WO2018110617A1

WO2018110617A1 - 低塩素スポンジチタンの製造方法

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Publication number: WO2018110617A1
Application number: PCT/JP2017/044808
Authority: WO
Inventors: 洋介井上; 雅憲山口
Original assignee: 東邦チタニウム株式会社
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-06-21
Also published as: JPWO2018110617A1

Abstract

クロール法にてスポンジチタンを製造するに当たり、スポンジチタン塊の頂部近傍の塩素濃度を低減させることで、スポンジチタンの平均塩素濃度を低減させることを実現する、スポンジチタンの製造方法を提供する。　クロール法にて反応容器中の溶融マグネシウム上に四塩化チタンを供給してスポンジチタン塊を生成させるスポンジチタンの製造方法であって、生成する少なくとも一部のスポンジチタンは、反応浴面の金属マグネシウムが枯渇して塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めた時点からｔ時間の間も四塩化チタンの供給を続けて生成することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。ここで、ｔは、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］とした時、ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}である。

Description

低塩素スポンジチタンの製造方法

　本発明は、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によって金属チタンを生成する製造方法に関するもので、特に、スポンジチタン塊上部の塩素濃度を、一般的なスポンジチタン塊に比して、著しく低減することができるスポンジチタンの製造方法に関する。

　スポンジチタンは、工業的にはクロール法により製造される。クロール法によるスポンジチタン製造工程は、造液工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別することができる。
　これらの工程の一つである還元分離工程は、還元工程及び真空分離工程からなる。還元工程では、ステンレス製もしくは鋼製の反応容器内の溶融状態の金属マグネシウムに四塩化チタンを滴下することで還元反応が起こり、スポンジチタンと副生成物である塩化マグネシウムが生成する。さらに、真空分離工程において、還元工程で生成したスポンジチタンを高温かつ減圧下で真空引きすることで、残存した塩化マグネシウムや金属マグネシウムが取り除かれたスポンジチタン塊が製造される（非特許文献１）。
　このようにして製造されたスポンジチタン塊は、後の破砕工程にて、段階的に、切断・破砕され、最終的にミリメートルからセンチメートルオーダーのスポンジチタンとなる。スポンジチタンは後の溶解工程の主原料として単独、もしくは副原料とともに溶解され、チタンインゴットあるいはチタン合金インゴットとなる。ここでいう副原料とは、例えば、チタン加工品の切粉、板、ブロック等のチタンスクラップや、その他合金元素の粒、板、ブロック等の添加材のことである。

　チタンの溶解方法には、消耗電極式アーク溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマ溶解法、真空誘導溶解法が一般的に使用されるが、いずれの溶解法でも、スポンジチタンの塩素濃度は溶解の安定性を左右する重要な要素である。
　例えば、電子ビーム溶解法では、塩化物の揮発に伴うスプラッシュが原料供給口に付着・堆積することで原料挿入が不可能となる問題（特許文献１）が発生することがある他、揮発した塩化物が蒸着物として電子ガン周囲に蒸着することで電子ビームが照射できなくなるといった問題や、発生した塩化物ガスが真空配管類を腐食させる等の問題も発生する。また、消耗電極式アーク溶解法では、塩化物に起因する発生ガスによって真空劣化が生じるために溶解速度を制限する必要がある他、電極側面から鋳型側面への意図しないサイドアークが発生しやすくなる等の問題も生じる。
　このように、いずれの溶解法でも、塩化物に起因する発生ガス、スプラッシュ、蒸着物等が溶解安定性を損なうため、スポンジチタン中の塩素濃度は低い方が望ましい。

　ここで、一般的なスポンジチタン塊中の塩素濃度分布について言及すると、一般に、スポンジチタン塊の頂部近傍は塩素濃度が高いことが経験的に知られており、その塩素濃度は多くの場合０．１２ｍａｓｓ％以上に達する。頂部近傍を含むスポンジチタン塊全体の平均塩素濃度は０．０７ｍａｓｓ％程度であるため、採取部位を特に指定しない場合、スポンジチタンの平均塩素濃度も同様に０．０７ｍａｓｓ％程度となる。そのため、スポンジチタンの平均塩素濃度を低減することを企図する場合には、前記の頂部近傍の塩素濃度を低減することが重要となる。
　そのため、溶解安定性を向上させるために、スポンジチタン塊の頂部近傍の塩素濃度を低減させることで、スポンジチタンの平均塩素濃度を低減させることを実現するスポンジチタンの製造方法が求められていた。

