JP2024060948A - スポンジチタンの製造方法およびチタン成形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
に関する。
上記チタンを製造する方法として、例えば、特許文献1や特許文献2に記載の方法が提案されている。
上記酸素濃度は低濃度である程好ましいことから、今後の開発動向を見据えた場合、酸素濃度150質量ppm以下である金属チタンが望まれる。
例えば、高純度チタン材の製造方法としては、特許文献1や特許文献2に開示されているヨード法を利用した方法や、四塩化チタンをNaで還元して金属チタンを得るハンター(Hunter)法を利用した方法が知られている。
クロール法を利用した金属チタンの製造方法においては、典型的には、以下の各工程を施すことによりスポンジチタンを製造して各種形態に成形している。
(1)チタン鉱石を塩素ガスで塩化し、蒸留・精製して四塩化チタン(TiCl4)を得る塩化蒸留工程。
(2)塩化蒸留工程で得られた四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して塊状のスポンジチタン(Ti)を得る還元反応を施すとともに副生した塩化マグネシウム(MgCl2)を真空分離する還元分離工程。
(3)上記還元反応により得られた塊状のスポンジチタンを破砕・整粒してスポンジチタン粒状物を得る破砕工程。
(4)上記還元反応により副生した塩化マグネシウムを電気分解して塩素と金属マグネシウムを得る電解工程。
なお、得られた塩素は塩化蒸留工程へ、金属マグネシウムは還元分離工程へ、それぞれ送られリサイクルされる。
(5)得られたスポンジチタン粒状物をインゴットに溶解する溶解工程。
なお、得られたインゴットは、圧延加工して各種金属材料の用途に供する。
特に、本発明者等の検討によれば、上記窒素ガス導入前における反応容器内の真空度を100Pa以下に制御するとともに、反応容器内に導入する窒素ガスの純度を容量基準で3N(スリーナイン(99.9容量%))以上とすることにより、上記塊状のスポンジチタンの表面に好適に窒化皮膜を形成し得ること、上記窒化皮膜が形成された塊状のスポンジチタンは、酸化皮膜の形成が抑制され、酸素濃度を低減し得ることを見出して、本知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
(1)クロール法を利用してスポンジチタンを製造する方法であって、
還元反応により反応容器内に副生した塩化マグネシウムを真空分離した後、
前記反応容器内の真空度を100Pa以下とした状態で、前記反応容器内に体積基準で純度3N以上の窒素ガスを導入することを含み、
酸素濃度が150質量ppm以下であるスポンジチタンを得る
ことを特徴とするスポンジチタンの製造方法、
(2)前記反応容器内の圧力が0.8atm以上となるように前記窒素ガスを導入する上記(1)に記載のスポンジチタンの製造方法、
(3)上記(1)または(2)に記載の方法で得られたスポンジチタンを加工または鋳造することを特徴とするチタン成形物の製造方法
を提供するものである。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法は、クロール法を利用してスポンジチタンを製造する方法であって、
還元反応により反応容器内に副生した塩化マグネシウムを真空分離した後、
前記反応容器内の真空度を100Pa以下とした状態で、前記反応容器内に体積基準で純度3N以上の窒素ガスを導入することを含み、
酸素濃度が150質量ppm以下であるスポンジチタンを得る
ことを特徴とするものである。
なお、以下の説明において、「還元反応」とは、特に断らない限り、上述したクロール法において還元分離工程で施される金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応を意味する。
ここで、クロール法とは、上述したように、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して金属チタンを得る方法を意味する。
上述したように、本発明において、典型的には、
(1)チタン鉱石を塩素ガスで塩化し、蒸留・精製して四塩化チタン(TiCl4)を得る塩化蒸留工程を施した後、
(2)得られた四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して塊状のスポンジチタン(Ti)を得る還元反応を施すとともに副生した塩化マグネシウム(MgCl2)を真空分離する還元分離工程とが順次施される。
なお、真空分離の際には、残留した金属マグネシウムも分離されることがある。
反応容器内に生成するスポンジチタンは塊状であるが、その後破砕等することで粒状のスポンジチタンを得ることができる。
また、上記還元方法として、具体的には、例えば、還元反応で用いる溶融マグネシウム全量のうち30~90質量%程度の量を反応容器内に装入した状態で、四塩化チタンを滴下し、副生する塩化マグネシウムを反応容器の底部付近から抜き出すとともに、上記還元反応で用いる溶融マグネシウムの残量のうちその一部ないし全部を上記反応容器内に補充し、反応容器内に溶融マグネシウムを複数回に分けて加えつつ、スポンジチタンを生成する方法等が挙げられる。
また、本発明に係るスポンジチタンの製造方法においては、還元反応によって反応容器内に副生した塩化マグネシウムを真空分離した後、反応容器内に生成したスポンジチタンを所定温度に冷却することにより、後述するように反応容器から取り出したスポンジチタンの中心部を切断し、採取する際に、切断面に形成される酸化皮膜の膜厚を薄く制御することができるとともに、その後の内部への酸素の供給が制限されるため、酸素含有量の上昇を好適に抑制することができる。
