JP2024078897A

JP2024078897A - イオン伝導体の製造方法

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Publication number: JP2024078897A
Application number: JP2022191496A
Authority: JP
Inventors: 健太合庭; 雅美今村; 智丸山; 良信下井谷; 雄之助牧田
Original assignee: ALLOY BATTERY CO., LTD.; Organo Corp
Current assignee: ALLOY BATTERY CO., LTD.; Organo Corp
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-06-11
Also published as: WO2024117048A1; CN118106043A

Abstract

【課題】高いイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることができるイオン伝導体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する第１の化合物が溶媒に溶解されてなる第１の溶液から、イオン交換手段を用いて、前記第１の化合物中の前記第１の陽イオン又は前記第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２の溶液を得るイオン交換工程を有するイオン伝導体の製造方法であって、前記溶媒が、脱酸素された溶媒を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導体の製造方法に関する。

近年、高エネルギー密度を実現する電池として、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、さらにはマグネシウム二次電池に代表される多価イオン電池の開発が精力的に進められている。これらの中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有している。そのため、リチウムイオン電池は、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車、定置用蓄電池等に搭載される大型電池にも応用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コストや生産性に優れることが知られており、各種固体電解質の製造方法が盛んに検討されている。

特許文献１には、脱酸素していない水を用いて調製したＮａ_４ＳｎＳ_４水溶液から、陽イオン交換によりＬｉ_４ＳｎＳ_４水溶液を得る、固体電解質用イオン伝導体の製造方法が開示されている。

特開２０１９－１０２３５５号公報

しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載の方法によってＬｉ_４ＳｎＳ_４を製造したところ、得られたＬｉ_４ＳｎＳ_４は、イオン伝導度が不十分であり、実用レベルには達していないことが分かった。

したがって、本発明は、高いイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることができるイオン伝導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する第１の化合物が溶媒に溶解されてなる第１の溶液から、イオン交換手段を用いて、前記第１の化合物中の前記第１の陽イオン又は前記第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２の溶液を得るイオン交換工程を有するイオン伝導体の製造方法であって、前記溶媒が、脱酸素された溶媒を含む、イオン伝導体の製造方法である。

本発明によれば、高いイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るイオン交換工程において用いる装置の概略構成図である。

＜イオン伝導体の製造方法＞
本発明に係るイオン伝導体の製造方法は、以下の工程を有する。少なくとも第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する第１の化合物が溶媒に溶解されてなる第１の溶液から、イオン交換手段を用いて、前記第１の化合物中の前記第１の陽イオン又は前記第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２の溶液を得るイオン交換工程。また、本発明に係るイオン伝導体の製造方法は、前記イオン交換工程において得られる前記第２の溶液から前記溶媒を除去してイオン伝導体を得る乾燥工程を有していてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。

［イオン交換工程］
イオン交換工程では、イオン交換手段を用いて、第１の溶液中の第１の化合物が有する第１の陽イオン又は第１の陰イオンの少なくとも一部を、第２の陽イオン又は第２の陰イオンにイオン交換する。これにより、第１の溶液中の第１の陽イオン又は第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の溶液が得られる。イオン交換工程では、第１の化合物が有する陽イオン（第１の陽イオン）の少なくとも一部を、陽イオン交換手段を用いて第２の陽イオンにイオン交換してもよい。また、第１の化合物が有する陰イオン（第１の陰イオン）の少なくとも一部を、陰イオン交換手段を用いて第２の陰イオンにイオン交換してもよい。

（イオン交換手段）
イオン交換手段としては、陽イオン交換手段又は陰イオン交換手段が用いられる。

〔陽イオン交換手段〕
陽イオン交換手段を用いてイオン交換工程を実施する場合、第２の陽イオンを備える陽イオン交換樹脂を第１の溶液に接触させる。これにより、第１の溶液に含まれる第１の化合物中の第１の陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換樹脂中の第２の陽イオンと交換され、第２の陽イオンと第１の陰イオンとを含む第２の化合物を有する第２の溶液が得られる。以下、陽イオン交換手段を用いてイオン交換工程を実施する場合における第１の化合物及び第２の化合物について説明する。