資源と素材　Ｖｏｌ．１０９　Ｐ１１５７－１１６３（１９９３）

実公平６－２３９１８

　本発明は上記課題を解決するもので、スポンジチタン塊の頂部近傍の塩素濃度低減することで、スポンジチタン塊全体ひいてはスポンジチタンの平均塩素濃度を低減することができる、スポンジチタンの製造方法を提供することを目的とする。

　上記問題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、まず何故スポンジチタン塊頂部の塩素濃度が高くなるのか、その機構を解明することに成功した。その結果に基づき、さらに検討を重ねたところ、還元反応において、低級塩化物を介して生成するスポンジチタンの量を制限することで塩素濃度を低減できることを見出した。

　本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次のとおりである。
［１］クロール法にて反応容器中の溶融マグネシウム上に四塩化チタンを供給してスポンジチタン塊を生成させるスポンジチタンの製造方法であって、
　生成する少なくとも一部のスポンジチタンは、反応浴面の金属マグネシウムが枯渇して塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めた時点からｔ時間の間、四塩化チタンの供給を続けて生成するスポンジチタンの製造方法。
　ただし、ｔは、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］とした時、ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}である。
［２］少なくとも一部のスポンジチタン塊を浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから生成させるに当たり、四塩化チタンの平均供給速度をＴ［ｋｇ／ｍｉｎ］、反応容器内で浴面が存在する位置における反応容器内断面積をＳ［ｍ^２］とし、単位面積当たりの四塩化チタン供給速度をＡ＝Ｔ／Ｓ［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］としたときに、浴面近傍の溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてからは、単位面積当たりの四塩化チタン供給速度Ａは、１．０≦Ａ≦２．６［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］とする［１］に記載のスポンジチタンの製造方法。
［３］少なくとも一部のスポンジチタン塊を浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから生成させるに当たり、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］、金属マグネシウムの総質量をＭ_Ｍｇ［ｔｏｎ］としたときに、四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂ＝（Ｍ_{ＴｉＣｌ４}）／（Ｍ_Ｍｇ）が、２．４５≦Ｂ≦２．６５の範囲である［１］～［２］のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。
［４］前記クロール法の還元反応工程に引き続く、反応容器内を真空加熱することでスポンジチタン塊からマグネシウムと塩化マグネシウムを揮発分離する真空分離工程において、反応容器内を８００℃以上に真空加熱する時間をＣ　［ｈｒ］、スポンジチタン塊の下方に接する円板もしくは台座の半径をＲ［ｍｍ］としたときに、Ｃが、（０．２６×Ｒ－１２５）≦Ｃ≦（０．２６×Ｒ－１１２）［ｈｒ］の範囲である［１］～［３］のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。ただし、Ｒ≧６００ｍｍの場合に限る。
［５］生成されたスポンジチタン塊の上部側１／３の部位の平均塩素濃度が、質量基準で０．１０ｍａｓｓ％以下である［１］～［５］のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。

　本発明のスポンジチタンの製造方法によれば、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度を低減できることで、スポンジチタン塊全体ひいてはスポンジチタンの平均塩素濃度も低減でき、スポンジチタンの溶解工程において、塩化物に起因する溶解安定性悪化の問題を軽減できる。

スポンジチタン塊を製造する還元反応の終盤の様子を説明するための模式図

　本発明の実施形態例について解説する。
　先述の通り、還元工程では、反応容器内の金属マグネシウム浴上に四塩化チタンを供給する。この時、容器内の浴面と、その上の空間にて主な反応が生じるため浴面近傍の金属マグネシウムが消費され、塩化マグネシウムが副生する。金属マグネシウムの比重は、塩化マグネシウムよりも小さいため、副生した塩化マグネシウムは容器下方へと沈降し、一方、金属マグネシウムが浮上する。
　沈降した塩化マグネシウムは反応容器下方から適宜抜き取るが、完全に抜き取ることは不可能であり、還元工程終了後もこの塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムが共に反応容器内に残る。これらをスポンジチタン塊から除去するのが後工程の分離工程である。

