WO2023243436A1 - 硬化性液状シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
硬化性液状シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023243436A1 WO2023243436A1 PCT/JP2023/020611 JP2023020611W WO2023243436A1 WO 2023243436 A1 WO2023243436 A1 WO 2023243436A1 JP 2023020611 W JP2023020611 W JP 2023020611W WO 2023243436 A1 WO2023243436 A1 WO 2023243436A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- curable liquid
- resin particles
- component
- liquid silicone
- Prior art date
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 80
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 11
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 24
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 16
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 9
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 125000005388 dimethylhydrogensiloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical class C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylethanone;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC(=O)C1=CC=C[CH-]1 SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRIOCRYNFBWGRF-UHFFFAOYSA-N 3-methyltridec-1-yn-3-ol Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)(O)C#C VRIOCRYNFBWGRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)O[Si](C)C YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058303 antinematodal benzimidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GGVUYAXGAOIFIC-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Ce+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O GGVUYAXGAOIFIC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- VGBAECKRTWHKHC-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-ethenylcyclopenta-1,3-diene;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.[CH2-]C=C1C=CC=C1 VGBAECKRTWHKHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZFDOAZYTTYAL-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane iron(2+) Chemical compound [Fe++].C[Si](C)(C)[c-]1cccc1.C[Si](C)(C)[c-]1cccc1 XBZFDOAZYTTYAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQKANEYFZIUVKC-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl-ethoxy-dimethylsilane;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCO[Si](C)(C)C1=CC=C[CH-]1.CCO[Si](C)(C)C1=CC=C[CH-]1 HQKANEYFZIUVKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QETISSZVCNFQBN-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;cyclopentylmethanol;iron Chemical compound [Fe].[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.OC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 QETISSZVCNFQBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Chemical class 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Chemical class 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical class [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHAGYXLHGYNLAX-UHFFFAOYSA-N octane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCC(N)N RHAGYXLHGYNLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- JNRUXZIXAXHXTN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-methylbut-3-yn-2-yloxy)silane Chemical compound C#CC(C)(C)O[Si](C)(C)C JNRUXZIXAXHXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention provides a curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition) that can provide a cured silicone product (silicone elastomer elastomer (cured silicone rubber product) or cured silicone gel product) with excellent heat resistance at high temperatures. curable liquid silicone gel composition), and a cured product of the curable liquid silicone composition.
- power modules have come to be widely used in power conversion devices, with IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) as the main devices.
- IGBTs Insulated Gate Bipolar Transistors
- the case of the power module is filled with silicone gel having a low elastic modulus in order to insulate and protect the creeping surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chip on the substrate.
- SiC (silicon carbide) power semiconductors have become capable of handling larger amounts of power than conventional silicon power semiconductors because they have lower energy loss and heat generation when energized, and have higher heat resistance. This is now possible and is being actively considered.
- the heat resistance limit temperature of silicon power semiconductor devices is approximately 150°C, but SiC power semiconductor devices are being considered to be used at temperatures of 200 to 300°C. Even more heat resistance is required for the agents. In order to actually guarantee continuous high-temperature operation of an IGBT power module, it is required to pass a test specified by, for example, UL1557.
- the dielectric breakdown voltage of the product standard can be maintained for a predetermined period of time at a high temperature of, for example, over 150°C.
- a high temperature for example, over 150°C.
- the silicone gel hardens and deteriorates, causing cracks in the silicone gel or peeling from the component parts at places where stress is concentrated inside the IGBT power module. If it occurs near an insulating substrate, it becomes difficult to maintain dielectric breakdown voltage.
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-open No. 2008-291148 and Japanese Patent No. 5962599 are It must be added after mixing with organopolysiloxane and heat-treating to obtain a reaction product, and as in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-291148, curing deterioration becomes noticeable at temperatures exceeding 230°C. It is confirmed.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a curable liquid containing a platinum catalyst as a hydrosilylation addition reaction catalyst, which can be cured to give a cured silicone rubber product or a cured silicone gel product with excellent heat resistance.
- the present invention aims to provide a silicone composition and a cured product of the curable liquid silicone composition.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that the silicone cured product obtained by curing (cured silicone rubber product or silicone As a cause of the deterioration of cured gel products at high temperatures, we discovered that platinum compounds added as curing catalysts tend to deteriorate silicone crosslinking components at high temperatures. For this reason, we investigated ways to prevent the platinum compound that served as a curing catalyst from deteriorating at high temperatures after the composition was cured by reaction. It has been discovered that by adding resin particles, an addition reaction-curable silicone composition that can provide a cured silicone product (cured silicone rubber product or cured silicone gel product) with excellent heat resistance can be obtained.
- the present invention is useful for silicone gel compositions that have low hardness after curing, and even under heat-resistant conditions exceeding 230°C, the rate of variation in low stress properties evaluated by indicators such as penetration is small, and heat resistance is low.
- the present inventors have discovered that a silicone gel cured product with excellent properties can be obtained, leading to the present invention.
- the present invention provides the following curable liquid silicone composition and a cured product of the curable liquid silicone composition.
- A diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule;
- B Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) per mole of alkenyl group in component (A) is 0.5 to 4 mol,
- C Platinum catalyst: an amount that is 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass of platinum atoms in component (C) relative to the total mass of components (A) and (B), and
- D the following (1) and at least one kind of resin particles selected from (2): 0.001 to 5% by mass based on the total mass of components (A) and (B)
- a curable liquid silicone composition containing (1) urethane resin particles which are an addition polymer of a polyhydric alcohol and an isocyanate compound (2) urea
- the curable liquid silicone composition of the present invention exhibits less change in hardness at high temperatures than conventional ones, and as a result maintains excellent adhesion and stress relaxation properties over a long period of time to substrates used in IGBT power modules, etc. It becomes possible to do so.
- the silicone gel cured product obtained by curing the curable liquid silicone composition of the present invention is used for protecting electronic components in silicon power semiconductor devices, especially SiC power semiconductor devices, It is expected that this technology will be of great help in ensuring continuous high-temperature operation under low temperatures.
- the curable liquid silicone composition of the present invention contains components (A) to (D) described below as essential components.
- the cured silicone gel (or silicone gel) is a cured product containing organopolysiloxane as a main component and having a low crosslinking density, and has a consistency according to JIS K2220 (1/4 cone) (in the present invention, (hereinafter sometimes referred to as penetration) is 10 to 100.
- This is different from the so-called cured silicone rubber material (rubber-like elastic material).
- the curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition or curable liquid silicone gel composition) of the present invention is a composition containing components (A) to (D) described below and other components as necessary. It is.
- the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) is a linear or branched diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule, and the curable liquid silicone composition of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention), the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorganosiloxane units.
- the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) has at least 1 alkenyl group (usually 1 to 50), preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 10 alkenyl groups per molecule.
- the alkenyl group usually contains 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc.
- the alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to the silicon atom at the non-terminal end of the molecular chain (in the middle of the molecular chain), or at least at the end of the molecular chain (one end or It is preferable that it contains an alkenyl group bonded to the silicon atom at both ends).
- the alkenyl group may be present only at the terminal end of the molecular chain, or at the terminal end of the molecular chain and at a non-terminal position (in the middle of the molecular chain).
- alkenyl group-containing diorganopolysiloxanes examples include linear diorganopolysiloxanes represented by the following general formula (1).
- R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond.
- X is an alkenyl group, and at least one is included in the molecule.
- n is 0 or more m is an integer of 0 or more, a is an integer of 0 to 3 for each bonded silicon atom, and 2a+m is an integer of 1 or more.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond for R 1 is, for example, a group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a carbon atom.
- Numbers 1 to 6 are mentioned, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, Alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group; Aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group; and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are halogen atoms
- alkenyl group represented by Lower alkenyl groups such as vinyl and allyl groups are preferred.
- n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 10 to 2,000, more preferably 50 to 1,200
- m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 40, more preferably is an integer from 0 to 20.