（第１の化合物）
第１の化合物は、少なくとも第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する。第１の陽イオンとしては、特に制限されず、電子を放出して正の電荷を帯びた単原子イオン又は分子イオンが挙げられる。具体的に、単原子イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、及び亜鉛イオン等が挙げられる。分子イオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、フルオロニウムイオン、水銀イオン、及びトロピリウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、第１の陽イオンはナトリウムイオンであることが好ましい。

上記第１の陽イオンを有する第１の化合物は、溶媒中に溶解した際に陽イオン（第１の陽イオン）と陰イオン（第１の陰イオン）に電離する電解質を含む化合物であり、好ましくは硫黄原子含有化合物である。該硫黄原子含有化合物は、第１の陰イオンとしてＳ原子を有する陰イオンを含む化合物であることが好ましく、硫化物であることがより好ましい。イオン交換工程後に得られる第２の化合物を含むイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、第１の陰イオンは、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する（３価又は４価の原子価を取り得る）原子と、を含むことが特に好ましい。該３価又は４価の陽イオンを形成する原子は、特に限定されないが、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子、及びＳｂ原子等が挙げられる。すなわち、第１の陰イオンとしては、ＳｎＳ_４イオン、ＳｎＳ_３イオン、ＡｓＳ_４イオン、ＧｅＳ_４イオン、ＳｂＳ_４イオン、Ｓｎ_２Ｓ_６イオン、ＢｉＳ_２イオン、ＡｓＳ_３イオン、ＳｂＳ_３イオン、及びＳｂＳ_２イオン等が好ましい。

（第２の化合物）
陽イオン交換手段を用いたイオン交換工程を経て得られる第２の溶液中の第２の化合物は、前記第１の化合物中の第１の陽イオンの少なくとも一部を、該陽イオン交換手段が備える第２の陽イオンとイオン交換した化合物である。すなわち、第２の化合物は、第２の陽イオンと前記第１の陰イオンとを含む化合物である。なお、第２の陽イオンは、前記第１の陽イオンとは異なる陽イオンである。
第２の陽イオンとしては、前記第１の陽イオン以外の陽イオンであれば特に制限されず、電子を放出して正の電荷を帯びた単原子イオン又は分子イオンが挙げられる。具体的に、単原子イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、及び亜鉛イオン等が挙げられる。分子イオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、フルオロニウムイオン、水銀イオン、及びトロピリウムイオン等が挙げられる。これらの中から、第１の化合物が有する第１の陽イオンに応じて、該第１の陽イオンとは異なるイオンが選択される。陽イオン交換手段が陽イオン交換樹脂である場合、第２の陽イオンは、陽イオン交換樹脂との親和性を勘案して、適宜選択することができる。例えば、陽イオン交換樹脂に対する親和性が、第２の陽イオンと比べて第１の陽イオンの方が大きい場合、第１の陽イオンと第２の陽イオンとのイオン交換反応を効率良く進行させることができる。本発明において、例えば第１の陽イオンがナトリウムイオンである場合、第２の陽イオンはリチウムイオンであることが好ましい。

陽イオン交換手段としては、陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。ただし、Ｈ形の残存量又は体積変化が少なく、ハンドリングしやすいことから、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。したがって、陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－）と第２の陽イオンとを含む交換基を有するものが好ましい。そのような交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、公知の陽イオン交換樹脂を使用してもよく、又は公知の陽イオン交換樹脂から調製してもよい。また、調製した陽イオン交換樹脂は、イオン交換工程に用いられるまでの間において、酸素との接触を避けることが好ましい。また、場合によってはキレート樹脂も使用できる。なお、陽イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

陽イオン交換樹脂の母体となる有機高分子としては、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「スチレン系樹脂」とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。そのようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル；及びメチル（メタ）アクリレート等から選択される１種以上を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はエチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

