JP2024027717A - 熱伝導性配向シート用シリコーン組成物、熱伝導性配向シート、及び熱伝導性配向シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低磁場中でも繊維を配向させることができ、磁場の低減が低い、室温環境下でも硬化させることができる熱伝導性配向シートを提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、高磁化率材料による被覆量が、繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料、（Ｃ）白金族金属系硬化触媒、（Ｄ）反応制御剤：（（Ｄ）成分のモル数／（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱伝導性配向シート用シリコーン組成物、熱伝導性配向シート、及び熱伝導性配向シートの製造方法に関する。
電子機器に使用されるＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになった。その発熱に由来するチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そこで駆動中に熱を発するような電子機器の温度管理は非常に重要で、様々な熱拡散方法がある。
その１つとして、熱伝導性充填剤を含むシリコーン樹脂をシート状に成型した熱伝導性シートを電子機器と冷却部材の界面に介在させ、電子機器から冷却部材に熱を伝える方法がある。また、熱伝導性シートの重要な特性の１つとして熱伝導率が挙げられる。熱伝導率は高いほど良く、熱伝導率を向上させるには、熱伝導性充填剤の充填量を増やす方法がある。
より効率的な方法としては、熱伝導性充填剤をシリコーン樹脂中で一定方向に配向させる方法があり、少ない充填量で高い熱伝導率が得られる。熱伝導性充填剤を配向させる方法は、様々な手法が提案されている。例えば、繊維状の熱伝導性充填剤を含む未硬化の樹脂組成物を押出成形し、押出方向に繊維を配向させ、望みの厚さに切断することで、厚さ方向に繊維を配向させることができる（特許文献１）。しかし、成型工程に加え、切断工程が必要なことで全体の工程が長くなり、特に厚さが１ｍｍを下回ると、切断自体が難しい。
また磁性材料を配向させる方法としては、磁場を印加する方法がある。しかし、炭素繊維のような磁化率が比較的低い繊維を配向させるには、１Ｔ以上という高い磁場を与える必要がある（特許文献２）。その対策として、磁化率が低い繊維を磁化率の高い材料で被覆することで、低い磁場でも配向させることができる（特許文献３）。
これまでは、シート厚さが１ｍｍを超えるような領域での検討が多い。しかし、電子機器の小型化が進み、熱伝導性シートに求められる厚さは薄くなっている。さらに、磁場には温度依存性があり、温度が高くなると磁場は低くなるため、炭素繊維を含む硬化性樹脂組成物において、炭素繊維を配向させるには、硬化温度は低い方が望ましい。硬化温度を低くするには、硬化触媒や硬化制御剤の添加量の調整が必要であるが、保存安定性などとのバランスを取ることが難しくなっている。
そこで、本発明では、低磁場中でも繊維を配向させることができ、磁場の低減が低い、室温環境下でも硬化させることができる熱伝導性配向シートを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
熱伝導性配向シート用シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、前記高磁化率材料による被覆量が、前記繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料：２００質量部以上１０００質量部未満、
（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）反応制御剤：（前記（Ｄ）成分のモル数／前記（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び
（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、
を含むものである熱伝導性配向シート用シリコーン組成物を提供する。
熱伝導性配向シート用シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、前記高磁化率材料による被覆量が、前記繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料：２００質量部以上１０００質量部未満、
（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）反応制御剤：（前記（Ｄ）成分のモル数／前記（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び
（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、
を含むものである熱伝導性配向シート用シリコーン組成物を提供する。
このようなシリコーン組成物を用いることによって、低磁場中でも繊維を配向させることができ、磁場の低減が低い、室温環境下でも硬化させることができる熱伝導性配向シートを得ることができる。
また、前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
繊維状材料としてこのような熱伝導率のものを用いれば、より確実に高熱伝導率の熱伝導性配向シートを得ることができる。
また、前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
繊維状材料の繊維長がこのような範囲であれば、（Ｂ）成分はより配向しやすくなる。
また、前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維径が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
繊維状材料の繊維径がこのような範囲であれば、樹脂中に分散させた際に安定であり、かつ、配向の効果も容易に得ることができる。
また、前記（Ｂ）成分が、ニッケル材料で被覆された炭素繊維材料であることが好ましい。
本発明では、このような（Ｂ）成分を好適に用いることができる。
また、本発明では、熱伝導性配向シートであって、
上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性配向シートを提供する。
上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性配向シートを提供する。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物を用いることによって、低磁場中でも繊維を配向させることができ、磁場の低減が低い、室温環境下でも硬化させることができる熱伝導性配向シートを得ることができる。