- n and m are preferably integers satisfying 10 ⁇ n+m ⁇ 2,000, more preferably 50 ⁇ n+m ⁇ 1,200, and satisfying 0 ⁇ m/(n+m) ⁇ 0.2. is an integer.
- the units in parentheses surrounded by n and m may be arranged randomly.
- a is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, for each bonded silicon atom. Note that there is at least one X in the molecule, and the total of the two a and m is 1 or more.
- such an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane preferably has a viscosity of about 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly about 100 to 500,000 mPa ⁇ s at 23°C.
- the number of repeating diorganosiloxane units (or degree of polymerization) in a molecule is usually determined by the number average molecular weight (or number average degree of polymerization) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. ) etc.
- the viscosity can usually be measured using a rotational viscometer (eg, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) at 23°C.
- the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- component (C) which will be described later, the amount of oxygen and water contained in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, component (A), is reduced in advance before blending it into the composition.
- substitution with an inert gas such as nitrogen gas, heating, depressurization, or a combination thereof may be used.
- the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule. It is a hydrogen polysiloxane and functions as a curing agent (crosslinking agent) for the curable liquid silicone composition of the present invention.
- the organohydrogenpolysiloxane component (B) acts as a crosslinking agent (curing agent) for the composition of the present invention, and there are at least 2 (usually 2 to 200), preferably 3 organohydrogenpolysiloxanes in one molecule. It contains about 100 hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to silicon atoms, and may have a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure (resin structure).
- organohydrogenpolysiloxanes examples include organohydrogenpolysiloxanes represented by the following average composition formula (2).
- R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and b and c are 0.001 ⁇ b ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ c ⁇ 2 and 0.8 ⁇ b+c ⁇ 3, preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 1, 1.5 ⁇ c ⁇ 2 and 1.8 ⁇ b+c ⁇ 2.7.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond for R2 includes the same groups as those exemplified as R1 in the general formula (1), such as carbon Examples include those having 1 to 12 atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, and phenyl group. , 3,3,3-trifluoropropyl group.
- the number of silicon atoms in one molecule is 2 to 300, especially 2 to 150, particularly 2 to 100, and that is liquid at room temperature (23°C ⁇ 15°C, the same applies hereinafter). used for.
- the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be located at either the end of the molecular chain, the middle (non-terminal) of the molecular chain, or both.
- organohydrogenpolysiloxanes examples include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,3,5 , 7-tetramethyltetracyclosiloxane, methylhydrogencyclosiloxane oligomers such as 1,3,5,7,9-pentamethylpentacyclosiloxane, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris(dimethylhydrogensiloxy)phenyl Silane, Methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, Dimethylsiloxane/Methylhydrogensiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, Diphenylsiloxane/Methylhydrogensiloxane with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain
- the organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention can be obtained by a known method, and has, for example, the general formula: R 2 SiHCl 2 and R 2 2 SiHCl (wherein R 2 is the same as above). ), or with the chlorosilane selected from the general formulas: R 2 3 SiCl and R 2 2 SiCl 2 (wherein R 2 is the same as above). It can be obtained by cohydrolytic condensation in combination with at least one type of chlorosilane. Further, the organohydrogenpolysiloxane may be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by cohydrolytic condensation in this manner.
- the amount of organohydrogenpolysiloxane as component (B) is determined from the viewpoint of curing to give a good silicone rubber cured product or silicone gel cured product.
- the hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in the organohydrogenpolysiloxane of component (B) are 0.5 to 4 moles, preferably 0.6 to 2.5 moles, More preferably, the amount is 0.8 to 2 mol.
- the organohydrogenpolysiloxane of component (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of oxygen and water contained in the organohydrogenpolysiloxane as component (B) should be reduced in advance before blending it into the composition.
- substitution with an inert gas such as nitrogen gas, heating, reduced pressure, or a combination thereof may be used.
- the platinum catalyst as component (C) is a catalyst containing platinum or a platinum compound that has been conventionally used to promote the hydrosilylation addition reaction. (including) simple substances; H 2 PtCl 4 .xH 2 O, H 2 PtCl 6 .xH 2 O, NaHPtCl 6 .xH 2 O, KHPtCl 6 .xH 2 O, Na 2 PtCl 6 .xH 2 O, K 2 PtCl 4 . Chlorination of xH 2 O, PtCl 4 .xH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 .xH 2 O (wherein x is an integer from 0 to 6, preferably 0 or 6), etc.
- Platinum, chloroplatinic acid and chloroplatinates are platinum, chloroplatinic acid and chloroplatinates; alcohol-modified chloroplatinic acid (see U.S. Pat. No. 3,220,972); complexes of chloroplatinic acid and olefins (U.S. Pat. No. 3,159, No. 601, No. 3,159,662, No. 3,775,452); platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, especially a vinyl group-containing siloxane Complexes with cyclic siloxanes; complexes between platinum and alcohol or vinyl group-containing siloxanes, and the like.
- the blending amount of component (C) is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm, based on the mass of platinum atoms, based on the total amount of components (A) and (B). If this amount is too large, the heat resistance of the cured product obtained will decrease.
- the resin particles of component (D) are at least one type of resin particles selected from the following (1) and (2), and the platinum catalyst of component (C) described above is heated under a temperature condition of from room temperature to around 150°C.
- the platinum catalyst of component (C) It exhibits the effect of suppressing the deterioration of the silicone matrix structure (silicone crosslinked component) consisting of a crosslinked structure of components (A) and (B).
- the present inventors developed a stable bond with platinum even at high temperatures in order to nullify the function of the platinum catalyst atoms remaining in the silicone cured product as an oxidation catalyst (deactivate the catalyst). It was found that the addition of nitrogen compounds and sulfur compounds that form complexes is effective. However, if a nitrogen compound or a sulfur compound is simply added to the composition, the activity of the platinum catalyst atom as a hydrosilylation addition reaction catalyst will be nullified (deactivated) from the early stage of mixing, resulting in the curing of the composition. itself is obstructed.
- the temperature at which the curable liquid silicone composition is cured is from room temperature to around 150°C.
- the activity of platinum atoms as a curing catalyst is not hindered, and in the temperature range of 180°C or higher where heat resistance is required, urethane resin particles and The urea resin particles decompose due to heat and generate isocyanates and amines, which disables (deactivates) the function of the platinum catalyst atoms as an oxidation catalyst (hydrosilylation addition reaction catalyst) after curing. Heat resistance can be obtained. In this way, it is possible to maintain the activity of the platinum catalyst in the room temperature to curing temperature range and to deactivate the platinum catalyst in the heat-resistant temperature range.
- Urethane resin particles that are an addition polymer of a polyhydric alcohol and an isocyanate compound The urethane resin particles of (1) are obtained by addition polymerizing a polyhydric alcohol and an isocyanate compound.
- polyhydric alcohols include n-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol, etc., and they raise the melting point of the resulting addition polymer (urethane resin particles).
- n-hexanediol is preferred because it can be
- the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methyl isocyanate, and the like, and tolylene diisocyanate is preferred because it can increase the melting point of the resulting addition polymer (urethane resin particles).
- the reaction ratio between the polyhydric alcohol and the isocyanate compound is determined such that there are few unreacted residual isocyanate groups in the resulting addition polymer (urethane resin particles) from the viewpoint of suppressing curing inhibition of the curable liquid silicone composition of the present invention. Therefore, the functional group ratio (molar ratio) between the isocyanate group in the isocyanate compound and the hydroxyl group in the polyhydric alcohol is preferably 0.05:1 to 1.5:1, particularly 0.1: The ratio is preferably 1 to 1.1:1.
- the reaction conditions for the polyhydric alcohol and the isocyanate compound are preferably 40 to 120°C, particularly 50 to 100°C, for 0.3 to 5 hours, particularly 0.5 to 2 hours.
- Urea resin particles that are an addition polymer of a polyvalent amine and an isocyanate compound are obtained by addition polymerizing a polyvalent amine and an isocyanate compound.
- polyvalent amines include n-hexanediamine, n-butanediamine, n-octanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, etc.
- n-hexanediamine is preferred because it can increase the melting point of the resulting addition polymer (urea resin particles).
- isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methyl isocyanate, and the like, and tolylene diisocyanate is preferred because it can increase the melting point of the resulting addition polymer (urea resin particles).
- the reaction ratio of the polyvalent amine and the isocyanate compound is determined to reduce unreacted residual amino groups and residual amino groups in the resulting addition polymer (urea resin particles). It is preferable that the number of isocyanate groups is small, and therefore the functional group ratio (molar ratio) between the isocyanate groups in the isocyanate compound and the amino groups in the polyvalent amine is 0.8:1 to 1.2:1, particularly 0.9. :1 to 1.1:1 is preferable.
- the reaction conditions for the polyvalent amine and the isocyanate compound are preferably 0 to 120°C, particularly 10 to 80°C, for 0.3 to 5 hours, particularly 0.5 to 2 hours.
- the resin particles of component (D) preferably have an average particle diameter of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and even more preferably 10 to 280 ⁇ m. If the average particle diameter is too small, the viscosity of the curable liquid silicone composition may become extremely high; if it is too large, the resin particles may settle and separate in the curable liquid silicone composition.
- the average particle diameter refers to the cumulative volume average diameter D50 (or median diameter), etc. in particle size distribution measurement using a centrifugal sedimentation light transmission type particle size distribution measuring device (for example, LUMiSizer manufactured by LUM (Germany), etc.). It can be measured as
- the resin particles When added to the composition, the resin particles may be blended into the composition in the form of solid particles, or may be mixed with a suitable dispersion medium (for example, a hydrosilyl group such as an alkenyl group or a SiH group in the molecule). It may be added to the composition in the form of a dispersion in a so-called silicone oil such as a non-functional diorganopolysiloxane that does not have a functional group that participates in the chemical addition reaction.
- a suitable dispersion medium for example, a hydrosilyl group such as an alkenyl group or a SiH group in the molecule.
- silicone oil such as a non-functional diorganopolysiloxane that does not have a functional group that participates in the chemical addition reaction.
- the resin particles are preferably addition polymerized in silicone oil and are incompatible with the silicone oil.
- reaction conditions for addition polymerization in a dispersion medium are (1) 40°C or higher (for example, 40 to 120°C) in the case of an addition polymer (urethane resin particles) of a polyhydric alcohol and an isocyanate compound. , especially at 50 to 100°C), the reaction will proceed.
- the reaction time is preferably 0.3 to 5 hours, particularly 0.5 to 2 hours. Note that when the dispersion is in the form of a dispersion containing resin particles, the amount of resin particles in the dispersion is preferably 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 15% by mass.
- the blending amount of the resin particles as component (D) is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 4% by mass, and more preferably 0.001 to 5% by mass, based on the total mass of components (A) and (B). If it is less than 0.001% by mass, the desired effect cannot be achieved. Moreover, if the amount is more than 5% by mass, there is a concern that thermal deterioration of the resin particles may adversely affect the properties of the cured product, especially the electrical properties.
- the resin particles of component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may optionally contain the following various optional components within a range that does not impair the purpose of the present invention. Is possible.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may contain a heat resistance imparting agent (E) for the purpose of further improving heat resistance.
- a heat resistance imparting agent additives/fillers containing iron atoms or cerium atoms are highly effective in improving heat resistance, and cure deterioration of the resulting cured silicone rubber or silicone gel product due to air oxidation at high temperatures. It is said to be effective in reducing (D) Resin particles suppress platinum atoms that promote oxidation reactions, and (E) Heat resistance imparting agent suppresses natural oxidation, further improving the heat resistance of cured silicone rubber or silicone gel products. It is also possible to do so.
- a specific example of an additive/filler containing an iron atom or a cerium atom is obtained by heat-treating a mixture of an iron or cerium carboxylate and an organopolysiloxane at a temperature usually in the range of 150 to 310°C.
- An example is a heat-treated mixture.
- carboxylic acid salts of iron/cerium (iron or cerium) include iron/cerium or iron/cerium such as octylic acid (2-ethylhexanoic acid), naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid. Examples include metal compound salts as main components.
- organopolysiloxanes examples include dimethylpolysiloxane (dimethylsilicone oil), dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer (dimethyl/diphenylsilicone oil), and dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymer (dimethyl/methylphenylsilicone). oil), etc.
- These linear diorganopolysiloxanes whose molecular chain terminals are blocked with a hydroxyl group (silanol group) or a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group can be used, and those with a small amount of branching in the molecular main chain can be used.
- the heating conditions for the heat-treated mixture are preferably 150 to 250°C, more preferably 180 to 220°C, and the heat treatment is preferably performed under reduced pressure conditions in order to remove organic acids as by-products of the heat treatment.
- ferrocene or its derivatives can also impart excellent heat resistance to the cured product.
- Preferred examples of ferrocene or its derivatives include ferrocene, acetylferrocene, vinylferrocene, ethynylferrocene, ferrocenylmethanol, bis( ⁇ -cyclopentadienyl)iron(III) tetrachloroferrate(III) salt, and tetracarbonyl.
- Examples include ferrocene and acetylferrocene.
- the filler containing an iron atom or a cerium atom ferrous oxide, ferric oxide, which are iron oxides, and cerium oxide, which is a cerium oxide, can also be selected.
- ferrocene or its derivatives, iron or cerium oxides, etc. when used the above-mentioned ferrocene or its derivatives, iron or cerium oxides, etc., they may be blended in the form of solid particles when added to the composition, or they may be mixed with a suitable dispersion medium (for example, molecular A so-called silicone oil such as a non-functional diorganopolysiloxane which does not have functional groups involved in the hydrosilylation addition reaction such as alkenyl groups and SiH groups may be blended therein.
- a suitable dispersion medium for example, molecular A so-called silicone oil such as a non-functional diorganopolysiloxane which does not have functional groups involved in the hydrosilylation addition reaction such as alkenyl groups and SiH groups
- the amount of the heat resistance imparting agent in component (E) is based on the mass of component (A).
- the amount of atoms or cerium atoms is preferably 1 to 1,000 ppm, particularly 2 to 100 ppm. If the amount of component (E) is too small, the effect of improving heat resistance may not be sufficiently expressed, and if it is too large, the heat resistance imparting agent may separate and precipitate.
- Addition reaction control agent in the curable liquid silicone composition of the present invention, it is also useful to further include an addition reaction control agent (F) as an optional component, if necessary.
- Addition reaction control agents for component (F) include acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyltridecan-1-yn-3-ol (EMDC), dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyl) oxy)silane (PLR-22), acetylene alcohol silanes such as 3-(trimethylsilyloxy)-3-methyl-1-butyne (PLR-31), siloxane-modified products, tri(isopropyl)phosphite, tris(dioxy)silane, -tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite and other phosphite compounds (
- the blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of component (A). . If the amount of component (F) is too small, the reaction control effect may be insufficient (unstable), and if it is too large, the curing properties may become unsatisfactory, such as not being able to obtain uniform curability.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may further contain optional components for adjusting the viscosity when uncured, improving the strength of the cured silicone rubber or silicone gel after curing, and adjusting the appearance color.
- Component (G) an inorganic filler
- reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and fumed titanium dioxide
- non-reinforcing inorganic fillers such as calcium silicate, titanium dioxide, and carbon black may be added. can.
- the blending amount is usually 200 parts by mass or less, preferably 0.1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). More preferably, it is 0.5 to 50 parts by mass. If the amount of the inorganic filler used is less than 0.1 parts by mass, the addition effect may not be obtained, and if it exceeds 200 parts by mass, it may be difficult to mix uniformly as a mixture.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may further include an optional component to improve the adhesiveness of the cured product to various substrates.
- an optional component for example, alkoxysilanes containing a monovalent hydrocarbon group having a functional group (epoxy group, (meth)acryloxy group, mercapto group, etc.) containing a heteroatom selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms.
- a hydrolyzable organosilane compound (so-called carbon functional silane or silane coupling agent) and/or a partially hydrolyzed condensate thereof can be blended as an adhesive agent for component (H).