　分離工程では、生成したスポンジチタン塊が入っている反応容器と空の反応容器を隣接配置し、両者の上部同士を配管により接続する。そして、前者の反応容器を外部から加熱しながら後者の反応容器の内部を真空引きすることにより、前者の反応容器内のスポンジチタン塊に含まれる金属マグネシウム及び塩化マグネシウムを、前記配管を通じてガス状態で空の反応容器内へ移動させる。空の反応容器内へ移動された金属マグネシウムは再び還元工程に利用される。

　分離後のスポンジチタン塊の塩素濃度に着目すると、前述の通り、一般的なスポンジチタン塊の頂部近傍の塩素濃度は、多くの場合０．１２ｍａｓｓ％以上に達する。本発明のスポンジチタン塊の頂部近傍とは、質量基準でスポンジチタン塊の上側１／３の部位を指す。また、スポンジチタン塊は、反応容器中央に成長する円柱状塊と、反応容器内壁に成長するドーナツ状塊の二つに大別することができるが、本発明においては、二者は同一のスポンジチタン塊として見做し、ドーナツ状塊は上側として、質量基準上側１／３の判定を行なう。
　一方、質量基準でスポンジチタン塊の半分より下側では塩素濃度は低く、多くの場合０．０５ｍａｓｓ％以下の低濃度である。従って、結果として、スポンジチタン塊全体の平均塩素濃度は０．０７ｍａｓｓ％程度となる。

　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、工業化されているクロール法の反応条件下では、以下の機構により、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度が高くなることを見出した。
　すなわち、還元反応では、副生した塩化マグネシウムは、金属マグネシウムよりも比重が大きいため、通常、塩化マグネシウムは浴下部へ沈降し、その代りに浴内の金属マグネシウムが反応浴面へと浮上する。そのため、通常の反応状態では、容器上部から供給された四塩化チタンと、浴面へと浮上した金属マグネシウムが直接反応し金属チタンが生成する。これを反応式であらわすと式（１）の反応である。
　しかし、還元工程の終盤になると、容器内の金属マグネシウムの絶対量が少ないことや、浴内に成長したスポンジチタン塊の存在によって塩化マグネシウムと金属マグネシウムの比重置換が阻害されることに起因して、反応浴面に金属マグネシウムが浮上できなくなり、浴面は塩化マグネシウムで満たされ、金属マグネシウムが枯渇する。
　このような反応状態では、四塩化チタンはチタン低級塩化物として、一旦、塩化マグネシウム中に溶解した後、浴内で金属マグネシウムと反応してスポンジチタンになるという、二段階の反応形態をとる。これを反応式であらわすと式（２）（３）の反応である。この反応形態によって生成したスポンジチタンは、塩化マグネシウムやチタン低級塩化物等の塩化物を内包しやすく、内包された塩化物は後の分離工程にて揮発除去することができないため、スポンジチタン中の塩素濃度が高くなってしまう。従って、還元工程終盤に生成するスポンジチタン塊頂部近傍は、他の部位に比して塩素濃度が高くなる。

　　ＴｉＣｌ_４(g)＋２Ｍｇ(gまたはl)＝Ｔｉ(s)＋２ＭｇＣｌ_２(l)　　　・・・式(１)
　　ＴｉＣｌ_４(g)＋Ｔｉ(s)＝２ＴｉＣｌ_２(ｌｉｎＭｇＣｌ_２)　　　　・・・式(２)
　　ＴｉＣｌ_２(ｌｉｎＭｇＣｌ_２)＋Ｍｇ(l)＝Ｔｉ(s)＋ＭｇＣｌ_２(l)　・・・式(３)
　上記（１）～（３）式中の括弧内のｇは気体、ｌは液体、ｓは固体を示す。

