JP2024056324A - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の水硬性組成物用添加剤は、下記一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)と、を縮合させた縮合物(A)を含有するものである。
縮合物(A)は、一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)と、を縮合させた縮合物である。つまり、縮合物(A)は、一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)と、を縮合させて形成される構造を有する化合物である。
一般式(1)におけるR1は、炭素数14~30のスチレン化フェニル基である。このような範囲であると、流動性と材料分離抵抗性を共に有する水硬性組成物を得ることができる。
カルボニル化合物(A2)は、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらの中でも、ホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドであると、一般式(1)で示される化合物(A1)との縮合反応物が良好に生成し、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、更に、分散剤を含有することができるが、分散剤の中でも、オキシカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、及び、ナフタレンスルホン酸系分散剤からなる群より選択される少なくとも1種の分散剤(B)を含有することが好ましい。このような分散剤(B)を更に含有することによって、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
縮合物(A)と、前記分散剤(B)との質量比((A)/(B))は、特に制限はないが、5/1~1/20であることが好ましく、2.5/1~1/10であることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、縮合物(A)及び分散剤(B)以外に、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有するものである。
(ポリ(15モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のTSP(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)0モル%、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)30モル%以下、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)65モル%以上の割合のものである。
(ポリ(45モル)オキシエチレントリスチリルフェニルメチルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。
所定量のエチレンオキサイドを添加して1時間熟成した後、同様のゲージ圧にて所定量のプロピレンオキサイドを添加して130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをブロック付加させたこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物A-3,A-9を得た。
(ポリ(30モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする三光製のSP-24(商品名)302.41gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のSP-24(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)0モル%、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)60モル%以上、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)40モル%以下の割合のものである。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例4と同様にして、縮合物A-5,A-14を得た。
(ポリ(35モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光製のSP-F(商品名)198.26gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のSP-F(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)65モル%以上、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)32モル%以下、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)1モル%以下の割合のものである。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例6と同様にして、縮合物A-7,A-11を得た。
(ポリ(80モル)オキシエチレンポリ(10モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
所定量のエチレンオキサイドの添加時に、所定量のプロピレンオキサイドを同時に添加し、130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加させたこと以外は、合成例4と同様にして、縮合物A-8を得た。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物A-10,A-13,A-15,A-16を得た。
(ポリ(15モル)オキシエチレンポリ(40モル)オキシプロピレンモノスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
所定量のエチレンオキサイドの添加時にプロピレンオキサイドを同時に添加し、130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加させたこと以外は、合成例6と同様にして、縮合物A-12を得た。
(ポリ(20モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56g、48%水酸化カリウム水溶液2.34gを加え、減圧脱水を行った。その後、エチレンオキサイド881.00gを0.4MPaのゲージ圧にて添加し、130±5℃で1時間熟成した。その後、協和化学工業製のキョーワード600(商品名)を用いて中和濾過し、化合物RA-1を得た。
(トリスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
中間縮合物を回収した後、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加を行わないこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物RA-2を得た。
(ポリ(20モル)オキシエチレン4-tert-ブチルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、4-tert-ブチルフェノール(試薬:東京化成工業製)150.22gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド20.02gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。
調製した縮合物(A)について、下記に示す測定条件に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて質量平均分子量を測定し、以下の式を用いて平均縮合度を算出した。
平均縮合度=縮合物(A)の質量平均分子量÷(一般式(1)で示される化合物(A1)の質量平均分子量+カルボニル化合物(A2)の質量分子量)
装置:HLC-8120GPC(東ソー製)