- the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). It is about 100%. If the amount of the adhesion-imparting agent is less than 0.1 part by mass, the desired adhesiveness may not be achieved sufficiently, and if it is more than 20 parts by mass, the viscosity of the composition may be extremely reduced.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may further include an alkenyl compound in the molecule as a plasticizer (I) to adjust the viscosity of the composition and the hardness of the cured product as an optional component.
- a plasticizer I
- Dimethylpolysiloxane dimethylsilicone oil
- SiH groups hydrosilyl groups
- dimethylsiloxane dimethylsiloxane with trimethylsilyl groups at both ends of the molecular chain.
- non-functional silicone oils such as diphenylsiloxane copolymers and dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymers (methylphenyl silicone oils) endblocked with trimethylsilyl groups at both molecular chain ends can be blended.
- a plasticizer (I) component When a plasticizer (I) component is blended, the amount thereof is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably about 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). It is. If the amount of non-functional silicone oil (plasticizer) is less than 0.1 part by mass, the purpose of addition, plasticization, may not be achieved, and if it is more than 50 parts by mass, the plasticizer may separate from the material after curing. It may bleed.
- the curable liquid silicone composition of the present invention includes the above-mentioned (E) heat resistance imparting agent, (F) addition reaction control agent, (G) inorganic filler, (H) adhesion imparting agent, and (I) plasticizer.
- E heat resistance imparting agent
- F addition reaction control agent
- G inorganic filler
- H adhesion imparting agent
- I plasticizer
- other optional additives such as a pigment paste using the same ingredients as the binder of non-functional silicone oil as a plasticizer and reinforcing silicone resin may be added. It can be blended as a component.
- the curable liquid silicone composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing predetermined amounts of the above components (A) to (D) and other optional components according to a conventional method. According to the curable liquid silicone composition of the present invention, after the composition is cured, a cured silicone rubber product or a cured silicone gel product with reduced curing deterioration at higher temperatures can be obtained. In the present invention, those that can provide a cured silicone gel product are particularly preferred.
- the method for curing the curable liquid silicone composition of the present invention includes the step of curing the above-described curable liquid silicone composition of the present invention at room temperature or under heating.
- the curing conditions are preferably 30 to 180°C, particularly 60 to 160°C, for 0.1 to 3 hours, particularly 0.5 to 1 hour.
- the silicone rubber or silicone gel that is the cured product of the curable liquid silicone composition of the present invention thus obtained has excellent heat resistance and electrical insulation properties, and can be applied to automotive parts, aircraft, home appliances, etc. be.
- the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 23°C
- the degree of polymerization is the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC analysis using toluene as the developing solvent
- the average particle size is the centrifugal sedimentation light transmission particle size distribution.
- the measured values (cumulative volume average diameter D50) in particle size distribution measurement using a measuring device (LUMiSizer, manufactured by LUM (Germany)) are shown. Further, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group. "Room temperature" means 23°C.
- a curable liquid silicone composition was prepared in the following manner. (Preparation of curable liquid silicone composition) At room temperature (23° C.), each component was mixed uniformly in a polycup in the amounts shown in Table 1 below, and each composition was stored by sealing it in a glass bottle. The molar ratio of SiH groups in component (B) to vinyl groups in component (A) is 1.0.
- the additions at this time include (A) alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, (C) platinum catalyst, (F) addition reaction control agent, (D) silicone containing resin particles, (E) heat resistance imparting agent, (B) Organohydrogenpolysiloxane was added while mixing in the order of formulation. (F) The addition reaction control agent had no effect on the intended improvement in heat resistance and was not an essential component, but was added to ensure experimental work time.
- Alkenyl group-containing diorganopolysiloxane Vinyl group-containing linear dimethyl diphenylpolysiloxane having a viscosity of 800 mPa ⁇ s at 23°C as shown by the following average formula
- Platinum catalyst Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex/toluene solution (platinum atom content 0.5% by mass)
- (D) Resin particles In a 1 L separable flask, add the following compounds to 500 g of dimethyl silicone oil (dimethyl polysiloxane endblocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, manufactured by Shin-Etsu Chemical: KF-96A-100cs) and mix to form an addition polymer. A silicone dispersion containing certain resin particles (urethane resin particles or urea resin particles) was obtained. (D-1) Silicone dispersion containing urethane resin particles 50 g of n-hexanediol and 10 g of tolylene diisocyanate were added/mixed. The temperature was 50° C.
- the temperature was 50° C. and the reaction time was 2 hours (urethane resin particle average particle diameter 200 ⁇ m, urethane resin particle concentration about 11% by mass). In each case, a silicone dispersion containing white resin particles insoluble in dimethyl silicone oil was obtained.
- amines/isocyanates were directly added compared to the case where component (D) was added. Specifically, n-hexanediamine and tolylene diisocyanate were used.
- the hardness (penetration degree) of the heat-cured product was evaluated as follows. The hardness of the cured product was determined by casting the curable liquid silicone composition obtained above immediately after preparation into a glass Petri dish and heating it at 100°C for 1 hour. The penetration degree (1/4 cone consistency based on JIS K 2220) specified in JIS K 6249 was measured for the cured product.
- the curable liquid silicone composition of the present invention makes it possible to provide a cured silicone product (silicone gel) with excellent heat resistance at high temperatures.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金触媒、及び （Ｄ）下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子 （１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子 （２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子 を特定割合で含有する硬化性液状シリコーン組成物が、高温での耐熱性に優れたシリコーン硬化物を与える。
Description
本発明は、高温での耐熱性に優れたシリコーン硬化物（シリコーンエラストマー弾性体（シリコーンゴム硬化物）もしくはシリコーンゲル硬化物）を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物に関する。
近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。
