ－８の比較組成物は、成分（Ａ）のポリオレフィンの２５℃における粘度が２，５００Ｐａ・ｓ以上であるため、軟質材料を形成することができなかった。一方、ＣＥ－８の比較組成物では、Ａ部及びＢ部の各粘度は３００Ｐａ・ｓより高かった。

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させて、良好な熱伝導特性を有する軟質材料を形成することができる。したがって、硬化性ポリオレフィン組成物は、電気自動車における電池の熱管理材料に有用である。

Claims

硬化性ポリオレフィン組成物であって、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有し、２５℃における粘度が２，５００ＭＰａ・ｓ未満であるポリオレフィンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、前記組成物を硬化することによって得られる硬化物が、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有するような量のオルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）この成分中の触媒金属が、前記組成物に対して質量単位で２ｐｐｍ以上であるような量のヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）熱伝導性充填剤と、を含む、硬化性ポリオレフィン組成物。
成分（Ａ）が、ポリブタジエンである、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。
成分（Ｄ）が、金属、合金、非金属、金属酸化物、金属水酸化物又はセラミックから選択される熱伝導性充填剤である、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。
成分（Ｄ）の含有量が、前記組成物の５０質量％以上である、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。
（Ｅ）充填剤処理剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。
成分（Ｅ）の含有量が、前記組成物の１質量％以下である、請求項５に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化することによって得られる硬化物であって、８０未満のＳｈｏｒｅＯＯ硬度を有する、硬化物。
電気自動車において電池とヒートシンクとの間に使用される、請求項７に記載の硬化物。