JP2024067565A - 含フッ素スチレン化合物の精製方法 - Google Patents
含フッ素スチレン化合物の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024067565A JP2024067565A JP2022177751A JP2022177751A JP2024067565A JP 2024067565 A JP2024067565 A JP 2024067565A JP 2022177751 A JP2022177751 A JP 2022177751A JP 2022177751 A JP2022177751 A JP 2022177751A JP 2024067565 A JP2024067565 A JP 2024067565A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- containing styrene
- styrene compound
- carboxylic acid
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 51
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 18
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GZQZKLFXWPAMFW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GZQZKLFXWPAMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZMAARNATXUVBE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2,2-trifluoroethenyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 TZMAARNATXUVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGTZNLPVKLROEL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=C(Br)C=C1 FGTZNLPVKLROEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJZTYSOGLWJGQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKJZTYSOGLWJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYIGPALXEKKRDI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=C(F)C=C1 IYIGPALXEKKRDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLLQIDCUHCPHJL-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C(F)=C(F)F)C=C1 YLLQIDCUHCPHJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRMZTQBFNCEPQF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=C(C(F)=C(F)F)C=C1 IRMZTQBFNCEPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYCWWVGLTWOMT-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-3-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(F)=C(F)F)=C1 CTYCWWVGLTWOMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFTYSHWQYCMDAH-UHFFFAOYSA-N 3-(1,2,2-trifluoroethenyl)aniline Chemical compound FC(=C(F)F)C=1C=C(N)C=CC=1 MFTYSHWQYCMDAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEOOWRYEPYMYIX-UHFFFAOYSA-N 3-(1,2,2-trifluoroethenyl)benzonitrile Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=CC(C#N)=C1 YEOOWRYEPYMYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】含フッ素スチレン化合物および含フッ素スチレン2量体を含有する組成物から、高純度の含フッ素スチレン化合物を得る方法を提供する。【解決手段】含フッ素スチレン化合物および含フッ素スチレン2量体を含有する組成物を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得て、その後、塩基水洗浄しカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物を得る。【選択図】なし
Description
本発明は含フッ素スチレン化合物の精製方法に関する。
含フッ素スチレン化合物は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料、有機半導体材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な化合物である。
しかしながら、α,β,β-トリフルオロスチレン等の含フッ素スチレン化合物は、熱により容易に2量化が進行することが知られており(例えば非特許文献1参照)、製造後の保管中に純度低下が起こり、精製が困難となるという課題があった。
しかしながら、α,β,β-トリフルオロスチレン等の含フッ素スチレン化合物は、熱により容易に2量化が進行することが知られており(例えば非特許文献1参照)、製造後の保管中に純度低下が起こり、精製が困難となるという課題があった。
特許文献1では、α,β,β-トリフルオロスチレンの2量化という課題に対し、α-アリール-α,β,β,β-テトラフルオロエタン類をアルカリ金属ビス(トリメチルシリル)アミドと反応させ、次いでα,β,β-トリフルオロスチレン類と副生物のビス(トリメチルシリル)アミンとを含む混合物をフッ化水素、または、有機塩基とフッ化水素とからなる塩もしくは錯体と反応させて、目的物のα,β,β-トリフルオロスチレン類を精製するという工程を経る提案をしている。この手法は蒸留精製だけで後処理と精製を素早く効率的に行えるという利点があるものの、α,β,β-トリフルオロスチレン類が2量化した場合に対し、2量体を除去するという課題にはまだ改善すべき点があった。
V.B.Rudak et.al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1974, 10, 1019-1024.