また、本明細書において、「アクリル系樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される１種以上を単独重合又は共重合した、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位から選択される構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。アクリル系樹脂としては、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、メタクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、及びメタクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等））との共重合体から選択される１種以上を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体又はアクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸の直鎖状アルキルエステル又は分岐状アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸の直鎖状アルキルエステルがさらに好ましい。また、アルキルエステル部位に含まれるアルキル基の炭素数は１～４であることが好ましく、アクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はアクリル酸エチルであることが特に好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステル又は分岐状アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステルがさらに好ましい。また、アルキルエステル部位に含まれるアルキル基の炭素数は１～４であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルであることが特に好ましい。

また、陽イオン交換樹脂の母体は、樹脂が有する細孔の径が小さく透明なゲル型及び細孔の径が大きいマクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型（ポーラス型、ハイポーラス型とも呼ばれる）のいずれであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の平均細孔径及び比表面積も、特に限定されない。

〔陰イオン交換手段〕
陰イオン交換手段を用いてイオン交換工程を実施する場合、第２の陰イオンを備える陰イオン交換樹脂を第１の溶液に接触させる。これにより、第１の溶液に含まれる第１の化合物中の第１の陰イオンの少なくとも一部が、該陰イオン交換樹脂中の第２の陰イオンと交換され、第１の陽イオンと第２の陰イオンとを含む第２の化合物を有する第２の溶液が得られる。以下、陰イオン交換手段を用いてイオン交換工程を実施する場合における第１の化合物及び第２の化合物について説明する。

（第１の化合物）
第１の化合物は、少なくとも第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する。第１の陰イオンとしては、特に制限されず、電子を放出して負の電荷を帯びた単原子イオン又は分子イオンが挙げられる。具体的に、単原子イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、窒化物イオン、リン化物イオン等が挙げられる。分子イオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ＳｎＳ_４イオン、ＳｎＳ_３イオン、ＡｓＳ_４イオン、ＧｅＳ_４イオン、ＳｂＳ_４イオン、Ｓｎ_２Ｓ_６イオン、ＢｉＳ_２イオン、ＡｓＳ_３イオン、ＳｂＳ_３イオン、ＳｂＳ_２イオン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、第１の陰イオンはポリスチレンスルホン酸イオンであることが好ましい。

上記第１の陰イオンを有する第１の化合物は、溶媒中に溶解した際に陽イオン（第１の陽イオン）と陰イオン（第１の陰イオン）に電離する電解質を含む化合物である。第１の陽イオンとしては、特に制限されず、電子を放出して正の電荷を帯びた単原子イオン又は分子イオンが挙げられる。具体的に、単原子イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、及び亜鉛イオン等が挙げられる。分子イオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、フルオロニウムイオン、水銀イオン、及びトロピリウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、第１の陽イオンはリチウムイオンであることが好ましい。

（第２の化合物）
陰イオン交換手段を用いたイオン交換工程を経て得られる第２の溶液中の第２の化合物は、前記第１の化合物中の第１の陰イオンの少なくとも一部を、該陰イオン交換手段が備える第２の陰イオンとイオン交換した化合物である。すなわち、第２の化合物は、第１の陽イオンと第２の陰イオンとを含む化合物である。なお、第２の陰イオンは、前記第１の陰イオンとは異なる陰イオンである。
第２の陰イオンとしては、前記第１の陰イオン以外の陰イオンであれば特に制限されず、電子を放出して負の電荷を帯びた単原子イオン又は分子イオンが挙げられる。具体的に、単原子イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、窒化物イオン、及びリン化物イオン等が挙げられる。分子イオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ＳｎＳ_４イオン、ＳｎＳ_３イオン、ＡｓＳ_４イオン、ＧｅＳ_４イオン、ＳｂＳ_４イオン、Ｓｎ_２Ｓ_６イオン、ＢｉＳ_２イオン、ＡｓＳ_３イオン、ＳｂＳ_３イオン、及びＳｂＳ_２イオン等が挙げられる。これらの中から、第１の化合物が有する第１の陰イオンに応じて、該第１の陰イオンとは異なるイオンが選択される。陰イオン交換手段が陰イオン交換樹脂である場合、第２の陰イオンは陰イオン交換樹脂との親和性を勘案して、適宜選択することができる。例えば、陰イオン交換樹脂に対する親和性が、第２の陰イオンと比べて第１の陰イオンの方が大きい場合、第１の陰イオンと第２の陰イオンとのイオン交換反応を効率良く進行させることができる。本発明において、例えば第１の陰イオンがポリスチレンスルホン酸イオンである場合、第２の陰イオンはＳｎＳ_４イオンであることが好ましい。

