JP2024024718A

JP2024024718A - ハードコート樹脂組成物及びそれを用いたハードコートフィルム

Info

Publication number: JP2024024718A
Application number: JP2022127549A
Authority: JP
Inventors: 孝昭河野; Takaaki Kono
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-08-10
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2024-02-26

Abstract

【課題】高い鉛筆硬度と耐スチールウール性を有すると共に、硬化層面が内向きであっても外向きであっても、曲率半径の小さな屈曲に耐え得るハードコート樹脂組成物とフィルムを提供する。【解決手段】多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、疎水性ナノシリカと、光重合開始剤と、を含み、前記ナノシリカが平均粒子径が５～３０ｎｍと３０～８０ｎｍの２種類を含み、いずれかが反応性官能基を有していることを特徴とするハードコート樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐屈曲性に優れたハードコート樹脂組成物及びそれを用いたハードコートフィルムに関する。

タッチパネルを搭載したスマートフォンなどの画像表示装置は、傷つき防止のため、高い硬度や耐擦傷性を有するハードコート（以下ＨＣ）層を有するフィルムを、ディスプレイ表面に配置することが多い。そして近年では、様々なデザインのスマートフォンが商品化されるにつれ、ＨＣフィルムにも従来からの光学特性や鉛筆硬度などの特性に加え、曲げ性等の新たな特性を要求されるようになってきている。

これら要求に対し、例えば多官能（メタ）アクリレートと撥水剤とシランカップリング剤を含み無機微粒子を含まないトップコートと、多官能（メタ）アクリレートと粒径１～３００ｎｍの無機微粒子を含むベースコートからなるＨＣ積層フィルムなどが提案されている（特許文献１）。

こうしたＨＣフィルムを使用することで、曲面構造を有するスマートフォンでも、様々なデザイン面の制約が緩和されてきている。しかしながら、屈曲耐性についてはＨＣ層の積層面により差があり、ＨＣ層が内向きよりも外向きにした場合に負荷がかかりやすく、屈曲可能な曲率半径に差が生じやすかった。そのため、ＨＣ層が内向きでも外向きでも、より小径化が可能な耐屈曲性を有するＨＣフィルムが求められていた。

特許第５８７０２２２号公報

本発明は、高い鉛筆硬度と耐スチールウール（以下耐ＳＷという）性を有すると共に、硬化層面が内向きであっても外向きであっても、曲率半径の小さな屈曲に耐え得るＨＣ樹脂組成物及びそれを用いたＨＣフィルムを提供することにある。

上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、疎水性ナノシリカ（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｂ）が平均粒子径が５～３０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ１）と、平均粒子径３０～８０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ２）を含み、前記（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれかが反応性官能基を有するシリカであり、前記（Ｂ）における（ｂ１）の比率が固形分換算で１５～４５重量％であることを特徴とするハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し５０～７５重量％であることを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、更にレベリング剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１～３いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルムを提供する。

また請求項５記載の発明は、請求項１～３いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルムを用いた物品を提供する。

本発明の樹脂組成物の硬化物は、高い鉛筆硬度と耐ＳＷ性を有すると共に、硬化層面が内向きであっても外向きであっても、曲率半径の小さな屈曲に追従が可能であるため、耐屈曲性を要求されるＨＣフィルムに用いるＨＣ樹脂として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のＨＣ樹脂組成物の構成は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、疎水性ナノシリカ（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、レベリング剤（Ｄ）を含む。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ＨＣ層の主要バインダーであり、ウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により優れた耐ＳＷ性と耐屈曲性を有する。官能基数は２～８官能が好ましく、２～４官能が更に好ましい。２官能以上とすることで十分な硬化性と共に皮膜凝集力を確保でき、８官能以下とすることで十分に硬化収縮を抑え、反りの少ない硬化皮膜を形成できる。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は、５００～１０，０００が好ましく、８００～５，０００が更に好ましく、１，０００～３，０００が特に好ましい。５００以上とすることで十分な耐屈曲性を確保でき、１０，０００以下とすることで作業性に優れる粘度に調整しやすくなる。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し２０～４５重量％が好ましく、２２～３５重量％が更に好ましく、２４～３０重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な耐ＳＷ性を確保でき、４５重量％以下とすることで十分な耐屈曲性を確保できる。

本発明で使用される疎水性ナノシリカ（Ｂ）とは、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、界面活性剤、ジシロキサン化合物、ジシラザン化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤により、表面が疎水化されたシリカをいい、主に硬化皮膜の耐屈曲性の向上及び耐ＳＷ性の向上と共に、ＨＣ層上にスパッタリング層が成膜される場合の密着性確保を目的に配合される。（Ｂ）は平均粒子径が５～３０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ１）と、平均粒子径が３０～８０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ２）を含み、且つ（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれかが反応性官能基を有することを特徴とする。なお平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ｍ^２）から算出された数値とする。

本発明で使用される（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれかが有する反応性官能基とは、例えば紫外線照射により（Ａ）と結合することが可能な官能基等であり、（Ａ）との化学的な結合により、硬化皮膜からのシリカ粒子欠落を抑制することができる。具体的な反応性官能基としては（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。これらの中では（Ａ）との反応性が良好で、入手性にも優れるメタクリル基を有するシリカが好ましい。（ｂ１）及び（ｂ２）が共に反応性官能基を有する場合は、ＨＣ層の柔軟性が低下し、特にＨＣ層が外側にある場合の屈曲性が低下する傾向がある。また（ｂ１）及び（ｂ２）が共に反応性官能基を有さない場合は、屈曲性が良好であっても、耐ＳＷ性や鉛筆硬度が低下する傾向がある。

前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し５０～７５重量％が好ましく、６０～７４重量％が更に好ましく、６５～７２重量％が特に好ましい。５０重量％以上とすることで十分な耐ＳＷ性を確保でき、７５重量％以下とすることで十分な光学特性と耐屈曲性を確保できる。

本発明で使用される疎水性シリカ（ｂ１）の平均粒子径は５～３０ｎｍであり、８～２０ｎｍが好ましく、１０～１５ｎｍが更に好ましい。５ｎｍ未満では鉛筆硬度が十分でない場合があり、３０ｎｍ超では（ｂ２）との充填効果が低下し、耐ＳＷ性が低下する傾向がある。

前記（ｂ１）の配合比率は、（Ｂ）の配合量全量に対し１５～４５重量％であり、２０～４２重量％が好ましく、２５～４０重量％が更に好ましい。１５重量未満では、（ｂ２）との充填効果が十分ではなくなり鉛筆硬度が低下する場合があり、４５重量％超では、十分な耐ＳＷ性を確保でない場合がある。また固形分全量に対する配合量は、１０～３５重量％が好ましく、１５～３０重量％が更に好ましい。

本発明で使用される疎水性シリカ（ｂ２）の平均粒子径は３０～８０ｎｍであり、３５～６０ｎｍが好ましく、４０～５０ｎｍが更に好ましい。３０ｎｍ未満では（ｂ２）との充填効果が低下し、耐ＳＷ性が低下する傾向があり、８０ｎｍ超では全光線透過率やヘイズ等の光学特性に影響を与える場合がある。

前記（ｂ２）の配合量は、（Ｂ）の配合量全量に対し５５～８５重量％が好ましく、５８～８０重量％が更に好ましい。５５重量％以上とすることで十分な耐ＳＷ性を確保でき、８５重量％以下とすることで十分な光学特性を確保できる。また固形分全量に対する配合量は、３０～６５重量％が好ましく、４０～６０重量％が更に好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７、１８４、２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。（Ｃ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は０．５～１０重量部が好ましく、３～８重量部が更に好ましい。

本発明では更にレベリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。（Ｄ）は、ナノシリカが高充填された組成物の塗工外観を安定化させる目的で配合する。塗膜表面の大きな表面張力差を均一化できるポリシロキサン系が好ましく、例えばポリアルキル変性シロキサン、ポリアリール変性シロキサン、ポリアルキルアリール変性シロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられる。また硬化後の皮膜からブリードしにくい反応性官能基を有することが好ましく、特に（Ａ）との相溶性と反応性が良好な（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。

前記（Ｄ）の配合量は、ラジカル重合成分１００重量部に対し０．０５～３重量部が好ましく、０．１～１重量部が更に好ましい。また固形分全量に対しては、０．０３～０．３重量％が好ましく、０．０５～０．２重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、過剰添加とはならず、下地との濡れ性を確保して安定した塗工外観を確保できる。

更に加えて本発明のＨＣ層を形成するための組成物には、性能を損なわない範囲で反応性希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外吸収剤、増感剤、難燃剤、有機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、消泡剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤、可塑剤などの添加剤を併用することができる。

本発明のハードコート層を形成する樹脂組成物は、透明基材フィルムへの塗工性を向上させるため、溶剤にて固形分が１０～７０％に希釈してもよい。溶剤としては、例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ），ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では（Ａ）及び（Ｄ）との相溶性が良好なＭＥＫ、ＰＧＭなどが好ましい。

本発明のハードコート樹脂が塗布されるプラスチック基材としては、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム、ポリオレフィンフィルム（ＰＰ、ＰＥ等）及びこれらの複合フィルムが例示できる。これらの中では耐屈曲性が良好な点でポリイミドフィルム、価格、加工性、寸法安定性などの全体的なバランスが良好な点から二軸延伸処理されたＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。

前記プラスチック基材の厚みは用途に応じて適宜決められるが、薄すぎると強度が不足し、厚すぎると屈曲特性が低下するため３０μｍ～２００μｍが例示されるが、３０μｍ未満であっても、２００μｍ超であっても問題はない。

前記プラスチック基材には、ＨＣ樹脂との密着性を向上させる目的で、プライマー処理、コロナ処理や、サンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

本発明のＨＣ樹脂組成物をプラスチック基材に塗布する方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用できる。

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗布した後は、６０～１２０℃で乾燥して溶剤を揮発させ、その後紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線照射条件としては、５００ｍＷ／ｃｍ^２～３，０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ^２～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示できる。塗布膜厚が１μｍ未満の場合は、酸素による硬化阻害を防ぐため窒素パージすることが好ましい。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプ等の公知の光源が適用可能である。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は固形分換算の重量部を示す。

実施例１～５
（Ａ）として３官能ウレタンアクリレート（ウレアクと表記）（Ｍｗ１７００）を、（ｂ１）として及びＭＥＫ－ＳＴ（商品名：日産化学社製、平均粒子径１０～１５ｎｍ、固形分３０％、ＭＥＫ分散品、反応性官能基なし疎水性シリカ）及びＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（商品名：日産化学社製、平均粒子径１０～１５ｎｍナノシリカ、固形分４０％、ＰＧＭ分散品、アクリロイル基含有疎水性シリカ）を、（ｂ２）としてＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（商品名：日産化学社製、平均粒子径４０～５０ｎｍ、固形分３２％、ＰＧＭ分散品、アクリロイル基含有疎水性シリカ）及びＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（商品名：日産化学社製、平均粒子径４０～５０ｎｍ、固形分３０％、ＭＥＫ分散品、反応性官能基なし疎水性シリカ）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）を、（Ｄ）としてＢＹＫ－ＵＶ３５７６（商品名：ビックケミー社製、有効成分４０％、ポリジメチルシロキサン変性多官能アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート希釈）を、溶剤としてＰＧＭを用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌し、実施例１～５のＨＣ樹脂組成物を調製した。

比較例１～４
実施例で使用した材料に加え、バインダーとして４官能エチレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレート（ＥＯ変性ＤＧＴＡと表記）を用い、表記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌し、比較例１～４のＨＣ樹脂組成物を調製した。

表１

表２

試験フィルム
ＰＥＴフィルムＵ４０３（商品名：東レ社製、厚さ１２５μｍ）に、ＨＣ樹脂組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、無電極ランプで出力１，２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射してＨＣ層を形成し実施例及び比較例の試験フィルムを作成した。

評価方法は以下の通りとした。

全光線透過率：東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、９０％以上を〇、９０％未満を×とした。

ヘイズ：東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、１．０％未満を◎、１．０～１．２％を〇、１．２％超を×とした。

鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００－５－４（１９９９年版）に準拠し、東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いて７５０ｇ荷重で測定し、２Ｈ以上を〇、２Ｈ未満を×とした。

耐ＳＷ試験：東洋精機社製の平面摩耗試験機を用い、接触面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのスチールウール＃００００の上に５０ｇの荷重を載せ、往復速度３０回／分で１０往復させ、目視による観察で傷が５本以下を◎、５～１０本の場合を○、１０本以上の場合を×とした。

屈曲性試験：ビック・ガードナー社製の円筒形マンドレルテスタＰＦ－５７１０を用い、サンプルサイズ１２０ｍｍ×３０ｍｍの試験フィルムで１８０°の折り曲げを行い、クラックが入らない径を測定した。評価方法は、ＨＣ面が内側（内折）、外側（外折）共にＲ径２ｍｍの場合を〇、どちらかが２ｍｍ超の場合を×とした。

評価結果
表３

評価結果
表４

実施例の各ＨＣフィルムは、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、ＳＷ試験、屈曲試験の評価項目でいずれも良好な結果を得た。

一方、（ｂ１）の配合比率が高い比較例１は耐ＳＷ試験が劣り、（ｂ１）と（ｂ２）が共に反応性官能基を持っていない比較例２は鉛筆硬度と耐ＳＷ性が劣っていた。また（ｂ１）と（ｂ２）が共に反応性官能基を有する比較例３及びウレアクを用いなかった比較例４は屈曲試験が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、疎水性ナノシリカ（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｂ）が平均粒子径が５～３０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ１）と、平均粒子径３０～８０ｎｍの疎水性シリカ（ｂ２）を含み、前記（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれかが反応性官能基を有するシリカであり、前記（Ｂ）における（ｂ１）の比率が固形分換算で１５～４５重量％であることを特徴とするハードコート樹脂組成物。
前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し５０～７５重量％であることを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物。
更にレベリング剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物。
プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１～３いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルム。
請求項１～３いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルムを用いた物品。