また、前記熱伝導性配向シートは、厚さが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下のものとすることができる。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物を用いることによって、このような薄膜の熱伝導性配向シートを容易に得ることができる。
また、本発明では、熱伝導性配向シートの製造方法であって、
（１）上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、
（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、
（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、
を含む熱伝導性配向シートの製造方法を提供する。
（１）上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、
（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、
（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、
を含む熱伝導性配向シートの製造方法を提供する。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物を用いることによって、室温、低磁場の条件においても、高熱伝導率の熱伝導性配向シートを製造することができる。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物は、磁化率の高い材料で磁化率の低い炭素繊維材料などの繊維状材料を被覆することで、比較的小さい磁場中で繊維を配向させることができる。また、硬化触媒と制御剤の比率を所定範囲内とすることで、磁場の損失が少ない室温（２５±２℃）下でも硬化反応を進行させることができる。また、本発明は従来の配向技術では難しかった、１ｍｍ厚を下回るような薄い厚さのシートも、硬化物のスライスなどの工程を経ることなく、容易に得ることができる。
上述のように、低磁場中でも繊維を配向させることができ、磁場の低減が低い、室温環境下でも硬化させることができる熱伝導性配向シートの開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高磁化率材料で被覆した熱伝導性繊維状材料を用い、かつ、硬化触媒中の白金族金属元素と反応制御剤とのモル比を所定の範囲内に制御した付加反応性シリコーン組成物であれば、低磁場で容易に熱伝導性繊維状材料を配向させられ、かつ、室温で硬化できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、熱伝導性配向シート用シリコーン組成物であって、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、前記高磁化率材料による被覆量が、前記繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料：２００質量部以上１０００質量部未満、（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍ、（Ｄ）反応制御剤：（前記（Ｄ）成分のモル数／前記（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、を含むものである熱伝導性配向シート用シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱伝導性配向シート用シリコーン組成物］
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｆ）成分及びその他の成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｆ）成分及びその他の成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、炭素原子数２～８個のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示できる。中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。なお、アルケニル基は、１分子中に２個以上存在するが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、炭素数１～１２、好ましくは１～７のアルキル基、炭素数６～１５、好ましくは６～１２のアリール基、炭素数７～１５、好ましくは７～１２のアラルキル基から選ばれる１価炭化水素基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基も含んでよい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。中でも、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基である。また、これらの官能基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、好ましくは、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１００～３０，０００ｍｍ２／ｓの範囲である。動粘度がこの範囲内のオルガノポリシロキサンを用いると、得られる組成物の流動性が損なわれず、後述の（Ｂ）成分の充填が容易になる。なお、本明細書中で動粘度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における動粘度を指す。
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独でも、粘度等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）被覆繊維状材料］
（Ｂ）成分である被覆繊維状材料は、体積磁化率が１以下の繊維状材料を、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆したものであることを特徴とし、その被覆量は、被覆前の繊維状材料に対して１０質量％以上であることを特徴とする。
（Ｂ）成分である被覆繊維状材料は、体積磁化率が１以下の繊維状材料を、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆したものであることを特徴とし、その被覆量は、被覆前の繊維状材料に対して１０質量％以上であることを特徴とする。