陰イオン交換手段としては、陰イオン交換樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂及び第１級～第３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。ただし、イオン交換反応の効率の観点から、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。したがって、陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基（－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）と第２の陰イオンとを含む交換基を有するものが好ましい。そのような交換基を有する陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を使用してもよく、又は公知の陰イオン交換樹脂から調製してもよい。また、調製した陰イオン交換樹脂は、イオン交換工程に用いられるまでの間において、酸素との接触を避けることが好ましい。また、場合によってはキレート樹脂も使用できる。陰イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

陰イオン交換樹脂の母体となる有機高分子としては、陽イオン交換樹脂と同様、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂の母体は、樹脂の有する細孔の径が小さく透明なゲル型及び細孔の径が大きいマクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型（ポーラス型、ハイポーラス型とも呼ばれる）のいずれであってもよい。さらに、陰イオン交換樹脂の平均細孔径及び比表面積も、特に限定されない。

イオン交換工程は繰り返し行ってもよい。また、イオン交換手段として、陽イオン交換手段と陰イオン交換手段とを組み合わせて用いてもよい。例えば、強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換工程を実施した場合、該強酸性陽イオン交換樹脂から溶出した、樹脂の母体に由来するポリスチレンスルホン酸の塩が、不純物として第２の溶液中に混入する可能性がある。そのため、得られた第２の溶液を、再度、イオン交換工程における第１の溶液として使用し、目的物の陰イオン（第２の陰イオン）を備える陰イオン交換樹脂に通液することにより、不純物であるポリスチレンスルホン酸塩中の陰イオン（第１の陰イオン）が、第２の陰イオンと交換され、より純度の高いイオン伝導体を得ることができる。

（溶媒）
イオン交換工程において、第１の溶液及び第２の溶液を形成する溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、溶媒は水を含むことが好ましく、第１の溶液及び第２の溶液は水溶液であることが好ましい。水としては、純水や超純水が好ましく用いられる。水の導電率は、１μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。

本発明において、溶媒は、脱酸素された溶媒を含み、脱酸素された溶媒から構成されることが好ましい。すなわち、該溶媒の溶存酸素濃度は、該溶媒の飽和溶存酸素濃度未満である。ここで、例えば水温１５℃における飽和溶存酸素濃度は９．７６ｍｇ－Ｏ／Ｌであり、水温２５℃における飽和溶存酸素濃度は８．１１ｍｇ－Ｏ／Ｌである（ＪＩＳＫ０１０２：２０１３参照）。したがって、溶媒が水を含む場合、該溶媒（好ましくは水）の溶存酸素濃度は、８ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましく、５ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることがより好ましく、３ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることがさらに好ましく、１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが特に好ましい。

溶媒を脱酸素する手段は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、膜脱気、不活性ガス置換、脱酸素剤を用いる方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。

第１の溶液における第１の化合物の濃度は、特に限定されないが、イオン交換工程が効率よく進行することから、例えば、１質量％～３０質量％とすることができ、１５質量％～２０質量％であることが好ましい。ただし、上述のように、イオン交換工程を繰り返し行う場合において、イオン交換工程において生じる不純物を除去する目的で、再度イオン交換工程を行う場合は、該不純物（第１の化合物）の濃度は上記範囲に限定されない。