本発明の目的は、上記従来の技術において改善すべき点を鑑み、含フッ素スチレン化合物の単量体を精製する新たな方法を提供することにある。詳しくは、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレン2量体を含有する組成物から、高純度の含フッ素スチレン化合物を得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、含フッ素スチレン化合物の単量体の精製方法について鋭意検討した結果、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体とを含有する混合物を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得て、その後、塩基水洗浄しカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物の単量体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の要旨に係る。
[1]下記一般式(1)
(式(1)中、において、X1~X5は、以下のいずれかを示す。
X1~X5の全てがフッ素原子である、
X1~X5の全てが水素原子である、または
X1~X5において、X1およびX5が水素原子であり、X2~X4のいずれか1つがハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基もしくはニトロ基であり、残りが全て水素原子である)
で表される含フッ素スチレン化合物および下記一般式(2)
(式(2)中、X1~X5は、前記一般式(1)におけるX1~X5と同じである。)
で表される含フッ素スチレン2量体を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物と溶剤の共沸混合物を得て、その後塩基水洗浄によりカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物を得ることを特徴とする含フッ素スチレン化合物の精製方法。
[2]前記カルボン酸溶剤が、下記一般式(3)
R-COOH (3)
(式(3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基を示す。)
で表されるカルボン酸溶剤である項[1]に記載の方法。
[3]前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子である項[1]または項[2]に記載の方法。
[4] 前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子であり、かつ、前記カルボン酸溶剤が酢酸である項[1]に記載の方法。
[1]下記一般式(1)
X1~X5の全てがフッ素原子である、
X1~X5の全てが水素原子である、または
X1~X5において、X1およびX5が水素原子であり、X2~X4のいずれか1つがハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基もしくはニトロ基であり、残りが全て水素原子である)
で表される含フッ素スチレン化合物および下記一般式(2)
で表される含フッ素スチレン2量体を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物と溶剤の共沸混合物を得て、その後塩基水洗浄によりカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物を得ることを特徴とする含フッ素スチレン化合物の精製方法。
[2]前記カルボン酸溶剤が、下記一般式(3)
R-COOH (3)
(式(3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基を示す。)
で表されるカルボン酸溶剤である項[1]に記載の方法。
[3]前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子である項[1]または項[2]に記載の方法。
[4] 前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子であり、かつ、前記カルボン酸溶剤が酢酸である項[1]に記載の方法。
本発明により高純度の含フッ素スチレン化合物の単量体を得ることができる。
本発明の一態様は、含フッ素スチレン化合物の精製方法に関する。より詳しくは、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体とを含有する混合物を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得て、その後、塩基水洗浄しカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物の単量体を得る、含フッ素スチレン化合物の精製方法に係る。
<含フッ素スチレン化合物>
本発明において精製の対象となる含フッ素スチレン化合物としては、前記一般式(1)で表される化合物である。例えば、α,β,β-トリフルオロスチレン、1-メチル-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-メトキシ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-フルオロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-クロロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-ブロモ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン、4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル、3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル、1-ニトロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-ニトロ-3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)アニリン、パーフルオロスチレンなどで表されるトリフルオロビニル基を有する含フッ素スチレン化合物が挙げられ、これらの内でも、α,β,β-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンが前記の製造中間体として有用である点で好ましい。