カラム:TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(東ソー製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:0.5mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:ポリスチレン(東ソー製)
(1)水硬性組成物用添加剤の調製:
下記表3に示す種類及び割合にて、上述のようにして得られた縮合物(A)及び分散剤(B)を配合して、水硬性組成物用添加剤(F-1~F-16、R-1~R-5)を調製した。なお、表3中、縮合物(A)及び分散剤(B)が水などの液体(通常は水)を含むものである場合、縮合物(A)と分散剤(B)のそれぞれの「割合(質量%)」は、水などの液体を除いた残り(残分)の割合を表し、上記の場合、「縮合物(A)/分散剤(B)質量比」は、縮合物(A)の残分と、分散剤(B)の残分との質量比を表す。分散剤(B)のうちB-2、B-4、B-5は、水を含むものである。
次に、調製した各水硬性組成物用添加剤を用いて、以下のようにして実施例1~16、比較例1~5の水硬性組成物を調製した。なお、表4には、水硬性組成物(コンクリート)の配合条件を示す。
練混ぜ直後の水硬性組成物(コンクリート組成物)について、JIS-A1101(2020)に準拠して測定した。
コンクリート組成物の流動性評価は、練混ぜ直後のコンクリート組成物のスランプの値を以下の評価基準で評価した。
S:15cm以上
A:13cm以上、15cm未満
B:11cm以上、13cm未満
C:11cm未満
練混ぜ直後の水硬性組成物(コンクリート組成物)について、JIS-A1128(2020)に準拠して測定した。
コンクリート組成物の材料分離抵抗性評価は、練混ぜ直後のコンクリート組成物を目視し、その状態を確認して行った。
S:コンクリート組成物に粘性があり、材料分離が全く確認されない場合
A:コンクリート組成物にやや粘性があり、材料分離もほとんど確認されない場合
B:コンクリート組成物の粘性がやや低く、材料分離も少し確認される場合
C:コンクリート組成物の粘性が低く、材料分離が確認される場合
「コンクリートの流動性評価」(評価1)及び「コンクリートの材料分離抵抗性評価」(評価2)の評価結果に基づいて以下の基準で評価を行った。
S:評価1及び評価2の結果がともに「S」である場合
A:評価1の結果が「S」で評価2の結果が「A」であるか、或いは、評価1の結果が「A」で評価2の結果が「S」である場合
B:評価1及び評価2の結果がともに「A」である場合
C:評価1の結果が「B」で評価2の結果が「A」であるか、或いは、評価1の結果が「A」で評価2の結果が「B」である場合
D:評価1及び評価2の結果の少なくとも1つが「C」である場合
表5に示すように、本実施例の水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物に添加することで、流動性と材料分離抵抗性を共に有する水硬性組成物が得られることが確認された。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、下記一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)であるホルムアルデヒドと、を縮合させた縮合物(A)を含有するものである。
縮合物(A)は、一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)と、を縮合させた縮合物である。つまり、縮合物(A)は、一般式(1)で示される化合物(A1)と、カルボニル化合物(A2)と、を縮合させて形成される構造を有する化合物である。
一般式(1)におけるR1は、炭素数14~30のスチレン化フェニル基である。このような範囲であると、流動性と材料分離抵抗性を共に有する水硬性組成物を得ることができる。
カルボニル化合物(A2)は、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらの中でも、ホルムアルデヒドであることが好ましく、本発明においてカルボニル化合物(A2)はホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドであると、一般式(1)で示される化合物(A1)との縮合反応物が良好に生成し、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、更に、分散剤を含有することができるが、分散剤の中でも、オキシカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、及び、ナフタレンスルホン酸系分散剤からなる群より選択される少なくとも1種の分散剤(B)を含有することが好ましい。このような分散剤(B)を更に含有することによって、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
縮合物(A)と、前記分散剤(B)との質量比((A)/(B))は、特に制限はないが、5/1~1/20であることが好ましく、2.5/1~1/10であることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、流動性と材料分離抵抗性がより良好な水硬性組成物を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、縮合物(A)及び分散剤(B)以外に、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有するものである。
(ポリ(15モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のTSP(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)0モル%、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)30モル%以下、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)65モル%以上の割合のものである。
(ポリ(45モル)オキシエチレントリスチリルフェニルメチルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。
所定量のエチレンオキサイドを添加して1時間熟成した後、同様のゲージ圧にて所定量のプロピレンオキサイドを添加して130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをブロック付加させたこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物A-3,A-9を得た。
(ポリ(30モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする三光製のSP-24(商品名)302.41gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のSP-24(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)0モル%、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)60モル%以上、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)40モル%以下の割合のものである。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例4と同様にして、縮合物A-5,A-14を得た。
(ポリ(35モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光製のSP-F(商品名)198.26gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド17.66gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。なお、「三光製のSP-F(商品名)」は、モノ体(即ち、モノスチレン化フェノール)65モル%以上、ジ体(即ち、ジスチレン化フェノール)32モル%以下、トリ体(即ち、トリスチレン化フェノール)1モル%以下の割合のものである。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例6と同様にして、縮合物A-7,A-11を得た。