イオン交換工程の具体的な操作は、特に限定されず、従来、公知の方法を採用することができる。図１は、本発明の一実施形態に係るイオン交換工程において用いる装置の概略構成図である。例えば、上記イオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔２に、貯留槽１内の第１の溶液を、ポンプＰを用いて供給し、イオン交換樹脂に第１の溶液を通液する。これにより、第１の溶液が有する第１の化合物中の第１の陽イオン又は第１の陰イオンの少なくとも一部が第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の溶液が、イオン交換樹脂塔２の出口から流出する。流出した第２の溶液は、貯留槽３内に回収される。また、イオン交換工程は、バッチ式で行うこともできる。イオン交換工程に供する第１の溶液は、好ましくは水溶液であり、この場合、得られる第２の溶液も水溶液である。

イオン交換工程を実施する温度は特に限定されず、例えば１０℃～５０℃とすることができる。ＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：１時間当たりの通液量をイオン交換樹脂の体積で除した値）は、交換効率の観点から、好ましくは５ｈ^－１以下、より好ましくは２ｈ^－１以下である。また、ＢＶ（ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ：積算した通液量をイオン交換樹脂の体積で除した値）は、例えば、０．５Ｌ／Ｌ－Ｒ～２０Ｌ／Ｌ－Ｒとすることができる。ただし、上記範囲は、通液条件の一例であり、適宜、調整することができる。なお、第１の溶液を通液後、イオン交換樹脂中に残っている第１の溶液を押し出すために、適宜、水を通液することが好ましい。

陽イオン交換手段を用いてイオン交換工程を実施する場合、上述のとおり、該陽イオン交換手段は、好ましくは、第２の陽イオン（以下、この原子を「Ｍ^２」とも称する）を備える強酸性陽イオン交換樹脂である。例えば、第１の陽イオンとしての１価の金属原子（以下、この原子を「Ｍ^１」とも称する）と、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する原子（以下、この原子を「Ｍ^３」とも称する）と、を含む硫黄原子含有化合物からなる第１の化合物を含む第１の溶液をイオン交換工程に供した場合、以下の反応が進行する。その結果、第２の化合物（Ｍ^２含有化合物）として、Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚが生成する。なお、ｘ、ｙ及びｚは、各化合物を構成するために必要な各原子のモル比を示す。また、Ｒは、イオン交換樹脂の母体を示す。
Ｍ^１ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚ＋Ｒ－ＳＯ_３Ｍ^２→Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚ＋Ｒ－ＳＯ_３Ｍ^１

本発明において、上記陽イオン交換手段は、特に好ましくは、Ｍ^２のイオンとしてＬｉイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂である。例えば、金属原子Ｍ^１と、Ｓ原子と、金属原子Ｍ^３とを含む硫黄原子含有化合物からなる第１の化合物を含む第１の溶液を、Ｌｉイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換工程に供した場合、上記反応式により、Ｍ^２含有化合物として、リチウム化合物であるＬｉ_ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚが得られる。なお、上記のように、イオン交換工程により、リチウム化合物等のＭ^２含有化合物を含む第２の溶液を得ることができるが、必要により、この第２の溶液を、再度、上記イオン交換工程に供してもよい。その場合、イオン交換工程は、陽イオン交換手段を用いてもよく、陰イオン交換手段を用いてもよい。

より具体的に、例えば、第１の化合物として、Ｎａ原子（Ｍ^１）とＳ原子とＳｎ原子（Ｍ^３）とからなるＮａ_４ＳｎＳ_４を含む第１の溶液を、Ｌｉ（Ｍ^２）イオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換工程に供する場合、第２の化合物としてＬｉ_４ＳｎＳ_４を含む第２の溶液が得られる。なお、第１の化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、第１の化合物がＮａ_４ＳｎＳ_４である場合、以下に示す２段階の反応によってＮａ_４ＳｎＳ_４を製造することができる。
２Ｎａ_２Ｓ＋ＳｎＣｌ_４→ＳｎＳ_２＋４ＮａＣｌ
ＳｎＳ_２＋２Ｎａ_２Ｓ→Ｎａ_４ＳｎＳ_４