近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００～３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。
当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。
このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。
また、特開２００８－２９１１４８号公報（特許文献１）に記載されるような、セリウムの金属塩を用いた耐熱性付与の手段もあるが、セリウムを用いたとしても２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認されることから、新たな耐熱性付与の手法が望まれていた。
特許第５９６２５９９号公報（特許文献２）に記載されるような、鉄のカルボン酸塩を用いた耐熱付与の手段もあるが、特開２００８－２９１１４８号公報並びに特許第５９６２５９９号公報のいずれも事前にオルガノポリシロキサンと混合し、加熱処理して反応生成物を得たのち添加しなければならないことや、前述した特開２００８－２９１１４８号公報同様、２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認される。
特開平９－２８６９１９号公報（特許文献３）等では、鉄の有機錯体／化合物を添加することで耐熱性が得られるとされているが、同様に２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認される。
また、特開２０１７－０２５２３２号公報（特許文献４）に記載されるような、ニッケル及びニオブのカルボン酸塩を用いた耐熱付与手段もあるが、こちらも特開２００８－２９１１４８号公報並びに特許第５９６２５９９号公報同様、２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認されるため、更なる耐熱性向上技術が課題であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ヒドロシリル化付加反応触媒として白金触媒を含有し、硬化して耐熱性に優れるシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来使用されていた付加反応硬化型のシリコーン組成物において、硬化して得られるシリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物）の高温下での劣化の原因として、硬化触媒として添加されていた白金化合物が高温下でシリコーン架橋成分を劣化させる傾向を知見した。このため、組成物が反応硬化後において、硬化触媒としての機能を果たした白金化合物が高温下での劣化原因とならないようにする手段を検討し、イソシアネートから誘導されたウレタン樹脂粒子及び／又はウレア樹脂粒子を添加することにより、耐熱性に優れるシリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物もしくはシリコーンゲル硬化物）を与えることができる付加反応硬化型のシリコーン組成物が得られることを知見したものである。
特に本発明は、硬化後に低硬度となるシリコーンゲル組成物に有用であり、２３０℃を超える耐熱条件下においても針入度等の指標により評価される低応力性の変動率が小さく、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
特に本発明は、硬化後に低硬度となるシリコーンゲル組成物に有用であり、２３０℃を超える耐熱条件下においても針入度等の指標により評価される低応力性の変動率が小さく、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の硬化性液状シリコーン組成物及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）白金触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｄ）下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［２］
（Ｄ）成分の樹脂粒子が、シリコーンオイル中での付加重合物であり、該シリコーンオイルに非相溶の樹脂粒子である［１］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［３］
硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）白金触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｄ）下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［２］
（Ｄ）成分の樹脂粒子が、シリコーンオイル中での付加重合物であり、該シリコーンオイルに非相溶の樹脂粒子である［１］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［３］
硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、結果的にＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して長期にわたり優れた密着性、応力緩和性を維持することが可能となる。特に、本発明の硬化性液状シリコーン組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２３０℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度（本発明では、以下、針入度と記載することがある）が１０～１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
［硬化性液状シリコーン組成物］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物である。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を１分子中に少なくとも１個（通常、１～５０個）、好ましくは１～２０個、より好ましくは１～１０個、更に好ましくは１個又は２個含有するものであり、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２～８程度のものが挙げられる。該アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもよく、少なくとも分子鎖末端（片末端又は両末端）のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するものであることが好ましい。この場合、該アルケニル基は分子鎖の末端にのみ存在していても、あるいは分子鎖の末端及び分子鎖非末端（分子鎖途中）に存在していてもよい。
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘはアルケニル基であり、分子中に少なくとも１個含まれる。ｎは０以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ａは結合するケイ素原子毎に独立に０～３の整数であるが、２ａ＋ｍは１以上の整数である。）
式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
式中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
式中、ｎは０以上の整数、好ましくは１０～２，０００の整数、より好ましくは５０～１，２００の整数であり、ｍは０以上の整数、好ましくは０～４０の整数、より好ましくは０～２０の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦１，２００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。この場合、ｎ、ｍそれぞれで括られるカッコ内の各単位はランダムに配列されてよい。
式中、ａは結合するケイ素原子毎に０～３の整数、好ましくは０～２の整数である。
なお、Ｘは分子中に少なくとも１個有するものであり、２個のａ及びｍの合計は１以上である。
式中、ａは結合するケイ素原子毎に０～３の整数、好ましくは０～２の整数である。
なお、Ｘは分子中に少なくとも１個有するものであり、２個のａ及びｍの合計は１以上である。
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
本発明において、分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。また、粘度は、通常、２３℃における回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の白金触媒の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の組成物の架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個程度のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐鎖状、環状、あるいは三次元網状構造（レジン構造）のいずれでもよい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
式中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～７のものが挙げられ、特に好ましくはメチル基等の炭素原子数１～３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
（Ｂ）成分として、１分子中のケイ素原子の数は２～３００個、特に２～１５０個、とりわけ２～１００個程度の室温（２３℃±１５℃、以下同じ）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロシロキサンオリゴマー、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位及び／又はメチルシルセスキオキサン単位を含んでもよい三次元網状構造のシリコーンレジンや、上記した各例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基又はフェニル基で置換した化合物などが挙げられる。
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2
2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解縮合し、あるいは該クロロシランと一般式：Ｒ2
3ＳｉＣｌ及びＲ2
2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解縮合して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解縮合して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、硬化して良好なシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えるという観点から、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、０．５～４モル、好ましくは０．６～２．５モル、より好ましくは０．８～２モルとなるような量が望ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の白金触媒の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｃ）白金触媒］
（Ｃ）成分の白金触媒は、ヒドロシリル化付加反応を促進するために従来から常用されている白金又は白金化合物を含んでなる触媒であって、その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中、ｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（錯体）（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス；白金とアルコール又はビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の白金触媒は、ヒドロシリル化付加反応を促進するために従来から常用されている白金又は白金化合物を含んでなる触媒であって、その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中、ｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（錯体）（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス；白金とアルコール又はビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量換算で、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する。
［（Ｄ）樹脂粒子］
（Ｄ）成分の樹脂粒子は、下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子であって、上述した（Ｃ）成分の白金触媒が室温～１５０℃付近までの温度条件下における組成物の硬化時に硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての機能を発現した後で、硬化物が１８０℃以上の耐熱条件下に曝された場合に、該（Ｃ）成分の白金触媒が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造からなるシリコーンマトリックス構造（シリコーン架橋成分）に対する劣化原因となることを抑制する作用を発揮するものである。
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
（Ｄ）成分の樹脂粒子は、下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子であって、上述した（Ｃ）成分の白金触媒が室温～１５０℃付近までの温度条件下における組成物の硬化時に硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての機能を発現した後で、硬化物が１８０℃以上の耐熱条件下に曝された場合に、該（Ｃ）成分の白金触媒が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造からなるシリコーンマトリックス構造（シリコーン架橋成分）に対する劣化原因となることを抑制する作用を発揮するものである。
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
本発明者らは、前述したように、ヒドロシリル化付加反応硬化型のシリコーン組成物において、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の高温下での劣化の原因として、硬化触媒として添加されていた白金化合物が高温下でシリコーン架橋成分（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造からなるシリコーンマトリックス構造）を劣化させる傾向があることを知見し、白金化合物によるシリコーン架橋成分の劣化を抑制する具体的な手法として、ウレタン樹脂粒子やウレア樹脂粒子などのイソシアネートから誘導された樹脂粒子の添加が有用であることを知見した。
即ち、本発明者らは、硬化後のシリコーン硬化物中に残存している白金触媒原子の酸化触媒としての機能を無効化する（触媒を失活させる）ために高温下でも白金との安定な錯体を形成する窒素化合物や、硫黄化合物の添加が有効であることを知見した。ただし、窒素化合物や、硫黄化合物を組成物中に単純に添加すると、混合初期から白金触媒原子のヒドロシリル化付加反応触媒としての活性を無効化して（失活させて）しまい、組成物の硬化性自体が阻害されてしまう。