　従来のクロール法によるスポンジチタンの製造においては、浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてからも長時間に亘って還元反応が続けられていたため、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度は高くなっていた。
　そこで、本発明では、四塩化チタンと金属マグネシウムを反応させスポンジチタンを製造する際に、チタン低級塩化物を介して生成するスポンジチタンの量を制限することで、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度を低減する。

　具体的には、反応浴面の金属マグネシウムが枯渇して、塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めた時点からｔ時間以内に還元反応を終了するというものである。このｔ［ｈｒ］はスポンジチタンの１バッチあたりの重量に依存する変数であり、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］とした時、ｔ　≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}とする必要があり、ｔ　≦０．４７×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}とすることがより好ましい。

　この不等式（ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}）の根拠は、次のとおりである。
　上記した式（１）～（３）から明らかなように、生成スポンジチタンの重量である１バッチあたりの重量、供給する四塩化チタンの重量、及び還元剤として使用される金属マグネシウムの重量は、線形に比例する関係にある。このため、クロール法による通常の生産条件でスポンジチタンの生産を行った場合には、反応容器中の反応浴面の金属マグネシウムが枯渇する時間、及び、枯渇後に浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解する程度も、上記のバッチ単量等に比例する関係にある。
　ところで、現在日本国内で通常に生産されるスポンジチタンは、１回の操業で８トンから１２トン程度の生産能力がある反応容器（すなわち、１バッチあたりの重量が８トンから１２トン）を備えた生産装置を用いて製造されている。
　そして、後記する実施例のデータから明らかなように、１バッチあたりの重量が８トンの製造装置を用いた場合には、四塩化チタンの供給量が３２トン供給されるが、反応容器中の浴面の金属マグネシウムが枯渇して塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物の溶解が始まってから２０時間以内であれば、製造されるスポンジチタン塊全体の平均の塩素濃度を低減することができる。
　また、発明者らは、別途の実験により、バッチ単量が１２トンの場合に、供給する四塩化チタンの重量は４８トンであり、枯渇後３０時間以内であれば、同等の平均塩素濃度のスポンジチタン塊を製造できることを確認している。
　上記した不等式は、これらの２つの実験データから求められた実験式である。

　本発明の方法によれば、チタン低級塩化物を介して生成するスポンジチタン即ち、塩化物を内包する形で生成したスポンジチタンの量を抑制することができるため、分離工程にて塩化物を充分揮発分離させることができ、スポンジチタン塊頂部近傍の塩素濃度を０．１０ｍａｓｓ％以下に低減でき、スポンジチタン塊全体の平均塩素濃度も０．０５ｍａｓｓ％以下に低減できる。

　ここで、スポンジチタン中の塩素濃度の測定手順について解説する。対象のスポンジチタン塊を、破砕工程にて、質量基準で上側１／３、中側１／３、下側１／３に三分割して、それぞれ、独立して粉砕し、３つのスポンジチタンロットとする。ＪＩＳ　Ｈ　１６１０－２００８チタン及びチタン合金－サンプリング方法に従って、各スポンジチタンロットから大口試料をサンプリングした後、大口試料を縮分して質量２５０ｇの試験試料を４個得、ＪＩＳ　Ｈ　１６１５－１９９７に従って、硝酸銀滴定法にて、それぞれの塩素濃度を測定し、その平均値を各ロットの塩素濃度とした。この内、上側１／３のロットの塩素濃度を頂部近傍の塩素濃度とし、３つのロットの加重平均塩素濃度をスポンジチタン塊全体の平均塩素濃度とした。