第１の化合物の製造に用いる各原料は、無水物であっても水和物であってもよい。また、各原料は、固体である場合、そのまま用いてもよく、水や上記のような水可溶性の有機溶媒に溶解した、水溶液又は溶液の形態で用いてもよい。第１の化合物を含む第１の溶液を構成する溶媒は、第１の化合物の製造に用いる原料を含む水溶液又は溶液を構成する溶媒であってもよい。したがって、第１の化合物の製造に用いる原料を含む水溶液又は溶液を構成する溶媒についても、脱酸素された溶媒を含むことが好ましい。また、第１の化合物の製造に用いる原料を含む水溶液又は溶液を構成する溶媒（好ましくは水）の溶存酸素濃度は、８ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましく、５ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることがより好ましく、３ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることがさらに好ましく、１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが特に好ましい。

［乾燥工程］
本発明に係るイオン伝導体の製造方法は、前記イオン交換工程において得られる前記第２の溶液から前記溶媒を除去してイオン伝導体を得る乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程において溶媒を除去することにより、主に第２の化合物を含有するイオン伝導体を単離することができる。

乾燥工程の具体的な操作は特に限定されず、従来、公知の方法を適用することができる。すなわち、凍結乾燥（初めに、第２の溶液を凍結させ、次いで、真空中で、凍結した乾燥物の沸点を下げて、乾燥物の水分を昇華させる方法）、加熱減圧乾燥（加熱装置内を減圧して沸点を下げることで、第２の溶液からの溶媒除去を促進させる方法）、噴霧乾燥（スプレードライヤーを用いて第２の溶液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を得る方法）等により、乾燥したイオン伝導体（第２の化合物）を回収することができる。これらの方法を組み合わせて用いてもよい。また、加熱せずに減圧乾燥のみを行ってもよく、減圧せずに加熱乾燥のみを行ってもよい。また、凍結乾燥の後、必要に応じて、回収された第２の化合物の加熱乾燥を行ってもよい。加熱する場合、加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、例えば５０℃～３００℃とすることができる。いずれの場合も、第２の溶液（第１の溶液）に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。

（イオン伝導体）
本発明に係る方法によって得られるイオン伝導体は、第２の化合物を主とするものである。ただし、イオン交換工程における処理条件によっては、第１の溶液に含まれていた第１の化合物に由来する成分等が混在することがある。具体的に、陽イオン交換手段を用いた場合には、第２の溶液中に、第１の化合物（第１の陽イオン）に由来する成分が混在することがある。本発明に係る方法により得られるイオン伝導体に含まれる、第１の溶液に含まれていた第１の化合物に由来する成分の含有割合は、通常、１０質量ｐｐｍ以下であり、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る方法により得られるイオン伝導体は、例えば、Ｘ線回折の測定、蛍光Ｘ線分析等による元素分析、及び赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルの測定等を行うことにより、同定することができる。

本発明により得られるイオン伝導体（第２の化合物）は、好ましくはリチウム化合物であり、より好ましくは、Ｌｉ原子と、Ｓ原子と、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子からなる群より選択されるＭ^３と、を含む硫化物である。具体的には、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_２ＳｎＳ_３、Ｌｉ_３ＡｓＳ_４、Ｌｉ_３ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４、Ｌｉ_４Ｓｎ_２Ｓ_６、ＬｉＢｉＳ_２、Ｌｉ_３ＡｓＳ_３、及びＬｉ_３ＳｂＳ_３等が挙げられる。このような硫化物を含むイオン伝導体は、固体電解質として好適に用いることができる。該イオン伝導体は、２５℃において、１×１０^－４Ｓ／ｃｍオーダー又はこれを超えるイオン伝導度を示し、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適である。