一方、本発明におけるウレタン樹脂粒子やウレア樹脂粒子などのイソシアネートから誘導された樹脂粒子を組成物中に添加した場合、該硬化性液状シリコーン組成物を硬化させる際の室温～１５０℃付近までの温度条件下では白金原子の硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての活性を妨げることがなく、また、耐熱性が必要とされる１８０℃以上の温度領域では、硬化物中でウレタン樹脂粒子や、ウレア樹脂粒子が熱により分解して、イソシアネートやアミンを発生することにより、硬化後の白金触媒原子の酸化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての機能を無効化して（失活させて）良好な耐熱性を得ることができる。このようにして室温～硬化温度領域での白金触媒の活性維持と、耐熱温度領域での白金触媒の不活性化を両立できる。
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（１）のウレタン樹脂粒子は、多価アルコールとイソシアネート化合物とを付加重合させて得られるものである。
多価アルコールとしては、ｎ－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレタン樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からｎ－ヘキサンジオールが好ましい。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアン酸メチル等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレタン樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からトリレンジイソシアネートが好ましい。
（１）のウレタン樹脂粒子は、多価アルコールとイソシアネート化合物とを付加重合させて得られるものである。
多価アルコールとしては、ｎ－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレタン樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からｎ－ヘキサンジオールが好ましい。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアン酸メチル等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレタン樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からトリレンジイソシアネートが好ましい。
多価アルコールとイソシアネート化合物との反応割合は、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化阻害を抑制する観点から、得られる付加重合物（ウレタン樹脂粒子）中に未反応の残存イソシアネート基が少ないことが好ましく、そのためイソシアネート化合物中のイソシアネート基と多価アルコール中のヒドロキシル基（水酸基）との官能基比（モル比）が０．０５：１～１．５：１、特には０．１：１～１．１：１であることが好ましい。
多価アルコールとイソシアネート化合物との反応条件としては、４０～１２０℃、特に５０～１００℃にて０．３～５時間、特に０．５～２時間とすることが好ましい。
多価アルコールとイソシアネート化合物との反応条件としては、４０～１２０℃、特に５０～１００℃にて０．３～５時間、特に０．５～２時間とすることが好ましい。
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
（２）のウレア樹脂粒子は、多価アミンとイソシアネート化合物とを付加重合させて得られるものである。
多価アミンとしては、ｎ－ヘキサンジアミン、ｎ－ブタンジアミン、ｎ－オクタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレア樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からｎ－ヘキサンジアミンが好ましい。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアン酸メチル等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレア樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からトリレンジイソシアネートが好ましい。
（２）のウレア樹脂粒子は、多価アミンとイソシアネート化合物とを付加重合させて得られるものである。
多価アミンとしては、ｎ－ヘキサンジアミン、ｎ－ブタンジアミン、ｎ－オクタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレア樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からｎ－ヘキサンジアミンが好ましい。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアン酸メチル等が挙げられ、得られる付加重合物（ウレア樹脂粒子）の融点を高くすることができる点からトリレンジイソシアネートが好ましい。
多価アミンとイソシアネート化合物との反応割合は、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化阻害を抑制する観点から、得られる付加重合物（ウレア樹脂粒子）中に未反応の残存アミノ基及び残存イソシアネート基が少ないことが好ましく、そのためイソシアネート化合物中のイソシアネート基と多価アミン中のアミノ基との官能基比（モル比）が０．８：１～１．２：１、特には０．９：１～１．１：１であることが好ましい。
多価アミンとイソシアネート化合物との反応条件としては、０～１２０℃、特に１０～８０℃にて０．３～５時間、特に０．５～２時間とすることが好ましい。
多価アミンとイソシアネート化合物との反応条件としては、０～１２０℃、特に１０～８０℃にて０．３～５時間、特に０．５～２時間とすることが好ましい。
（Ｄ）成分の樹脂粒子は、平均粒子径が０．１～５００μｍであることが好ましく、１～３００μｍであることがより好ましく、１０～２８０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が小さすぎると硬化性液状シリコーン組成物の粘度が著しく高くなってしまう場合があり、大きすぎると硬化性液状シリコーン組成物中で樹脂粒子が沈降・分離してしまう場合がある。
なお、本発明において、平均粒子径は、遠心沈降光透過式粒度分布測定装置（例えば、ＬＵＭ（独）社製 ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ等）を用いた粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定できる。
なお、本発明において、平均粒子径は、遠心沈降光透過式粒度分布測定装置（例えば、ＬＵＭ（独）社製 ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ等）を用いた粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定できる。
また、この樹脂粒子は、組成物に添加する際に、固体状粒子の形態で組成物に配合してもよく、あるいは、適当な分散媒（例えば、分子中にアルケニル基やＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能基を有さない無官能性のジオルガノポリシロキサンなどのいわゆるシリコーンオイル等）中に分散した分散液の形態として組成物に配合してもよく、更には上記分散媒の中で、
（１）多価アルコールと、イソシアネート化合物を混合して付加重合する、又は
（２）多価アミンと、イソシアネート化合物を混合して付加重合する
ことで、分散媒中に分散した樹脂粒子を含む分散液の形態として組成物に配合してもよい。本発明においては、シリコーンオイル中での付加重合物であり、該シリコーンオイルに非相溶の樹脂粒子であることが好ましい。
（１）多価アルコールと、イソシアネート化合物を混合して付加重合する、又は
（２）多価アミンと、イソシアネート化合物を混合して付加重合する
ことで、分散媒中に分散した樹脂粒子を含む分散液の形態として組成物に配合してもよい。本発明においては、シリコーンオイル中での付加重合物であり、該シリコーンオイルに非相溶の樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、分散媒の中で付加重合する場合の反応条件は、（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物（ウレタン樹脂粒子）の場合には４０℃以上（例えば、４０～１２０℃、特に５０～１００℃）であれば反応が進行する。（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物（ウレア樹脂粒子）の場合には室温下（２３℃±１５℃）でも反応が進行する。ただし、付加重合物（ウレア樹脂粒子）の熱分解を避けるため、１２０℃以下、特に８０℃以下で反応を進めることが好ましい。反応時間としては、いずれも０．３～５時間、特に０．５～２時間とすることが好ましい。
なお、樹脂粒子を含む分散液の形態とする場合、分散液中の樹脂粒子量は、０．１～２０質量％、特に１～１５質量％とすることが好ましい。
なお、樹脂粒子を含む分散液の形態とする場合、分散液中の樹脂粒子量は、０．１～２０質量％、特に１～１５質量％とすることが好ましい。
更に、この樹脂粒子の分散液の調製の段階で他の化合物を添加することも可能である。たとえば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、オキシム化合物などを添加すると、これらの化合物のＮＨ基がイソシアネート基と結合することで、樹脂粒子に取り込まれることとなり、樹脂粒子による白金触媒の酸化触媒抑制効果を向上させる場合がある。
（Ｄ）成分の樹脂粒子の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～４質量％、より好ましくは０．０１～３質量％であり、０．００１質量％よりも少ないと、所望の効果が発現できない。また５質量％よりも多いと、樹脂粒子の熱劣化により硬化物の特性、特に電気特性等への悪影響が懸念される。
（Ｄ）成分の樹脂粒子は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の樹脂粒子は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
［（Ｅ）耐熱性付与剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、耐熱性を更に向上させる目的で、（Ｅ）成分の耐熱性付与剤を添加することが可能である。
耐熱性付与剤としては、鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤が耐熱性を向上させる効果が高く、得られるシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の高温下での空気酸化による硬化劣化を低減する効果があるとされている。（Ｄ）樹脂粒子が、酸化反応を促進する白金原子を抑制する手段と、（Ｅ）耐熱性付与剤による自然酸化を抑える複合効果でシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の耐熱性を更に向上させることも可能である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、耐熱性を更に向上させる目的で、（Ｅ）成分の耐熱性付与剤を添加することが可能である。
耐熱性付与剤としては、鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤が耐熱性を向上させる効果が高く、得られるシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の高温下での空気酸化による硬化劣化を低減する効果があるとされている。（Ｄ）樹脂粒子が、酸化反応を促進する白金原子を抑制する手段と、（Ｅ）耐熱性付与剤による自然酸化を抑える複合効果でシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の耐熱性を更に向上させることも可能である。
鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤の具体例としては、鉄又はセリウムのカルボン酸塩と、オルガノポリシロキサンとの混合物を、通常１５０～３１０℃の温度範囲で加熱処理して得られる加熱処理混合物が例示できる。
鉄／セリウム（鉄又はセリウム）のカルボン酸塩として、具体的には、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄／セリウム又は鉄／セリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。
オルガノポリシロキサンとして、具体的には、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・ジフェニルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・メチルフェニルシリコーンオイル）等が挙げられる。これらの直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基（シラノール基）やトリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基で封鎖されたものが使用でき、また分子主鎖中に少量の分岐を持つものであってもよい。
加熱処理混合物の加熱条件は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１８０～２２０℃であり、加熱処理による副生成物としての有機酸を除去するため減圧条件下で加熱処理することが好ましい。
鉄／セリウム（鉄又はセリウム）のカルボン酸塩として、具体的には、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄／セリウム又は鉄／セリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。
オルガノポリシロキサンとして、具体的には、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・ジフェニルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・メチルフェニルシリコーンオイル）等が挙げられる。これらの直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基（シラノール基）やトリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基で封鎖されたものが使用でき、また分子主鎖中に少量の分岐を持つものであってもよい。
加熱処理混合物の加熱条件は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１８０～２２０℃であり、加熱処理による副生成物としての有機酸を除去するため減圧条件下で加熱処理することが好ましい。
また、上記鉄又はセリウムのカルボン酸塩がシリコーン変性されたもの以外に、フェロセン又はその誘導体も硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。フェロセン又はその誘導体の好ましい例としては、フェロセン、アセチルフェロセン、ビニルフェロセン、エチニルフェロセン、フェロセニルメタノール、ビス（η－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄酸（ＩＩＩ）塩、テトラカルボニルビス（η－シクロペンタジエニル）二鉄（Ｉ）、１，１’－ビス（トリメチルシリル）フェロセン、１，１’－（ジメチルフェノキシシリル）フェロセン、１，１’－ビス（ジメチルエトキシシリル）フェロセンが例示され、特に、フェロセン、アセチルフェロセンが挙げられる。