体積磁化率が１以下の繊維状材料は、無機材料、金属材料など特に制限はないが、熱伝導性配向シートを得るためには、熱伝導率の高い材料を用いる必要がある。無機材料としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、繊維状グラファイトなどが挙げられる。また、金属材料としては、鉄、銅、チタン、アルミニウムなどの金属単体や、ステンレスなどの合金などが挙げられる。中でも、炭素繊維が好ましく、特に、熱伝導率が高いとされているピッチ系炭素繊維が好ましい。
被覆前の繊維状材料の熱伝導率は、好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは５００Ｗ／ｍＫである。熱伝導率の上限には特に制限はないが、例えば、５０００Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。
被覆前の繊維状材料の繊維長は、２０μｍから５００μｍが好ましく、より好ましくは、４０μｍから３００μｍである。繊維長が２０μｍ以上であれば、配向させる効果が確実に得られる。また５００μｍ以下であれば、磁場を掛けて配向させるときに樹脂中で繊維状材料が動きやすい。
被覆前の繊維状材料の繊維径は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。５μｍ以上であれば、繊維径が十分太いので、樹脂中に分散させる際に折れることがない。５０μｍ以下であれば、配向の効果が確実に得られる。
体積磁化率は，物質の磁化の起こりやすさを示す物性値であり、値が高い方が磁化しやすく、磁場に対しての応答性が高くなる。繊維状材料を被覆する高磁化率材料の磁化率は２００以上であることを特徴とし、４００以上が好ましい。具体的にはニッケルや鉄が挙げられる。被覆の方法は無電解または電解メッキ法などがよく知られているが、これらに限定されることはない。
なお（Ｂ）成分は、ニッケル材料で被覆された炭素繊維材料であることが好ましい。
高磁化率材料で繊維状材料を被覆する際の被覆量は、被覆前の繊維状材料に対して１０質量％以上であることを特徴とし、１０～５０質量％であることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以上１０００質量部未満であり、好ましくは２００質量部以上５００質量部以下である。２００質量部未満であると、たとえ（Ｂ）成分を配向させることができても、（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるので十分な熱伝導率を得ることができない。また、１０００質量部以上であれば、（Ｂ）成分の充填量が多すぎて組成物の流動性がなくなる。
［（Ｃ）白金族金属系硬化触媒］
（Ｃ）成分である白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、後述の（Ｅ）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒である。具体的には、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。
（Ｃ）成分である白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、後述の（Ｅ）成分由来のヒドロシリル基の付加反応を促進するための触媒である。具体的には、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。
その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０～２，０００ｐｐｍである。白金族金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であると十分な触媒活性が得られなく、３，０００ｐｐｍを超えると付加反応を促進する効果は十分であっても、コストが高くなってしまう。
［（Ｄ）反応制御剤］
（Ｄ）成分である反応制御剤は、特に限定されないが通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、３－メチル－１－トリデシン－３－オール、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分である反応制御剤は、特に限定されないが通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、３－メチル－１－トリデシン－３－オール、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量としては、（（Ｄ）成分のモル数／（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量であり、好ましくは１０～９０、より好ましくは１５～９０である。１０よりも小さいと触媒量が相対的に多いため、配向が充分に進まないうちに硬化が進行しやすくなるため好ましくない。１００より高いと反応が制御されすぎてしまい、室温で硬化が進行しづらくなるため好ましくない。
［（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分であり、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは２～１００個有する。（Ｅ）成分中のヒドロシリル基と上記（Ａ）成分中のアルケニル基とが、上記（Ｃ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分であり、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは２～１００個有する。（Ｅ）成分中のヒドロシリル基と上記（Ａ）成分中のアルケニル基とが、上記（Ｃ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。
（Ｅ）成分の配合量は、上記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が、上記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量であり、０．６～３．０倍となる量であることが好ましい。
［（Ｆ）トリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサン］
（Ｆ）成分のトリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンは、下記式（Ａ）
（式中、Ｒ４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００、好ましくは５～７０、特に１０～５０の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