［実施例１］
（第１の溶液の調製）
Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏを水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、１２質量％のＮａ_２Ｓ水溶液（Ａ）を調製した。続いて、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、２８質量％のＳｎＣｌ_４水溶液（Ｂ）を調製した。なお、溶存酸素濃度が１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満である水は、膜脱気することにより調製した。
Ａを冷却しながら撹拌し、Ａ中のＮａ_２Ｓ：Ｂ中のＳｎＣｌ_４＝２：１のモル比になるまで、Ｂを少量ずつ滴下して混合することにより、不純物としてＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ_２分散液（Ｃ）を得た。
Ｃを遠沈管の中に入れ、遠心機（商品名：Ｓｕｐｒｅｍａ２１、（株）トミー精工製）を用いて回転数３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させることにより、遠沈管の底にＳｎＳ_２凝集体を沈降させた。続いて、上澄み液（ＮａＣｌを含む）を除去することにより、ＳｎＳ_２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）を加えた後、超音波ホモジナイザーを用いて解砕することにより、８質量％のＳｎＳ_２分散液を調製した。得られたＳｎＳ_２分散液について、上記遠心機を用いた精製を繰り返し行い（合計５回）、ＮａＣｌの量が低減した、精製されたＳｎＳ_２凝集体（Ｆ）を得た。
Ｆに対して、Ｆ中のＳｎＳ_２：Ａ中のＮａ_２Ｓ＝１：２のモル比になるまでＡを混合することにより、第１の溶液としての、１５～２０質量％のＮａ_４ＳｎＳ_４水溶液（Ｇ）を調製した。

（Ｌｉ形陽イオン交換樹脂の調製）
Ｈ形陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔に、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）に溶解して調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を、ＳＶ４ｈ^－１でＢＶ６Ｌ／Ｌ－Ｒ通液することによりイオン交換を行った。その後、水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）をＳＶ１ｈ^－１でＢＶ１Ｌ／Ｌ－Ｒ通液することにより、樹脂中に残ったＬｉＯＨ水溶液を押し出し、さらに、上記水をＳＶ１０ｈ^－１でＢＶ１０Ｌ／Ｌ－Ｒ通液して洗浄することにより、Ｌｉ形陽イオン交換樹脂を調製した。

（イオン交換工程）
Ｎａ_４ＳｎＳ_４水溶液（Ｇ）を、水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）で置換した前記Ｌｉ形陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔に、ＳＶ１ｈ^－１でＢＶ０．６Ｌ／Ｌ－Ｒ通液することによりイオン交換を行った。その後、水（溶存酸素濃度：１ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１μＳ／ｃｍ未満）をＳＶ１ｈ^－１でＢＶ２Ｌ／Ｌ－Ｒ通液して押し出すことにより、イオン交換樹脂塔の出口から、第２の溶液としてのＬｉ_４ＳｎＳ_４水溶液（Ｈ）を回収した。なお、イオン交換工程は、２０～２５℃の室温にて実施した。

（乾燥工程）
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４水溶液（Ｈ）を、Ｎ_２ガスで置換した密閉型スプレードライヤー（商品名：ＧＡＳ－４１０／ＧＢ２１０、ヤマト科学（株）製）を用いて乾燥造粒し、８０℃～１５０℃のＡｒ雰囲気で乾燥した後、さらに２４０℃で撹拌しながら減圧乾燥することにより、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４粉末（Ｉ）を得た。
Ｉをプレスして半径１０ｍｍ×高さ０．６ｍｍの円板形状の試験片を作製し、交流インピーダンス法を用いて、所定の温度（２５℃、５０℃、９０℃）におけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
第１の溶液の調製、Ｌｉ形陽イオン交換樹脂の調製及びイオン交換工程において用いる水として、いずれも脱酸素していない水（溶存酸素濃度：８ｍｇ－Ｏ／Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４粉末（Ｉ）を作製した。得られたＩについて、実施例１と同様に、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
第１の溶液の調製、Ｌｉ形陽イオン交換樹脂の調製及びイオン交換工程において用いる水として、いずれも脱酸素していない水（溶存酸素濃度：８ｍｇ－Ｏ／Ｌ）を使用したこと、並びにＬｉ形陽イオン交換樹脂を調製した後、イオン交換樹脂塔から樹脂を取り出し、大気と２４時間接触させた後にイオン交換樹脂塔へ戻してイオン交換工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４粉末（Ｉ）を作製した。得られたＩについて、実施例１と同様に、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
第１の溶液の調製、Ｌｉ形陽イオン交換樹脂の調製及びイオン交換工程において用いる水として、いずれも脱酸素していない水（溶存酸素濃度：８ｍｇ－Ｏ／Ｌ）を使用したこと、並びに以下の方法により乾燥工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４粉末（Ｉ）を作製した。得られたＩについて、実施例１と同様に、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
（乾燥工程）
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４水溶液（Ｈ）を、エバポレーターで濃縮した後、－４０℃で６０時間凍結乾燥し、さらに１５０℃で１時間減圧乾燥することにより、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４粉末（Ｉ）を得た。