本発明において精製の対象となる含フッ素スチレン化合物としては、前記一般式(1)で表される化合物である。例えば、α,β,β-トリフルオロスチレン、1-メチル-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-メトキシ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-フルオロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-クロロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-ブロモ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン、4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル、3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル、1-ニトロ-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、1-ニトロ-3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン、3-(1,2,2-トリフルオロエテニル)アニリン、パーフルオロスチレンなどで表されるトリフルオロビニル基を有する含フッ素スチレン化合物が挙げられ、これらの内でも、α,β,β-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンが前記の製造中間体として有用である点で好ましい。
本発明において、前記一般式(2)で表される含フッ素スチレン化合物の2量体は、前記一般式(1)で表される含フッ素スチレン化合物の単量体の2分子から生成する化合物である。一般式(2)で表される含フッ素スチレン化合物の2量体構造において、2つのベンゼン環の間での立体構造はシス型であってもトランス型であってもよい。
<カルボン酸溶剤>
本発明においては、カルボン酸溶剤を含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体を含有する混合物に添加し、その後蒸留を行うことで、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得ることができ、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体との分離が可能となる。
本発明において使用されるカルボン酸溶剤としては特に種類は限定されないが、含フッ素スチレン化合物と共沸混合物を形成でき、さらに、塩基水洗浄で容易に除去できる化合物であることが望ましい。また、含フッ素スチレン化合物と共沸混合物を形成する可能性が高いため、カルボン酸溶剤は含フッ素スチレン化合物の沸点に対して±30℃以内程度の沸点であるものが好ましい。カルボン酸溶剤は例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、吉草酸、ノナン酸、オクタン酸、デカン酸などが挙げられる。これらの内でも、入手性の良さ、塩基水への溶解性の良さ、および含フッ素スチレン化合物と沸点が近いことから酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、中でも、悪臭懸念が小さいことから酢酸がより望ましい。
本発明においては、カルボン酸溶剤を含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体を含有する混合物に添加し、その後蒸留を行うことで、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得ることができ、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体との分離が可能となる。
本発明において使用されるカルボン酸溶剤としては特に種類は限定されないが、含フッ素スチレン化合物と共沸混合物を形成でき、さらに、塩基水洗浄で容易に除去できる化合物であることが望ましい。また、含フッ素スチレン化合物と共沸混合物を形成する可能性が高いため、カルボン酸溶剤は含フッ素スチレン化合物の沸点に対して±30℃以内程度の沸点であるものが好ましい。カルボン酸溶剤は例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、吉草酸、ノナン酸、オクタン酸、デカン酸などが挙げられる。これらの内でも、入手性の良さ、塩基水への溶解性の良さ、および含フッ素スチレン化合物と沸点が近いことから酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、中でも、悪臭懸念が小さいことから酢酸がより望ましい。
使用するカルボン酸溶剤の好ましい添加量は、含フッ素スチレン化合物1mol当量に対して、0.5mol当量~10mol当量、より好ましくは1.0mol当量~5.0mol当量、より好ましくは2.0mol当量~4.0mol当量である。カルボン酸溶剤が少なすぎると共沸混合物を得ることが困難となることがあり、蒸留収率が低下する可能性がある。また、カルボン酸溶剤が多すぎると塩基水洗浄での中和操作が煩雑となることがあり、さらに水層へ含フッ素スチレン化合物が一部抽出され収率が低下する可能性がある。
<蒸留>
本発明においては、蒸留を行うことで、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得ることができ、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体とを分離できる。
本発明において使用される蒸留方法には特に制限はないが、含フッ素スチレン化合物の単量体の2量化反応を抑制できることが望ましい。例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留などが挙げられる。熱負荷が少ない点で単蒸留が好ましい。
本発明においては、蒸留を行うことで、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物を得ることができ、含フッ素スチレン化合物の単量体と含フッ素スチレンの2量体とを分離できる。
本発明において使用される蒸留方法には特に制限はないが、含フッ素スチレン化合物の単量体の2量化反応を抑制できることが望ましい。例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留などが挙げられる。熱負荷が少ない点で単蒸留が好ましい。
本発明における蒸留温度は、10℃~90℃が好ましく、より好ましくは30℃~70℃である。蒸留温度が高すぎると、熱による含フッ素スチレン化合物の単量体の2量化反応が起こることがあり、蒸留収率が低下する可能性がある。また、蒸留温度が低すぎると、蒸留操作が困難となる可能性がある。
本発明における蒸留時の圧力は、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物の沸点が、前記の好ましい蒸留温度となるような圧力とすることができる。