　浴面近傍の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めたかを判定する方法は、例えば、以下のように金属マグネシウムと塩化マグネシウムの混合溶融物（以下、「混合浴」と呼ぶ）をサンプリングする方法が挙げられる。
　具体的には、還元反応中の任意のタイミングで四塩化チタンの供給を一時停止した後、速やかに反応容器上方から鋼性のサンプラカップ等を挿入し、浴面に存在する混合浴を１００ｇ以上カップに掬って採取し浴サンプルとする。その後、冷却し、固体にした浴サンプルを砕いて外観観察及び触診を行い、金属光沢があり、塑性変形するものを金属マグネシウム、その他を塩化マグネシウムとして分別する。この時、サンプル中の塩化マグネシウム中のチタン濃度が０．２ｍａｓｓ％以上の場合はチタン低級塩化物が溶解していると判定する。一方、塩化マグネシウム中のチタン濃度が０．２ｍａｓｓ％未満の場合、或いは塩化マグネシウムが採取されず金属マグネシウムのみが採取された場合には、チタン低級塩化物は塩化マグネシウムに溶解していないと判定する。
　塩化マグネシウム中のチタン濃度の判定は、塩化マグネシウム１．０００ｇを希硝酸５０ｍＬに溶解して水溶液とした後、ろ過、希釈し、その希釈液をＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＳ－３１００：株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて測定する。

　本発明においては、少なくとも一部のスポンジチタン塊を浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから生成させた場合でも、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度を低減させ、スポンジチタンの平均塩素濃度を低減するためには、８トンバッチで四塩化チタンを３２トン供給するときに還元反応を２０時間以内に終了させること（ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}）が必要であるが、これに加えて次の３つの観点から生成条件を調整すれば、本発明の効果はさらに顕著に発揮される。

　第１の観点は、浴面近傍の溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めて以降の四塩化チタンの供給速度である。前記の通り、チタン低級塩化物が溶解する反応は式（２）（３）によって生じるが、その反応速度は遅いため、四塩化チタンの供給速度が大きすぎる場合、四塩化チタンのガスが反応容器内に溜まり、容器内圧の過剰な上昇を招くため安全上のリスクが増加する。一方、四塩化チタンの供給速度が小さすぎる場合には、生産性が下がるため製造コストの増加に直結する。
　そのため、四塩化チタンの供給速度には適切な範囲がある。
　具体的には、四塩化チタンの供給速度をＴ［ｋｇ／ｍｉｎ］、反応容器内で浴面が存在する位置における反応容器内断面積をＳ［ｍ^２］、単位面積当たりの四塩化チタン平均供給速度をＡ＝Ｔ／Ｓ［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］と表した時、浴面近傍の溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてからは、１．０≦Ａ≦２．６［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］とすることで、無用の製造コスト増加を伴うことなく、反応容器内圧の過剰な上昇を防ぐことができ望ましい。

　第２の観点は、金属マグネシウムの投入量である。本発明では、８トンバッチで四塩化チタンを３２トン供給するときに、浴面近傍の溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから２０時間以内に反応を終了させるため、２０時間以上反応を継続する通常の方法に比べて、同一反応容器内で作れるスポンジチタン塊の１バッチあたりの重量が小さくなりやすく、１バッチあたりの重量の減少は製造コストの増加に直結する。１バッチあたりの重量減少を防ぐためには、チタン低級塩化物が塩化マグネシウムに溶解し始めるタイミングをなるべく遅くすることが重要であり、そのためには金属マグネシウムを通常よりも多く投入することが有効である、一方で金属マグネシウムの投入量が多すぎると揮発分離の対象物が増えるため、真空分離工程での消費電力の悪化という問題が生じる。
　そのため、本発明を実施する際の、金属マグネシウム投入量には適した範囲があり、具体的には、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］と、金属マグネシウムの総質量をＭ_Ｍｇ［ｔｏｎ］、四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比をＢ＝（Ｍ_{ＴｉＣｌ４}）／（Ｍ_Ｍｇ）［－］とした時、２．４５≦Ｂ≦２．６５とすると生成されるスポンジチタン塊の１バッチあたりの重量を大きく維持することができて好ましく、２．５０≦Ｂ≦２．６０とすることがより好ましい。