また、鉄原子又はセリウム原子を含む充填剤として、鉄の酸化物である酸化第一鉄、酸化第二鉄、またセリウムの酸化物である酸化セリウムも選択可能である。
なお、上記フェロセン又はその誘導体や、鉄又はセリウムの酸化物等を用いる場合、組成物に添加する際に、固体状粒子の形態で配合してもよく、あるいは、適当な分散媒（例えば、分子中にアルケニル基やＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能基を有さない無官能性のジオルガノポリシロキサンなどのいわゆるシリコーンオイル等）に溶解したものを配合してもよい。
（Ｅ）成分の耐熱性付与剤を配合する場合の配合量は、鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤を用いる場合、（Ａ）成分の質量に対して（Ｅ）成分中の鉄原子又はセリウム原子が１～１，０００ｐｐｍ、特に２～１００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると耐熱性向上効果が十分発現されない場合があり、多すぎると耐熱性付与剤が分離沈降するおそれがある。
［（Ｆ）付加反応制御剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、（Ｆ）成分の付加反応制御剤を配合することも有用である。
（Ｆ）成分の付加反応制御剤としては、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール（ＥＭＤＣ）などのアセチレンアルコール類、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（ＰＬＲ－２２）、３－（トリメチルシリルオキシ）－３－メチル－１－ブチン（ＰＬＲ－３１）などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸化合物（特には亜リン酸エステル類）、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、（Ｆ）成分の付加反応制御剤を配合することも有用である。
（Ｆ）成分の付加反応制御剤としては、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール（ＥＭＤＣ）などのアセチレンアルコール類、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（ＰＬＲ－２２）、３－（トリメチルシリルオキシ）－３－メチル－１－ブチン（ＰＬＲ－３１）などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸化合物（特には亜リン酸エステル類）、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられる。
（Ｆ）成分の付加反応制御剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部、特に０．０１～１質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると反応制御効果が不十分（不安定）になる場合があり、多すぎると均一な硬化性が得られないなど、硬化特性が不満足となる場合がある。
［（Ｇ）無機質充填剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、未硬化時の粘度調整、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の強度向上、外観色調整のために（Ｇ）成分の無機質充填剤を配合することができる。（Ｇ）成分の無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の非補強性無機質充填剤を添加することができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、未硬化時の粘度調整、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の強度向上、外観色調整のために（Ｇ）成分の無機質充填剤を配合することができる。（Ｇ）成分の無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の非補強性無機質充填剤を添加することができる。
（Ｇ）成分の無機質充填剤を配合する場合、その配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以下であり、０．１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５０質量部である。無機質充填剤の使用量が０．１質量部未満では添加効果が得られない場合があり、２００質量部を超えると混合物として均一に混合することが困難となる場合がある。
［（Ｈ）接着性付与剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、高い自己接着性を必要とする用途の場合には、更に、任意成分として必要に応じて、各種基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する官能性基（エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基等）を有する１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるカーボンファンクショナルシランあるいはシランカップリング剤）及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｈ）成分の接着性付与剤として配合することができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、高い自己接着性を必要とする用途の場合には、更に、任意成分として必要に応じて、各種基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する官能性基（エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基等）を有する１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるカーボンファンクショナルシランあるいはシランカップリング剤）及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｈ）成分の接着性付与剤として配合することができる。
（Ｈ）成分の接着性付与剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部程度である。接着性付与剤の配合量が０．１質量部より少ないと目的である接着性発現が不十分となる場合があり、２０質量部より多いと組成物の粘度が極端に低下する場合がある。
［（Ｉ）可塑剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整するために、（Ｉ）成分の可塑剤として、分子中にアルケニル基やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（メチルフェニルシリコーンオイル）等の、いわゆる無官能シリコーンオイルなどを配合することができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整するために、（Ｉ）成分の可塑剤として、分子中にアルケニル基やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（メチルフェニルシリコーンオイル）等の、いわゆる無官能シリコーンオイルなどを配合することができる。
（Ｉ）成分の可塑剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部程度である。無官能シリコーンオイル（可塑剤）の配合量が０．１質量部より少ないと添加の目的である可塑化が得られない場合があり、５０質量部より多いと硬化後材料から可塑剤が分離、ブリードしてしまう場合がある。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記の（Ｅ）耐熱性付与剤、（Ｆ）付加反応制御剤、（Ｇ）無機質充填剤、（Ｈ）接着性付与剤、（Ｉ）可塑剤の任意成分の他にも、必要に応じて、更に、上記した可塑剤としての無官能シリコーンオイルと同様の成分をバインダーとして使用した顔料ペーストや補強性のシリコーンレジン等の添加剤をその他の任意成分として配合することができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及びその他の任意成分の所定量を、常法に準じて均一に混合することにより得ることができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物によれば、組成物硬化後に、より高温下で硬化劣化が低減されたシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。本発明においては、とりわけシリコーンゲル硬化物を与えることができるものが好ましい。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物によれば、組成物硬化後に、より高温下で硬化劣化が低減されたシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。本発明においては、とりわけシリコーンゲル硬化物を与えることができるものが好ましい。
（硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法）
本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温下、又は加熱下にて硬化させる工程を含む。加熱する場合、その硬化条件は、３０～１８０℃、特に６０～１６０℃にて０．１～３時間、特に０．５～１時間とすることが好ましい。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温下、又は加熱下にて硬化させる工程を含む。加熱する場合、その硬化条件は、３０～１８０℃、特に６０～１６０℃にて０．１～３時間、特に０．５～１時間とすることが好ましい。
このようにして得られた本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物であるシリコーンゴムやシリコーンゲルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、車載部品、航空機や、家電製品等に応用可能である。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃での回転粘度計による測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示し、平均粒子径は遠心沈降光透過式粒度分布測定装置（ＬＵＭ（独）社製 ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ）による粒度分布測定における測定値（累積体積平均径Ｄ５０）を示す。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。「室温」は２３℃を意味する。
［実施例１～９、比較例１～６］
下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
室温（２３℃）下において、各成分を下記の表１に示す配合量で、ポリカップ中で均一に混合し、ガラス瓶中に密閉することにより各組成物を保存した。なお、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比は１．０である。
このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金触媒、（Ｆ）付加反応制御剤、（Ｄ）樹脂粒子含有シリコーン、（Ｅ）耐熱性付与剤、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、の配合順序で混合しながら添加した。
（Ｆ）付加反応制御剤は目的とする耐熱性向上には効果はなく、必須成分ではないが、実験上の作業時間を確保するために添加した。
下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
室温（２３℃）下において、各成分を下記の表１に示す配合量で、ポリカップ中で均一に混合し、ガラス瓶中に密閉することにより各組成物を保存した。なお、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比は１．０である。
このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金触媒、（Ｆ）付加反応制御剤、（Ｄ）樹脂粒子含有シリコーン、（Ｅ）耐熱性付与剤、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、の配合順序で混合しながら添加した。
（Ｆ）付加反応制御剤は目的とする耐熱性向上には効果はなく、必須成分ではないが、実験上の作業時間を確保するために添加した。
なお、各成分の明細は次のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
下記平均式で示される２３℃下での粘度が８００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジメチル・ジフェニルポリシロキサン
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
下記平均式で示される２３℃下での粘度が８００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジメチル・ジフェニルポリシロキサン
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
下記平均式で示される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン
下記平均式で示される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金触媒：
白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）
白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）
（Ｄ）樹脂粒子：
１Ｌセパラブルフラスコ中で、ジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）５００ｇに対し、下記の化合物を添加、混合して付加重合物である樹脂粒子（ウレタン樹脂粒子又はウレア樹脂粒子）を含むシリコーン分散液を得た。
（Ｄ－１）ウレタン樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジオール５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇを添加／混合した。
温度は５０℃、反応時間は２時間とした（ウレタン樹脂粒子平均粒子径２００μｍ、ウレタン樹脂粒子濃度約１１質量％）。
（Ｄ－２）ウレア樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジアミン２５ｇ、トリレンジイソシアネート３５ｇを添加／混合した。
温度は２３～３０℃、反応時間は２時間とした（ウレア樹脂粒子平均粒子径２５０μｍ、ウレア樹脂粒子濃度約１１質量％）。
（Ｄ－３）ウレタン樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジオール５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇ、ベンゾトリアゾール０．１ｇを添加／混合した。