本発明における蒸留の時間は、特に制限はないが、0.1時間~6時間が好ましく、より好ましくは0.1時間~3時間である。蒸留時間が長くなると、熱による含フッ素スチレン化合物の単量体の2量化反応により蒸留収率が低下する可能性がある。
本発明における蒸留時の圧力は、含フッ素スチレン化合物の単量体とカルボン酸溶剤の共沸混合物の沸点が、前記の好ましい蒸留温度となるような圧力とすることができる。
本発明における蒸留の時間は、特に制限はないが、0.1時間~6時間が好ましく、より好ましくは0.1時間~3時間である。蒸留時間が長くなると、熱による含フッ素スチレン化合物の単量体の2量化反応により蒸留収率が低下する可能性がある。
<塩基水洗浄>
本発明においては、塩基水洗浄を行うことで、含フッ素スチレン化合物とカルボン酸溶剤の共沸混合物から、カルボン酸溶剤をカルボン酸塩の形で水層へ除去することができる。
本発明において使用される塩基の種類は特に限定されないが、含フッ素スチレン化合物と反応しないものが望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などが挙げられる。入手性の点および塩の溶解性の良さ、着色懸念の少なさから炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムがより望ましい。
本発明においては、塩基水洗浄を行うことで、含フッ素スチレン化合物とカルボン酸溶剤の共沸混合物から、カルボン酸溶剤をカルボン酸塩の形で水層へ除去することができる。
本発明において使用される塩基の種類は特に限定されないが、含フッ素スチレン化合物と反応しないものが望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などが挙げられる。入手性の点および塩の溶解性の良さ、着色懸念の少なさから炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムがより望ましい。
必要に応じて、塩基水洗浄後にさらなる後処理を実施してもよい。例えば、飽和食塩水などによる洗浄、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブなどの脱水剤による脱水、ろ過やカラムクロマトグラフィーなどによる精製が挙げられる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
ガスクロマトグラフィー(GC):島津製 GC-2025
ガスクロマトグラフィー(GC):島津製 GC-2025
[実施例1]
ビグリュー管、コンデンサー、真空ポンプを備えた300mLの4口フラスコ(反応容器として)に、α,β,β-トリフルオロスチレン(97.25g、0.615mol相当量)とα,β,β-トリフルオロスチレン二量体(26.07g、0.082mol、21.06重量%相当量)とを含有する混合物(合計123.78g)、および酢酸106.97g(1.78mol)を仕込んだ。この反応容器を絶対圧力10kPaまで減圧し、オイルバスに反応容器を浸し、その内容液を60℃に加熱して沸騰させ単蒸留を行なった。これにより、α,β,β-トリフルオロスチレン/酢酸(mol比1.0/3.0)の共沸混合物を199.61g取得した。得られた共沸混合物を10重量%炭酸カリウム水溶液200mLで中和し、飽和食塩水200mLで洗浄し、テフロン(登録商標)製0.22μmメンブレンフィルターでろ過した。その結果、精製された無色透明液体のα,β,β-トリフルオロスチレンを72.86g得た。この精製されたα,β,β-トリフルオロスチレンをGC測定したところ、純度は99.74重量%(72.67g、0.460mol相当量)、回収率は74.7%であった。α,β,β-トリフルオロスチレン二量体は0.14重量%含有していた。なお、取得したα,β,β-トリフルオロスチレン中にはGC測定において酢酸は検出されなかった。
ビグリュー管、コンデンサー、真空ポンプを備えた300mLの4口フラスコ(反応容器として)に、α,β,β-トリフルオロスチレン(97.25g、0.615mol相当量)とα,β,β-トリフルオロスチレン二量体(26.07g、0.082mol、21.06重量%相当量)とを含有する混合物(合計123.78g)、および酢酸106.97g(1.78mol)を仕込んだ。この反応容器を絶対圧力10kPaまで減圧し、オイルバスに反応容器を浸し、その内容液を60℃に加熱して沸騰させ単蒸留を行なった。これにより、α,β,β-トリフルオロスチレン/酢酸(mol比1.0/3.0)の共沸混合物を199.61g取得した。得られた共沸混合物を10重量%炭酸カリウム水溶液200mLで中和し、飽和食塩水200mLで洗浄し、テフロン(登録商標)製0.22μmメンブレンフィルターでろ過した。その結果、精製された無色透明液体のα,β,β-トリフルオロスチレンを72.86g得た。この精製されたα,β,β-トリフルオロスチレンをGC測定したところ、純度は99.74重量%(72.67g、0.460mol相当量)、回収率は74.7%であった。α,β,β-トリフルオロスチレン二量体は0.14重量%含有していた。なお、取得したα,β,β-トリフルオロスチレン中にはGC測定において酢酸は検出されなかった。
[比較例1]
酢酸を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に単蒸留を実施した。反応容器を絶対圧力10kPaまで減圧し、オイルバスにて内容液を60℃に加熱したところ、α,β,β-トリフルオロスチレンの蒸気の発生が見られなかった。その後、絶対圧力3kPaまで減圧度を高めたところ、内容液が激しく発泡してしまい、単蒸留を実施することができなかった。
酢酸を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に単蒸留を実施した。反応容器を絶対圧力10kPaまで減圧し、オイルバスにて内容液を60℃に加熱したところ、α,β,β-トリフルオロスチレンの蒸気の発生が見られなかった。その後、絶対圧力3kPaまで減圧度を高めたところ、内容液が激しく発泡してしまい、単蒸留を実施することができなかった。
本発明により得られる含フッ素スチレン化合物は、燃料電池用電解質膜や化学増幅レジスト材料、有機半導体材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体としての利用が期待される。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
X1~X5の全てがフッ素原子である、
X1~X5の全てが水素原子である、または
X1~X5において、X1およびX5が水素原子であり、X2~X4のいずれか1つがハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基もしくはニトロ基であり、残りが全て水素原子である)