　第３の観点は、真空分離の所要時間である。前記の通り、前記クロール法の反応に次いで、反応容器内を８００℃以上に真空加熱することでスポンジチタン塊からマグネシウムと塩化マグネシウムを揮発分離する工程を真空分離工程という。
　スポンジチタン塊から塩化物をより確実に揮発除去する方法としては、より長時間、真空加熱に供するというのが一般的な方法であるが、前記の通り、本発明において対象としているスポンジチタン塊頂部の高塩素部では、多くの塩化物は内包される形で存在しているため、真空加熱の所要時間を長くしても有効な塩素濃度低減効果は得られず、時間と電力の無駄となる。
　一方、本発明の方法によれば、塩化物を内包する形でスポンジチタンが生成されるのを抑制できるため、長時間の真空加熱を行なわなくても、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度０．１０ｍａｓｓ％以下を達成することができ、時間と電力の無駄は生じない。とはいえ、真空加熱の時間が短すぎると、スポンジチタン塊内に充分に熱が伝わらないため、内包されていない塩化マグネシウムであっても、当然、揮発除去することができず、極端な高塩素部がスポンジチタン塊内に残存する。
　本発明者らは、適切な真空加熱の時間はスポンジチタン塊の体積に相関して増えるので、スポンジチタン塊の下方に接する円板もしくは台座の半径との関係で、真空加熱の時間を調整すべきとの知見に思い至った。そこで、これに基づいて適切な範囲を設定すべく検討をしたところ、適切な真空加熱の時間は、次の範囲に設定すべきであると結論するに至った。すなわち、真空加熱の時間にも適切な範囲があり、具体的には、反応容器内を真空加熱する時間をＣ　［ｈｒ］、スポンジチタン塊の下方に接する円板もしくは台座の半径をＲ［ｍｍ］としたときに、Ｃが、（０．２６×Ｒ－１２５）≦Ｃ≦（０．２６×Ｒ－１１２）［ｈｒ］（ただし、Ｒは６００ｍｍ以上とする。）とすることで、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度
０．１０ｍａｓｓ％以下を達成することができ、消費電力を低く抑えることができ、さらにスポンジチタン塊の焼結の程度がある程度抑えられ、破砕の効率が向上し、圧縮成型性も向上するため望ましい。
　本発明の円板は、反応容器底部に設置し、反応容器から生成したスポンジチタンを押し抜いて取り出す際に使用するもののことである。また、本発明の台座は、円板の下に設置し、反応容器から生成したスポンジチタンまたは、円板と生成したスポンジチタンを押し抜いて取り出す際に使用するもののことである。
　本発明のＲは、円板または台座が真円である場合はその半径のことであり、真円以外の形状である場合は、最大径と最小径の平均値のことである。

　本発明の製造方法で得られたスポンジチタン塊は、公知の押抜装置により、反応容器から取り出され、公知の大型のプレス機で輪切り状に切断粗砕され、部位ごとに分けられる。粗砕された小塊のスポンジチタンは、さらに公知のシャーなどにより１００ｍｍ以下に粉砕され、スポンジチタンの製品となる（例えば、資源と素材　Ｖｏｌ．１０９　Ｐ１１５７－１１６３　（１９９３）を参照）。

　以上のように、本発明のスポンジチタンの製造方法によれば、チタン低級塩化物を介して生成するスポンジチタンの量を抑制することで、スポンジチタン塊頂部の塩素濃度を低減でき、スポンジチタン塊全体ひいてはスポンジチタンの平均塩素濃度も低減できる。その結果、溶解工程において、塩化物に起因する溶解安定性悪化の問題を軽減できる。具体的には、溶解中に、塩化物と塩化物が吸湿した水分が沸騰することで生じる塩化物系ガスの発生や、それに伴うチタンスプラッシュ、電子ビーム溶解では塩化物系ガスによる電子銃の照射が一時停止、堆積したチタンスプラッシュによる原料供給の阻害といった問題を軽減することができる。