（Ｆ）成分のトリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンは、下記式（Ａ）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ４で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。（Ｆ）成分は必須成分ではないが、添加した方がシリコーン中の（Ｂ）成分の分散性の向上が期待されるため好ましい。
［その他の成分］
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加え、別の成分を添加してもよい。例えば、溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の成分を配合することができる。
本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加え、別の成分を添加してもよい。例えば、溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の成分を配合することができる。
［熱伝導性配向シート、及びその製造方法］
また、本発明では、熱伝導性配向シートであって、上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性配向シートを提供する。
また、本発明では、熱伝導性配向シートであって、上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性配向シートを提供する。
また、本発明では、熱伝導性配向シートの製造方法であって、
（１）上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、
（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、
（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、
を含む熱伝導性配向シートの製造方法を提供する。以下に詳述する。
（１）上記の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、
（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、
（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、
を含む熱伝導性配向シートの製造方法を提供する。以下に詳述する。
（１）組成物をシート状に加工する工程
この工程は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて上記（Ｆ）成分及びその他の成分を混合したシリコーン組成物をシート状に加工する工程である。この加工方法としては、コーティング成型、カレンダー成型、プレス成型（圧縮成型）、トランスファー成型、射出成型、押出成型、注型成型、ブロー成型等を用いることができる。なお、その際に樹脂フィルムなどを離型フィルムとして用いてもよい。離型フィルムには、ジメチルシリコーンやフッ素変性シリコーンなどの硬化皮膜による離型処理を施してもよい。
この工程は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて上記（Ｆ）成分及びその他の成分を混合したシリコーン組成物をシート状に加工する工程である。この加工方法としては、コーティング成型、カレンダー成型、プレス成型（圧縮成型）、トランスファー成型、射出成型、押出成型、注型成型、ブロー成型等を用いることができる。なお、その際に樹脂フィルムなどを離型フィルムとして用いてもよい。離型フィルムには、ジメチルシリコーンやフッ素変性シリコーンなどの硬化皮膜による離型処理を施してもよい。
シート状シリコーン組成物の厚さは、熱伝導性配向シートが硬化時に収縮することを鑑みて適宜設定すればよい。
（２）磁場を印加し被覆繊維状材料を配向させる工程
この工程は、上記工程（１）で得られたシート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で磁場を印加して、前記組成物中の（Ｂ）被覆繊維状材料を配向する工程である。磁場の強さとしては、０．２～１．０Ｔであることが特徴であり、０．２～０．８Ｔであることが好ましい。磁場を印加する時間としては、３～４８時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。なお、次工程であるシート状シリコーン組成物を硬化する工程を行っている間も磁場を印加していてもよく、その場合は、その時間も磁場の印加時間として加算する。また、磁場を印加後に、シート状シリコーン組成物を取り出して、磁場の外で硬化してもよい。
この工程は、上記工程（１）で得られたシート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で磁場を印加して、前記組成物中の（Ｂ）被覆繊維状材料を配向する工程である。磁場の強さとしては、０．２～１．０Ｔであることが特徴であり、０．２～０．８Ｔであることが好ましい。磁場を印加する時間としては、３～４８時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。なお、次工程であるシート状シリコーン組成物を硬化する工程を行っている間も磁場を印加していてもよく、その場合は、その時間も磁場の印加時間として加算する。また、磁場を印加後に、シート状シリコーン組成物を取り出して、磁場の外で硬化してもよい。
（３）シート状シリコーン組成物を硬化する工程
この工程は、上記工程（２）で得られた（Ｂ）被覆繊維状材料が配向したシート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程である。硬化時間としては、３～４８時間が好ましく、８～２４時間がより好ましい。
この工程は、上記工程（２）で得られた（Ｂ）被覆繊維状材料が配向したシート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程である。硬化時間としては、３～４８時間が好ましく、８～２４時間がより好ましい。
上記製造方法により得られた熱伝導性配向シートの厚さは、０．２ｍｍ～１．０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍ～０．６ｍｍである。０．２ｍｍ以上であればシートの取り扱いが容易であり、１．０ｍｍ以下であれば熱抵抗が高くなりすぎないため好ましい。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱伝導性配向シートを得るために用いたシリコーン組成物の（Ａ）～（Ｆ）成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