表１に示すように、実施例に係る方法により製造したイオン伝導体（Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）は、特許文献１に記載のように脱酸素していない水を用いた比較例に係る方法により製造したイオン伝導体と比べて、イオン伝導度が向上した。理由は明らかではないが、溶存酸素濃度が高い溶媒を用いた比較例においては、溶媒中の酸素とイオン伝導体が反応し、イオン伝導体が変質することによりイオン伝導度が低下したものと考えられる。さらに、比較例１及び３と、比較例２とを比較すると、比較例１及び３で用いた陽イオン交換樹脂よりも比較例２で用いた陽イオン交換樹脂の方が大気中の酸素との接触時間が長かったため、イオン伝導体のイオン伝導度がより低くなったと考えられる。以上の結果から、イオン伝導体の製造にあたり、製造過程において接触する酸素（用いる溶媒やイオン交換樹脂中に含まれる酸素）の量が、得られるイオン伝導体のイオン伝導度に大きく影響を与えることが明らかとなった。

実施例１に係るイオン伝導度の製造方法と、特許文献１に記載のイオン伝導度の製造方法は、使用した水の溶存酸素濃度に加え、乾燥工程における乾燥方法が異なるものである。しかしながら、比較例１と比較例３との比較、あるいは比較例１と比較例２との比較から、乾燥工程の違いはイオン伝導度にそれほど大きな影響は与えず、酸素との接触が与える影響がより大きいことが分かる。

本発明は、以下の構成を含む。
［構成１］
第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する第１の化合物が溶媒に溶解されてなる第１の溶液から、イオン交換手段を用いて、前記第１の化合物中の前記第１の陽イオン又は前記第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２の溶液を得るイオン交換工程を有するイオン伝導体の製造方法であって、
前記溶媒が、脱酸素された溶媒を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。
［構成２］
前記溶媒が水を含む、構成１に記載のイオン伝導体の製造方法。
［構成３］
前記溶媒の溶存酸素濃度が８ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満である、構成１又は２に記載のイオン伝導体の製造方法。
［構成４］
前記イオン交換工程において得られる前記第２の溶液から前記溶媒を除去してイオン伝導体を得る乾燥工程を有する、構成１～３のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。

１貯留槽（第１の溶液）
２イオン交換樹脂塔
３貯留槽（第２の溶液）
Ｐポンプ

Claims

第１の陽イオン及びその対イオンとしての第１の陰イオンを有する第１の化合物が溶媒に溶解されてなる第１の溶液から、イオン交換手段を用いて、前記第１の化合物中の前記第１の陽イオン又は前記第１の陰イオンの少なくとも一部が、第２の陽イオン又は第２の陰イオンに交換された第２の化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２の溶液を得るイオン交換工程を有するイオン伝導体の製造方法であって、
前記溶媒が、脱酸素された溶媒を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。
前記溶媒が水を含む、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
前記溶媒の溶存酸素濃度が８ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満である、請求項２に記載のイオン伝導体の製造方法。
前記イオン交換工程において得られる前記第２の溶液から前記溶媒を除去してイオン伝導体を得る乾燥工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン伝導体の製造方法。