（実施例１）
　１回当たりのスポンジチタン生成量が８トンであり、円板の径Ｒが７５０ｍｍである製造装置を用いてスポンジチタンの製造を行った。四塩化チタンの総供給量Ｍ_{ＴｉＣｌ４}は３２［ｔｏｎ］の７割にあたる、２２［ｔｏｎ］を供給して以降、３～４ｈｒおきに浴のサンプリングと分析を行なった。サンプリングでは、反応途中で、四塩化チタンの供給を一時停止した後、すみやかに浴面近傍の浴を１００ｇの鋼性のサンプラカップにとる。その後、冷却し、固形物とし、砕いて、金属光沢がなく塑性変形しないものを塩化マグネシウムとして、金属マグネシウムと塩化マグネシウムを分別する。塩化マグネシウムが回収されなかった場合には化学分析は行なわず、塩化マグネシウムが回収された場合には塩化マグネシウム１．０００ｇをとり、硝酸５０ｍＬに溶かし、サンプル溶液とする。サンプル溶液をＳＰＳ－３１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により、塩化マグネシウム中のチタン濃度０．２ｍａｓｓ％になったところで、浴面近傍の塩化マグネシウムにチタン低級塩化物が溶解し始めたと判断した。その後、チタン低級塩化物が溶解し始めた時点から１５時間後に還元反応を打ち切って、次いで、真空分離工程に供してスポンジチタン塊を製造した。この時、四塩化チタンの総供給量Ｍ_{ＴｉＣｌ４}は３２［ｔｏｎ］であり、かつ、チタン低級塩化物溶解開始以降の単位面積当たりの四塩化チタン供給速度Ａは２．６［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］以下となるように管理し、真空加熱時間Ｃは７０［ｈｒ］、四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂは２．６０［－］となるように製造した。

　なお、実施例１の製造条件でスポンジチタン塊を製造する場合における、本発明において規定するそれぞれのパラメータの数値範囲は、それぞれ次の範囲となる。
　反応終了までの時間ｔ：　　　　　　　　　ｔ≦２０
　四塩化チタン供給速度A：　　　　　　　　１．０≦Ａ≦２．６
　四塩化チタンと金属マグシウムの重量比Ｂ：２．４５≦Ｂ≦２．６５
　真空加熱する時間Ｃ：　　　　　　　　　　７０≦Ｃ≦８３
　スポンジチタン塊は破砕工程にて、質量基準で上中下に三分割し、それぞれの塩素濃度を測定した。その結果、上側の塩素濃度は０．０８ｍａｓｓ％、中側は０．０４ｍａｓｓ％、下側は０．０３ｍａｓｓ％であり、スポンジチタン塊全体の平均塩素濃度は０．０５ｍａｓｓ％であるので、粉砕後の溶解工程において塩化物に起因する溶解安定性悪化の問題を軽減できる。

（実施例１，２、比較例１－２）
　浴面近傍の塩化マグネシウムにチタン低級塩化物が溶解し始めた時点から還元反応を打ち切るまでの時間を種々変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、スポンジチタン塊を製造し、その塩素濃度を測定した。チタン低級塩化物が溶解し始めた時点から還元反応終了までの時間及びその他の結果を実施例１の結果と合わせて表１に示す。

　これらの実施例及び比較例では、四塩化チタンの総供給量Ｍ_{ＴｉＣｌ４}は３２［ｔｏｎ］であるので、ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}を満たすｔは、２０時間（０．６３×３２）である。
　このことを前提とすると、表１に纏められた結果から明らかなように、チタン低級塩化物の溶解開始から反応終了までの時間を２０時間以内に抑えることにより、生成されるスポンジチタン塊上側１／３の塩素濃度を低減でき、チタン塊全体の塩素濃度を低減することができた。また、単位時間当たりの四塩化チタン供給速度Ａ、単位質量当たりの真空加熱時間Ｃ、及び四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂを適切な範囲に設定することにより、このような効果を確実なものとすることができる。

（実施例１，３，４）
　実施例１と同様の条件で、浴面近傍の塩化マグネシウムにチタン低級塩化物が溶解し始めたタイミングを特定した。その後、四塩化チタン供給速度Ａを種々変化させて１５時間に渡り反応を行ない、スポンジチタン塊の塩素濃度を調査するとともに、容器内圧の増加傾向が無いか検証した。その結果を表２に示す。