で表される含フッ素スチレン化合物および下記一般式(2)
で表される含フッ素スチレン2量体を、カルボン酸溶剤の存在下に蒸留し、含フッ素スチレン化合物と溶剤の共沸混合物を得て、その後塩基水洗浄によりカルボン酸溶剤を除去することで高純度な含フッ素スチレン化合物を得ることを特徴とする含フッ素スチレン化合物の精製方法。 - 前記カルボン酸溶剤が、下記一般式(3)
R-COOH (3)
(式(3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基を示す。)
で表されるカルボン酸溶剤である請求項1に記載の方法。 - 前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子である請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記一般式(1)および一般式(2)におけるX1~X5の全てが水素原子であり、かつ、前記カルボン酸溶剤が酢酸である請求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022177751A JP2024067565A (ja) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 含フッ素スチレン化合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022177751A JP2024067565A (ja) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 含フッ素スチレン化合物の精製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024067565A true JP2024067565A (ja) | 2024-05-17 |
Family
ID=91068316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022177751A Pending JP2024067565A (ja) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 含フッ素スチレン化合物の精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024067565A (ja) |
-
2022
- 2022-11-07 JP JP2022177751A patent/JP2024067565A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4867474B2 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
JP5694576B2 (ja) | ジフルオロアセトニトリル及びその誘導体の製造方法 | |
WO2011021491A1 (ja) | ヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法 | |
JP6182989B2 (ja) | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
WO2019026582A1 (ja) | フルオロアセトアルデヒド類の保存方法 | |
JP2024067565A (ja) | 含フッ素スチレン化合物の精製方法 | |
TW201134791A (en) | Method for purification of fluorine-containing compound | |
CA2389772A1 (fr) | Procede de preparation de composes bromodifluoroacetiques | |
JP5034784B2 (ja) | ヘキサフルロアセトン水和物の脱水方法 | |
JP5504898B2 (ja) | ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法 | |
JP5610917B2 (ja) | クロロプロパンの製造方法 | |
TW200421977A (en) | Novel process for the preparation of a synthetic intermediate for pesticides | |
JP4372091B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの保存安定性の向上方法 | |
JP7184055B2 (ja) | 1,3-ジオキソラン化合物及びペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)の製造方法 | |
JP5521625B2 (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
JP6794319B2 (ja) | C8F17Brを含む組成物及びC8F17Brの製造方法 | |
JP6941035B2 (ja) | 酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)及びその製造方法 | |
JPWO2020095915A1 (ja) | パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)の製造方法 | |
JP6074670B2 (ja) | ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法 | |
JP2021109828A (ja) | 1,3−ジクロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンと、アルコールとの共沸または共沸様組成物の製造方法 | |
JP6249472B2 (ja) | ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・dmpu錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 | |
RU2815834C1 (ru) | Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение | |
RU2801356C1 (ru) | Способ получения алканового соединения | |
JP5647783B2 (ja) | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 | |
JP7310807B2 (ja) | (z)-1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテンの製造方法 |