下記式（１）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ｎは２５℃での動粘度が３０，０００ｍｍ２／ｓとなる数）
下記式（１）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、ニッケルを理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｂ－２）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－０５Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：５０μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、ニッケルを理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｂ－３）日本グラファイトファイバー製炭素繊維ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）
（Ｂ－４）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、銅を理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｂ－１）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、ニッケルを理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｂ－２）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－０５Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：５０μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、ニッケルを理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｂ－３）日本グラファイトファイバー製炭素繊維ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）
（Ｂ－４）日本グラファイトファイバー製ＸＮ－１００－２０Ｍ（熱伝導率：９００Ｗ／ｍＫ、平均繊維長：２００μｍ、平均繊維径１０μｍ）に対して、銅を理論値で３０質量％の割合で無電解メッキした炭素繊維
（Ｃ）成分
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の５質量％２－エチニルヘキサノール溶液
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の５質量％２－エチニルヘキサノール溶液
（Ｄ）成分
３－メチル－１－トリデシン－３－オール
３－メチル－１－トリデシン－３－オール
（Ｅ）成分
下記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｆ）成分
下記式（３）で表されるトリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサン
平均重合度が３０である片末端がトリメトキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサン
下記式（３）で表されるトリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサン
［実施例１～５、比較例１～５］
以下のように、上記の原料からシリコーン組成物を調製し、その評価を行った。
以下のように、上記の原料からシリコーン組成物を調製し、その評価を行った。
［シリコーン組成物の調製］
（Ａ）～（Ｄ）、（Ｆ）成分を所定の量加え、プラネタリーミキサーで３０分間攪拌した後に、（Ｅ）成分を加えて、さらに３０分間攪拌し、表１、２に示す組成のシリコーン組成物を得た。
（Ａ）～（Ｄ）、（Ｆ）成分を所定の量加え、プラネタリーミキサーで３０分間攪拌した後に、（Ｅ）成分を加えて、さらに３０分間攪拌し、表１、２に示す組成のシリコーン組成物を得た。
［成型方法］
得られたシリコーン組成物をフッ素離型フィルム上に、０．５ｍｍのスペーサーを用いて塗工し、直後に室温（２５±２℃）で、０．５Ｔの磁場をもつネオジウム磁石の磁極間に配置し、１２時間以上置くことで硬化物シートを得た。
得られたシリコーン組成物をフッ素離型フィルム上に、０．５ｍｍのスペーサーを用いて塗工し、直後に室温（２５±２℃）で、０．５Ｔの磁場をもつネオジウム磁石の磁極間に配置し、１２時間以上置くことで硬化物シートを得た。
［評価方法］
上記で得られた硬化物シートについて、以下のように、等価熱伝導率と配向度の評価を行った。これらの結果を表１、２に記載した。
上記で得られた硬化物シートについて、以下のように、等価熱伝導率と配向度の評価を行った。これらの結果を表１、２に記載した。
等価熱伝導率
得られた硬化物シートをＡＳＴＭ Ｄ ５４７０に準拠した方法で、圧力３０ｐｓｉ、測定温度５０℃の時の熱抵抗とその時の厚さを測定し、厚さ／熱抵抗の値を等価熱伝導率とする。熱抵抗測定装置は、ＴＩＭ－テスター（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｅｃｈ社製）を用いた。
得られた硬化物シートをＡＳＴＭ Ｄ ５４７０に準拠した方法で、圧力３０ｐｓｉ、測定温度５０℃の時の熱抵抗とその時の厚さを測定し、厚さ／熱抵抗の値を等価熱伝導率とする。熱抵抗測定装置は、ＴＩＭ－テスター（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｅｃｈ社製）を用いた。
配向度
得られた硬化物シートをＸＲＤで測定し、２θが４２．５度と７８．０度に観測されるタテ配向のピーク強度と２θが４４．５度に観測される斜め配向のピーク強度を合わせた数値を、２θが２６．５度と５４．５度に観測される横配向のピーク強度を合わせた数値で割った数値とする。ＸＲＤは、Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
得られた硬化物シートをＸＲＤで測定し、２θが４２．５度と７８．０度に観測されるタテ配向のピーク強度と２θが４４．５度に観測される斜め配向のピーク強度を合わせた数値を、２θが２６．５度と５４．５度に観測される横配向のピーク強度を合わせた数値で割った数値とする。ＸＲＤは、Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
表１に示すように、実施例１～５の本発明の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物からは、低磁場、室温の条件下で、高い配向度及び等価熱伝導率の値を示す熱伝導性配向シートを得ることができた。
一方、表２に示すように、比較例１のように（Ｂ）成分として何も処理していない炭素繊維を用いた場合、磁場への応答が極めて小さく、等価熱伝導率、配向度ともに低い結果となった。比較例２のように（Ｂ）成分の被覆する量が十分であっても、銅のような磁化率の低い材料で被覆した場合は、比較例１と同様に、磁場への応答性が小さい。比較例３のように（Ｄ）／（Ｃ）（モル比）の値が小さいと、磁場によって十分繊維が配向する前に付加反応が速やかに進行してしまい、配向度が小さく、それに伴って等価熱伝導率が低くなった。比較例４は（Ｂ）成分の充填量が多すぎて、攪拌自体が困難であった。比較例５のように（Ｂ）成分の繊維材料の充填量が小さいと、磁場への応答性が高まり、配向度は上がるが、充填量自体が不足しており、等価熱伝導率は小さい。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：熱伝導性配向シート用シリコーン組成物であって、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、前記高磁化率材料による被覆量が、前記繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料：２００質量部以上１０００質量部未満、（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍ、（Ｄ）反応制御剤：（前記（Ｄ）成分のモル数／前記（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、を含むものであることを特徴とする熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
［２］：前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする上記［１］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
［３］：前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
［４］：前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維径が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、又は上記［３］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
［５］：前記（Ｂ）成分が、ニッケル材料で被覆された炭素繊維材料であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、又は上記［４］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
［６］：熱伝導性配向シートであって、上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、又は上記［５］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする熱伝導性配向シート。
［７］：前記熱伝導性配向シートは、厚さが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下のものであることを特徴とする上記［６］に記載の熱伝導性配向シート。
［８］：熱伝導性配向シートの製造方法であって、（１）上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、又は上記［５］に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、を含むことを特徴とする熱伝導性配向シートの製造方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (8)
- 熱伝導性配向シート用シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）体積磁化率が１以下の繊維状材料が、体積磁化率が２００以上の高磁化率材料で被覆されたものであって、前記高磁化率材料による被覆量が、前記繊維状材料に対して１０質量％以上のものである被覆繊維状材料：２００質量部以上１０００質量部未満、
（Ｃ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して、白金族金属元素の質量換算で１０～３，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）反応制御剤：（前記（Ｄ）成分のモル数／前記（Ｃ）成分の白金族金属換算のモル数）＝１０～１００となる量、及び
（Ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、
を含むものであることを特徴とする熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。 - 前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
- 前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
- 前記（Ｂ）成分中の前記繊維状材料の繊維径が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、ニッケル材料で被覆された炭素繊維材料であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物。
- 熱伝導性配向シートであって、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする熱伝導性配向シート。 - 前記熱伝導性配向シートは、厚さが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下のものであることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性配向シート。
- 熱伝導性配向シートの製造方法であって、
（１）請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性配向シート用シリコーン組成物をシート状に加工してシート状シリコーン組成物を得る工程、
（２）前記シート状シリコーン組成物に室温（２５±２℃）で０．２Ｔ～１．０Ｔの磁場を印加し、前記組成物中の前記（Ｂ）成分を配向させる工程、及び、
（３）前記（Ｂ）成分が配向した前記シート状シリコーン組成物を室温（２５±２℃）で硬化する工程、
を含むことを特徴とする熱伝導性配向シートの製造方法。
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