　表２に纏められた結果から明らかなように、単位時間当たりの四塩化チタン供給速度Ａが実施例４のように２．８の場合には、四塩化チタンのガスが反応容器内にとどまる結果、容器内圧の増加傾向が見られた。しかし、四塩化チタンの供給速度Ａを１．０～２．６の範囲（請求項２）に設定することにより、反応容器内の圧力が増加することを回避することができるので好ましい。

（実施例１，５－９）
　四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂ［－］を種々変化させた以外は実施例１と同様の方法でスポンジチタン塊を製造し、その塩素濃度を調査するとともに、スポンジチタン塊の１バッチあたりの重量及び分離工程にて要した電力量を比較検証した。その結果を表３に示す。

　表３に纏められた結果から明らかなように、四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂは、２．４０～２．７０の範囲であっても、チタン塊上側１／３の塩素濃度及びチタン塊全体の塩素濃度は充分低い水準に保たれるが、２．４５～２．６５の範囲（請求項４）に設定すると、同一反応容器内で作れるスポンジチタン塊の単量を大きく維持でき、真空分離工程での消費電力を低い水準に維持できるので、さらに好ましい。

（実施例１、１０－１２）
　真空加熱時間Ｃを種々変化させた以外は実施例１と同様の方法でスポンジチタン塊を製造し、その塩素濃度を測定した。その結果を実施例１と合わせて表４に示す。

　表４に纏められた結果から明らかなように、チタン低級塩化物の溶解開始から反応終了までの時間を１５時間に抑えることにより、チタン塊上側１／３の塩素濃度及びチタン塊全体の塩素濃度は充分低い水準に保たれるが、真空加熱時間Ｃを　７０≦Ｃ≦８３［ｈｒ］を満たす範囲（請求項４）に設定することにより、分離工程での消費電力を低く抑えることができるので、さらに好ましい結果となる。

Claims

　クロール法にて反応容器中の溶融マグネシウム上に四塩化チタンを供給してスポンジチタン塊を生成させるスポンジチタンの製造方法であって、
　生成する少なくとも一部のスポンジチタンは、反応浴面の金属マグネシウムが枯渇して塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めた時点からｔ時間の間、四塩化チタンの供給を続けて生成することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。
　ただし、ｔは、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］としたとき、ｔ≦０．６３×Ｍ_{ＴｉＣｌ４}である。
　少なくとも一部のスポンジチタン塊を浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから生成させるに当たり、四塩化チタンの平均供給速度をＴ［ｋｇ／ｍｉｎ］、反応容器内で浴面が存在する位置における反応容器内断面積をＳ［ｍ^２］とし、単位面積当たりの四塩化チタン供給速度をＡ＝Ｔ／Ｓ［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］としたときに、浴面近傍の溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてからは、単位面積当たりの四塩化チタン供給速度Ａは、１．０≦Ａ≦２．６［ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ^２）］とすることを特徴とする請求項１に記載のスポンジチタンの製造方法。
　少なくとも一部のスポンジチタン塊を浴面の塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めてから生成させるに当たり、反応容器内に供給する四塩化チタンの総質量をＭ_{ＴｉＣｌ４}［ｔｏｎ］、金属マグネシウムの総質量をＭ_Ｍｇ［ｔｏｎ］としたときに、四塩化チタンと金属マグネシウムの総質量比Ｂ＝（Ｍ_{ＴｉＣｌ４}）／（Ｍ_Ｍｇ）が、２．４５≦Ｂ≦２．６５の範囲であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。
　前記クロール法の還元反応工程に引き続く、反応容器内を真空加熱することでスポンジチタン塊からマグネシウムと塩化マグネシウムを揮発分離する真空分離工程において、反応容器内を８００℃以上に真空加熱する時間をＣ［ｈｒ］、スポンジチタン塊の下方に接する円板もしくは台座の半径をＲ［ｍｍ］としたときに、Ｃが、（０．２６×Ｒ－１２５）≦Ｃ≦（０．２６×Ｒ－１１２）［ｈｒ］の範囲であることを特徴する請求項１～３のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。ただし、Ｒ≧６００ｍｍの場合に限る。
　生成されたスポンジチタン塊の上部側１／３の部位の平均塩素濃度が、質量基準で０．１０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。