上記反応容器内に導入する窒素ガスの純度の上限は、特に制限されない。通常は酸素低減の観点から、体積基準で5N(ファイブナイン(99.999体積%))を適用すればよい。
一方、上記反応容器内の圧力が、0.8atm未満の場合には、特にスポンジチタン内部に分布する孔の内部への窒素ガスの圧入が比較的不十分となり、好適な窒化被膜の形成が困難となる。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法において、上記反応容器内の圧力が、0.8atm以上となるまで窒素ガスを導入することにより、スポンジチタンの表面(外表面および内部に分布する孔の内側表面)に窒化皮膜を好適に形成することができる。
本発明に係る製造方法で得られるスポンジチタンは、酸素濃度が150質量ppm以下であり、酸素濃度が145質量ppm以下であることが好ましく、140質量ppm以下であることがさらに好ましい。一方、スポンジチタン中の酸素濃度は少ない方が好ましいが、例えば、当該酸素濃度の下限値を120質量ppm以上としてもよい。
上記反応容器から取り出した円筒状の塊であるスポンジチタンの中央部分を切り出し、破砕して粒状とした後、その一部を溶融、鋳造して測定試料とし、当該測定試料を酸素・窒素・アルゴン分析装置(LECO社製TC-436AR)を用いて、不活性ガス溶融-赤外線吸収法により測定する。
具体的には、ヘリウム気流中で黒鉛るつぼ中に上記測定試料を投入し、インパルス加熱方式によって加熱融解し、試料中の酸素をCOとして抽出する。COは加熱した酸化銅でCO2に酸化させて赤外線吸収検出器で測定する。
本発明によれば、クロール法によるスポンジチタンの製造方法であるにも拘わらず、得られるスポンジチタン中の酸素濃度を150質量ppm以下と低減し得る新規なスポンジチタンの製造方法を提供することができる。
本発明に係るチタン成形物の製造方法は、本発明に係る製造方法で得られたスポンジチタンを加工または鋳造することを特徴とするものである。
本発明に係る製造方法で得られるチタン成形物としては、種々のチタン鋳造品またはチタン加工品を挙げることができる。
上記チタン鋳造品としては、例えば、インゴット、ビレット、スラブ等が挙げられ、上記チタン加工品としては、例えば、チタン板、チタン条、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材等が挙げられる。
本発明に係るチタン成形物の製造方法としては、スポンジチタンからチタン粉末を調製し、得られたチタン粉末を使用して粉末冶金法によりチタン加工品を製造することもできる。
まず、精製した四塩化チタン(以下、精製四塩化チタン)を使用して、以下に示す還元反応(クロール法)を実施した。
還元炉内に設置されたクラッド鋼製の反応容器内に、Ar雰囲気下、金属マグネシウムを装入し、炉内を加熱することにより上記反応容器内の温度を約800℃に加熱した後、反応容器内に装入された液状の金属マグネシウムに対し上記精製四塩化チタンを連続的に滴下することにより金属チタンを析出させ、上記反応容器内に円筒状のスポンジチタンを形成した。
次いで、上記反応容器内を真空引きして、上記反応容器内に副生した塩化マグネシウム(MgCl2)を真空分離した。
次いで、上記真空引きした状態を維持したまま、上記反応容器内に生成したスポンジチタンが50℃になるまで冷却した(50℃まで冷却した時点における反応容器内の真空度は50Paであった)。
引き続き、上記反応容器内に純度が5N(ファイブナイン、体積基準)の窒素ガスを反応容器内の圧力が1atmになるまで継続して導入した。
その後、上記反応容器の蓋部を開放して、円筒状スポンジチタン(重量約8t)を反応容器内から大気中に取り出し、取り出した円筒状スポンジチタンについて、酸素・窒素・アルゴン分析装置(LECO社製TC-436AR)を用いて、不活性ガス溶融-赤外線吸収法により酸素含有量を測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ条件で実施した還元反応により反応容器内に副生した塩化マグネシウム(MgCl2)を真空分離した後、窒素ガス導入前における反応容器内の真空度、反応容器に導入した窒素ガスの純度、窒素ガス導入後の反応容器内の圧力を表1に記載したとおり変更した以外は、実施例1と同様に円筒状スポンジチタン(重量約8t)を作製した。
得られた円筒状スポンジチタンの酸素含有量を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ条件で実施した還元反応により反応容器内に副生した塩化マグネシウム(MgCl2)を真空分離した後、窒素ガス導入前における反応容器内の真空度を表2に記載したとおり変更した以外は、実施例1と同様に比較用円筒状スポンジチタン(重量約8t)を作製した。
得られた比較用円筒状スポンジチタンの酸素含有量を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- クロール法を利用してスポンジチタンを製造する方法であって、
還元反応により反応容器内に副生した塩化マグネシウムを真空分離した後、
前記反応容器内の真空度を100Pa以下とした状態で、前記反応容器内に体積基準で純度3N以上の窒素ガスを導入することを含み、
酸素濃度が150質量ppm以下であるスポンジチタンを得る
ことを特徴とするスポンジチタンの製造方法。 - 前記反応容器内の圧力が0.8atm以上となるように前記窒素ガスを導入する請求項1に記載のスポンジチタンの製造方法。
- 請求項1または請求項2に記載の方法で得られたスポンジチタンを加工または鋳造することを特徴とするチタン成形物の製造方法。
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