(ポリ(80モル)オキシエチレンポリ(10モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
所定量のエチレンオキサイドの添加時に、所定量のプロピレンオキサイドを同時に添加し、130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加させたこと以外は、合成例4と同様にして、縮合物A-8を得た。
エチレンオキサイドの仕込み量を変化させたこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物A-10,A-13,A-15,A-16を得た。
(ポリ(15モル)オキシエチレンポリ(40モル)オキシプロピレンモノスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
所定量のエチレンオキサイドの添加時にプロピレンオキサイドを同時に添加し、130±5℃で1時間熟成することで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加させたこと以外は、合成例6と同様にして、縮合物A-12を得た。
(ポリ(20モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光製のTSP(商品名)406.56g、48%水酸化カリウム水溶液2.34gを加え、減圧脱水を行った。その後、エチレンオキサイド881.00gを0.4MPaのゲージ圧にて添加し、130±5℃で1時間熟成した。その後、協和化学工業製のキョーワード600(商品名)を用いて中和濾過し、化合物RA-1を得た。
(トリスチリルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
中間縮合物を回収した後、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加を行わないこと以外は、合成例1と同様にして、縮合物RA-2を得た。
(ポリ(20モル)オキシエチレン4-tert-ブチルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物の合成)
撹拌機、還流管及び温度計を備えた反応容器中に、4-tert-ブチルフェノール(試薬:東京化成工業製)150.22gとp-トルエンスルホン酸0.69g、パラホルムアルデヒド20.02gを加え、還流しながら110℃で3時間縮合して中間縮合物を得た。
調製した縮合物(A)について、下記に示す測定条件に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて質量平均分子量を測定し、以下の式を用いて平均縮合度を算出した。
平均縮合度=縮合物(A)の質量平均分子量÷(一般式(1)で示される化合物(A1)の質量平均分子量+カルボニル化合物(A2)の質量分子量)
装置:HLC-8120GPC(東ソー製)
カラム:TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(東ソー製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:0.5mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:ポリスチレン(東ソー製)
(1)水硬性組成物用添加剤の調製:
下記表3に示す種類及び割合にて、上述のようにして得られた縮合物(A)及び分散剤(B)を配合して、水硬性組成物用添加剤(F-1~F-16、R-1~R-5)を調製した。なお、表3中、縮合物(A)及び分散剤(B)が水などの液体(通常は水)を含むものである場合、縮合物(A)と分散剤(B)のそれぞれの「割合(質量%)」は、水などの液体を除いた残り(残分)の割合を表し、上記の場合、「縮合物(A)/分散剤(B)質量比」は、縮合物(A)の残分と、分散剤(B)の残分との質量比を表す。分散剤(B)のうちB-2、B-4、B-5は、水を含むものである。
次に、調製した各水硬性組成物用添加剤を用いて、以下のようにして実施例1~16、比較例1~5の水硬性組成物を調製した。なお、表4には、水硬性組成物(コンクリート)の配合条件を示す。
練混ぜ直後の水硬性組成物(コンクリート組成物)について、JIS-A1101(2020)に準拠して測定した。
コンクリート組成物の流動性評価は、練混ぜ直後のコンクリート組成物のスランプの値を以下の評価基準で評価した。
S:15cm以上
A:13cm以上、15cm未満
B:11cm以上、13cm未満
C:11cm未満
練混ぜ直後の水硬性組成物(コンクリート組成物)について、JIS-A1128(2020)に準拠して測定した。
コンクリート組成物の材料分離抵抗性評価は、練混ぜ直後のコンクリート組成物を目視し、その状態を確認して行った。
S:コンクリート組成物に粘性があり、材料分離が全く確認されない場合
A:コンクリート組成物にやや粘性があり、材料分離もほとんど確認されない場合
B:コンクリート組成物の粘性がやや低く、材料分離も少し確認される場合
C:コンクリート組成物の粘性が低く、材料分離が確認される場合
「コンクリートの流動性評価」(評価1)及び「コンクリートの材料分離抵抗性評価」(評価2)の評価結果に基づいて以下の基準で評価を行った。
S:評価1及び評価2の結果がともに「S」である場合
A:評価1の結果が「S」で評価2の結果が「A」であるか、或いは、評価1の結果が「A」で評価2の結果が「S」である場合
B:評価1及び評価2の結果がともに「A」である場合
C:評価1の結果が「B」で評価2の結果が「A」であるか、或いは、評価1の結果が「A」で評価2の結果が「B」である場合
D:評価1及び評価2の結果の少なくとも1つが「C」である場合
表5に示すように、本実施例の水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物に添加することで、流動性と材料分離抵抗性を共に有する水硬性組成物が得られることが確認された。
Claims (8)
- 更に、オキシカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、及び、ナフタレンスルホン酸系分散剤からなる群より選択される少なくとも1種の分散剤(B)を含有する、請求項1に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記縮合物(A)と、前記分散剤(B)との質量比((A)/(B))が、5/1~1/20である、請求項2に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記一般式(1)におけるAOは、総量の30モル%以上がオキシエチレン基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記一般式(1)におけるnは、1~120の数である、請求項1~3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記縮合物(A)は、その平均縮合度が1.1~5.0である、請求項1~3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 炭素数14~30のスチレン化フェノールとカルボニル化合物(A2)とを縮合反応させ、その後、炭素数2~4のアルキレンオキサイドを平均付加モル数1~300で付加反応させた反応物(a)及び更に当該反応物(a)の末端水酸基の水素原子を炭素数1~6の炭化水素基に置換させた反応物(b)の少なくとも一方を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。
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JP4925423B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-04-25 | 竹本油脂株式会社 | 導電性高分子の製造方法及び導電性高分子 |
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- 2022-10-11 JP JP2022163121A patent/JP7256572B1/ja active Active
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