温度は５０℃、反応時間は２時間とした（ウレタン樹脂粒子平均粒子径２００μｍ、ウレタン樹脂粒子濃度約１１質量％）。
いずれの場合も、ジメチルシリコーンオイルに不溶の白色樹脂粒子を含むシリコーン分散液を得た。
１Ｌセパラブルフラスコ中で、ジメチルシリコーンオイル（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）５００ｇに対し、下記の化合物を添加、混合して付加重合物である樹脂粒子（ウレタン樹脂粒子又はウレア樹脂粒子）を含むシリコーン分散液を得た。
（Ｄ－１）ウレタン樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジオール５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇを添加／混合した。
温度は５０℃、反応時間は２時間とした（ウレタン樹脂粒子平均粒子径２００μｍ、ウレタン樹脂粒子濃度約１１質量％）。
（Ｄ－２）ウレア樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジアミン２５ｇ、トリレンジイソシアネート３５ｇを添加／混合した。
温度は２３～３０℃、反応時間は２時間とした（ウレア樹脂粒子平均粒子径２５０μｍ、ウレア樹脂粒子濃度約１１質量％）。
（Ｄ－３）ウレタン樹脂粒子を含むシリコーン分散液
ｎ－ヘキサンジオール５０ｇ、トリレンジイソシアネート１０ｇ、ベンゾトリアゾール０．１ｇを添加／混合した。
温度は５０℃、反応時間は２時間とした（ウレタン樹脂粒子平均粒子径２００μｍ、ウレタン樹脂粒子濃度約１１質量％）。
いずれの場合も、ジメチルシリコーンオイルに不溶の白色樹脂粒子を含むシリコーン分散液を得た。
（Ｅ）耐熱性付与剤：
（Ｅ－１）鉄オクチル酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（III））とジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）との加熱処理混合物（加熱処理温度２２０℃）。
鉄濃度：約１，５００ｐｐｍ
（Ｅ－２）セリウムオクチル酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）セリウム（III））とジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）との加熱処理混合物（加熱処理温度２２０℃）。
セリウム濃度：約３，０００ｐｐｍ
（Ｅ－３）フェロセン（鉄含有量：約３０質量％）をジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）で０．５質量％（鉄含有量：約１，５００ｐｐｍ）に希釈したもの。
（Ｅ－１）鉄オクチル酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（III））とジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）との加熱処理混合物（加熱処理温度２２０℃）。
鉄濃度：約１，５００ｐｐｍ
（Ｅ－２）セリウムオクチル酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）セリウム（III））とジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）との加熱処理混合物（加熱処理温度２２０℃）。
セリウム濃度：約３，０００ｐｐｍ
（Ｅ－３）フェロセン（鉄含有量：約３０質量％）をジメチルシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ）で０．５質量％（鉄含有量：約１，５００ｐｐｍ）に希釈したもの。
（Ｆ）付加反応制御剤：
１－エチニルシクロヘキサノール
１－エチニルシクロヘキサノール
また、（Ｄ）成分を添加した場合と比較して、アミン類／イソシアネート類を直接添加した。具体的には、ｎ－ヘキサンジアミン、トリレンジイソシアネートを使用した。
調製した硬化性液状シリコーン組成物を用いて、下記に示す方法により外観、針入度、及び耐熱性を評価した。結果を表１に併記する。
［外観］
上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物の外観を目視にて確認した。
上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物の外観を目視にて確認した。
［針入度］
調製した硬化性液状シリコーン組成物において、加熱硬化物の硬さ（針入度）を以下のように評価した。
硬化物の硬さは、上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃下に１時間加熱して得られた硬化物のうち、ゲル状の硬化物についてＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される針入度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準拠した１／４コーンの稠度）を測定した。
調製した硬化性液状シリコーン組成物において、加熱硬化物の硬さ（針入度）を以下のように評価した。
硬化物の硬さは、上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃下に１時間加熱して得られた硬化物のうち、ゲル状の硬化物についてＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される針入度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準拠した１／４コーンの稠度）を測定した。
［耐熱性］
上記と同様にして得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃で１時間加熱した。得られたゲル状の硬化物について、２１５℃、２３０℃それぞれの温度で１，０００時間保存した。その後、この硬化物を室温（２３℃）まで冷却し、上記と同様にして硬さ（針入度）を測定した。
上記と同様にして得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃で１時間加熱した。得られたゲル状の硬化物について、２１５℃、２３０℃それぞれの温度で１，０００時間保存した。その後、この硬化物を室温（２３℃）まで冷却し、上記と同様にして硬さ（針入度）を測定した。
以上の結果から、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、高温下での耐熱性に優れたシリコーン硬化物（シリコーンゲル）を提供することを可能とする。
Claims (4)
- （Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）白金触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｄ）下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の樹脂粒子：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％
（１）多価アルコールとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレタン樹脂粒子
（２）多価アミンとイソシアネート化合物との付加重合物であるウレア樹脂粒子
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。 - （Ｄ）成分の樹脂粒子が、シリコーンオイル中での付加重合物であり、該シリコーンオイルに非相溶の樹脂粒子である請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- 硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022097683 | 2022-06-17 | ||
| JP2022-097683 | 2022-06-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023243436A1 true WO2023243436A1 (ja) | 2023-12-21 |
Family
ID=89191023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/020611 WO2023243436A1 (ja) | 2022-06-17 | 2023-06-02 | 硬化性液状シリコーン組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023243436A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153853A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 广东工业大学 | 一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN103497518A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-08 | 上海工程技术大学 | 一种新型模具胶及其制备方法 |
| JP2015086290A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ |
| JP2016050250A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 住友精化株式会社 | シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| JP2019006956A (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-17 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物を含有するシリコーンゴム組成物、コーティング物の製造方法およびコーティング物。 |
-
2023
- 2023-06-02 WO PCT/JP2023/020611 patent/WO2023243436A1/ja unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153853A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 广东工业大学 | 一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN103497518A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-08 | 上海工程技术大学 | 一种新型模具胶及其制备方法 |
| JP2015086290A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ |
| JP2016050250A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 住友精化株式会社 | シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| JP2019006956A (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-17 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物を含有するシリコーンゴム組成物、コーティング物の製造方法およびコーティング物。 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6610429B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物及びその製造方法 | |
| JP6658428B2 (ja) | シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール | |
| EP3099746B1 (en) | Silicone gel composition | |
| JP6394517B2 (ja) | 耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法 | |
| JP6344333B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP6733241B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物、その製造方法及び硬化物 | |
| JP6572634B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 | |
| JP7151770B2 (ja) | シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール | |
| WO2019116892A1 (ja) | 室温湿気硬化型シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びに物品 | |
| JP2019031601A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| JP2019014779A (ja) | シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール | |
| CN113508155A (zh) | 室温固化性有机聚硅氧烷组合物及电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物 | |
| JPH086039B2 (ja) | オルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物 | |
| JP7147966B2 (ja) | 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物からなるシリコーンゲル | |
| JP6274082B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2000169714A (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| JP2020029536A (ja) | シリコーンゲル組成物、およびシリコーンゲル硬化物 | |
| WO2018198830A1 (ja) | 付加硬化型シリコーンゴム組成物 | |
| WO2023243436A1 (ja) | 硬化性液状シリコーン組成物及びその硬化物 | |
| JP5697160B2 (ja) | オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物 | |
| JP2020029535A (ja) | シリコーンゲル組成物、シリコーンゲル組成物の製造方法及びシリコーンゲル硬化物 | |
| TWI857062B (zh) | 導熱聚矽氧組成物 | |
| EP3666828B1 (en) | Addition-curable silicone composition and cured silicone rubber | |
| WO2023218904A1 (ja) | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 | |
| WO2023136188A1 (ja) | スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23823729 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |