JP2024023288A - 光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換の効率を向上させた光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光センサは、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、熱電変換材料部を封止する封止部とを備え、熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧は、封止部により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制することにより、熱電変換材料部の抵抗率の上昇を抑制し、熱電変換効率を向上させることができる。【選択図】図７

Description

本開示は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法に関するものである。本出願は、２０１８年９月３日に出願した日本特許出願である特願２０１８－１６４４１９号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）
ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴはα^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。

熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後に得られた積層体を熱処理し、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）中にＡｕのナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。熱電変換材料として、Ｓｉ／ＧｅＢを用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献２）。

特許文献１には、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。

Ｈｉｒｏａｋｉ Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．、"Ｎａｎｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＧｅＡｕ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ"、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５０ （２０１１） ０４１３０１ Ａｋｉｎａｒｉ Ｍａｔｏｂａ ｅｔ ａｌ．、"Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉ／ＧｅＢ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ ＳｉＯ２ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ"、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８ （２００９） ０６１２０１

国際公開第２０１４／１９６４７５号

[本開示が解決しようとする課題]
非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に開示の熱電変換材料よりも高い変換効率を有する熱電変換材料を用いた熱電変換素子が求められている。熱電変換素子に備えられる熱電変換材料について、導電率の逆数である抵抗率を低く維持することができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

そこで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサ、熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的の１つとする。

本開示に従った熱電変換素子は、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、熱電変換材料部を封止する封止部と、を備える。熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧は、封止部により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。

[本開示の効果]
本開示の熱電変換素子によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

図１は、実施の形態１における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。 図２は、熱電変換素子の代表的な製造工程を示すフローチャートである。 図３は、熱電変換材料部における温度と抵抗率との関係を示すグラフである。 図４は、実施の形態２における発電モジュールの構造の一例を示す図である。 図５は、実施の形態２における発電モジュールの構造の一例を示す図である。 図６は、実施の形態３における発電モジュールの構造の一例を示す図である。 図７は、光センサの構造の一例を示す図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換素子は、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、熱電変換材料部を封止する封止部と、を備える。熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧は、封止部により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。

上記熱電変換素子は、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部を封止する封止部を備える。熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧は、封止部により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。したがって、熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制することができる。その結果、熱電変換材料部の抵抗率の上昇を抑制し、ＺＴを高く維持することができる。このような熱電変換素子によれば、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

上記熱電変換素子において、上記熱電変換材料部は、アモルファスを含有する半導体材料からなっていてもよい。半導体材料はバンドギャップが導電材料よりも大きいため、ゼーベック係数を大きくすることができる。アモルファスを含有する半導体材料により、熱伝導率を低くすることができる。したがって、熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部において、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。その結果、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

上記熱電変換素子において、封止部は、上記領域を挟んで熱電変換材料部を取り囲んでもよい。上記領域内の雰囲気中における酸素の分圧は、２×１０^５Ｐａ以下であってもよい。このようにすることにより、熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成を効率的に抑制することができる。したがって、熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。

上記熱電変換素子において、上記領域内の圧力は、１×１０^－２Ｐａ以下であってもよい。このようにすることにより、上記領域内の酸素の量を低減して、熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。したがって、熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。なお、上記領域内の圧力は、１×１０^－７Ｐａ以上とすることが好ましい。

上記熱電変換素子において、上記領域内には不活性ガスが封入されていてもよい。このようにすることにより、熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成をより確実に抑制することができる。したがって、熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスや窒素ガスが挙げられる。

上記熱電変換素子において、封止部は、上記領域を充填する封止材から構成されていてもよい。封止材によって、熱電変換材料部が酸素分子と接触することを抑制することができる。その結果、熱電変換材料部を構成する材料の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。したがって、熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。封止材の材質としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。

上記熱電変換素子において、上記半導体材料は、導電型がｎ型であって、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅおよびＰを含んでもよい。このような熱電変換素子によれば、確実に熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持して、熱電効率の向上を図ることができる。

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本開示の熱電変換素子を複数個含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、第１電極が吸収体に接続される上記した本開示の熱電変換素子と、を備える。

このような光センサは、熱電変換素子において熱電変換の効率の向上が図られている。そのため、高感度な光センサを提供することができる。

本開示の熱電変換材料の製造方法は、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、アモルファスの粉体を押し固めて圧粉体を形成する工程と、を含む。

このような熱電変換材料の製造方法によると、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。このようにして得られた圧粉体を用いることで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料を提供することができる。

上記熱電変換材料の製造方法において、メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガス中で実施されてもよい。このようにすることにより、粉体を得る工程における酸化膜の形成を抑制することができる。

本開示の熱電変換素子の製造方法は、メカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、アモルファスの粉体を押し固めて圧粉体からなる熱電変換材料部を形成する工程と、熱電変換材料部が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部を加熱する工程と、熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部により熱電変換材料部を封止する工程と、を含む。

本開示の熱電変換素子の製造方法によると、熱電変換材料部が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部を加熱しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜のうちの酸素原子を粒の内部に拡散させ、粒の表面の酸化膜を薄くすることができる。よって、圧粉体を構成する粒間における導電性を向上させ、熱電変換材料部の抵抗率を低くすることができる。また、熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部により熱電変換材料部を封止しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制して、熱電変換材料部の抵抗率の低い状態を維持することができる。したがって、このような熱電変換素子の製造方法によると、熱電変換の効率の向上を図ることができる熱電変換素子を製造することができる。

上記熱電変換素子の製造方法において、メカニカルアロイングは、還元雰囲気中において実施されてもよい。このようにすることにより、アモルファスの半導体材料の粉末を得る工程において、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。したがって、熱電変換材料部の抵抗率を低くした熱電変換素子を製造することができる。

上記熱電変換素子の製造方法において、メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガス中で実施されてもよい。このようにすることにより、粉体を得る工程における酸化膜の形成を抑制することができる。したがって、熱電効率を向上した熱電変換素子を製造することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換素子の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
本願の実施の形態１に係る熱電変換素子の構成について説明する。図１は、実施の形態１における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図１を参照して、π型熱電変換素子２１は、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部２２，２３、具体的には、アモルファスを含有する半導体材料の圧粉体からなる熱電変換材料部２２，２３と、熱電変換材料部２２，２３に接触して配置される第１電極としての高温側電極２４と、熱電変換材料部２２，２３に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極としての低温側電極２５，２６と、熱電変換材料部２２，２３を封止する封止部３０と、を備える。図１中において、封止部３０については、二点鎖線で概略的に図示している。熱電変換材料部２２は、ｐ型の熱電変換材料部２２である。熱電変換材料部２３は、ｎ型の熱電変換材料部２３である。

熱電変換材料部２２は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された熱電変換材料からなる。熱電変換材料部２２を構成する熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、熱電変換材料部２２の導電型はｐ型となっている。

熱電変換材料部２３は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された熱電変換材料からなる。熱電変換材料部２３を構成する熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、熱電変換材料部２３の導電型はｎ型となっている。

熱電変換材料部２２と熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２の一方の端部３１から熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２の一方の端部３１および熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２の一方の端部３１と熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

低温側電極２５は、熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。低温側電極２５は、熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

低温側電極２６は、熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。低温側電極２６は、高温側電極２４および低温側電極２５と離れて配置される。低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。低温側電極２６は、熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、低温側電極２５と低温側電極２６とを電気的に接続する。

封止部３０は、例えば、箱状の部材であって、熱電変換材料部２２，２３を封止する。封止部３０は、領域３５を挟んで熱電変換材料部２２，２３を取り囲む。熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５の酸素の分圧は、封止部３０により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。この実施形態においては、領域３５内の圧力は、１×１０^－２Ｐａ以下である。具体的には、領域３５内の圧力は、１×１０^－７Ｐａ以上であって１×１０^－２Ｐａ以下に維持されている。領域３５内は、実質的に真空である。封止部３０の材質としては、例えば、シリコン樹脂が選択される。

π型熱電変換素子２１において、例えば熱電変換材料部２２の一方の端部３１および熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、熱電変換材料部２２の他方の端部３３および熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

次に、熱電変換材料部２３の構成について説明する。熱電変換材料部２３は、アモルファスを含有する半導体材料の圧粉体からなる。本実施形態においては、半導体材料は、ＳｉおよびＧｅを母材元素とする。半導体材料は、第一の添加元素および第二の添加元素を含む。半導体材料は、第一の添加元素としてＦｅを含む。Ｆｅは、ＳｉＧｅの禁制帯（バンドギャップ）内に、新規準位として第一の付加準位を形成する。半導体材料は、第二の添加元素としてＰを含む。Ｐは、ＳｉＧｅの禁制帯内において、第一の付加準位と伝導帯との間に第二の付加準位を形成する。この第二の付加準位によって、フェルミ準位が調整される。すなわち、本実施形態における熱電変換材料部２３においては、第二の付加準位によりドナー準位を形成することができる。なお、熱電変換材料部２２の製造方法としては、例えば、用いる元素をＳｉ、Ｇｅ、ＡｕおよびＢとして、上記と同様に行う。

このような熱電変換材料部２２，２３を備える熱電変換素子２１は、以下のようにして製造される。図２は、熱電変換素子２１の代表的な製造工程を示すフローチャートである。まず、ｎ型の熱電変換材料部２３の製造方法について説明する。図２を参照して、計量したＳｉ、Ｇｅ、ＦｅおよびＰをステンレス製のポットに入れる。この場合、それぞれの元素の含有割合が、Ｓｉ_６３Ｇｅ_２４Ｐ_１０Ｆｅ_３となるように調整する。また、ポットの内部には、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素の混合ガスであるフォーミングガスを充填し、還元雰囲気とする。そして、メカニカルアロイングによりＳｉＧｅにＦｅおよびＰが添加されたアモルファスの粉体を得る。すなわち、メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素の混合ガス中で実施される。このようにして、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る（Ｓ１１）。

次に、グローブボックス内を窒素ガスの雰囲気とした状態で、得られた粉体をダイに充填し、ホットプレス法により圧粉体を形成する。この時の圧力は４００ＭＰａ、温度は４００℃とすることができる。このようにして、アモルファスの粉体を押し固めて圧粉体からなる熱電変換材料部２３を形成する（Ｓ１２）。この場合、加熱しながらアモルファスの粉体を押し固める。なお、圧粉体は、この時に焼結体となっている。このＳ１１およびＳ１２の工程が、本願の熱電変換材料の製造方法における代表的な工程の一例を示している。すなわち、本願の熱電変換材料の製造方法は、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、アモルファスの粉体を押し固めて圧粉体を形成する工程と、を含む。なお、熱電変換材料部２２については、用いる元素をＳｉ、Ｇｅ、ＡｕおよびＢとしてそれぞれの元素の含有割合を調整し、上記と同様に行う。

次に、得られた熱電変換材料部２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２３を加熱する（Ｓ１３）。この場合、圧力が１×１０^－７Ｐａ以上であって１×１０^－２Ｐａ以下である雰囲気（真空）中に熱電変換材料部２３を配置して加熱する。その後、圧力が１×１０^－７Ｐａ以上であって１×１０^－２Ｐａ以下である雰囲気中で冷却する。熱電変換材料部２２についても同様に行う。

次に、熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３に高温側電極２４、低温側電極２５，２６および配線２７を取り付け、封止部３０により封止する。ここで、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２３を封止する（Ｓ１４）。この場合、圧力が１×１０^－７Ｐａ以上であって１×１０^－２Ｐａ以下である雰囲気中で、高温側電極２４、低温側電極２５，２６および配線２７を取り付けた熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３を封止部３０により封止する。このようにして、熱電変換材料部２２，２３を備える熱電変換素子２１を得る。

図３は、熱電変換材料部２３における温度と抵抗率との関係を示すグラフである。図３において、縦軸は抵抗率（ｍΩｃｍ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。抵抗率の測定については、４端子法により行った。

図３を参照して、圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態を維持しつつ矢印３６ａおよび丸印で示すように室温から加熱していくと、抵抗率が大幅に減少することが把握できる。具体的には、室温で２２０ｍΩｃｍであった抵抗率が、７００℃を超えた辺りで１０ｍΩｃｍ以下に低下する。その後、圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態を維持しつつ矢印３６ｂおよび四角印で示すように室温まで冷却しても、抵抗率は約１０ｍΩｃｍを維持している。なお、温度が低下している間も低い抵抗率を維持している。次に、圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態を維持しつつ再び矢印３６ｃおよび三角印で示すように８００℃まで昇温しても、抵抗率は１０ｍΩｃｍ以下を維持している。一方、室温における×印で示すように、圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態を維持しつつ室温まで冷却した後、大気中に開放した状態とすると、抵抗率は１１０ｍΩｃｍ程度に上昇する。なお、大気中に開放した後、再び圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態として矢印３６ｄおよび×印で示すように温度を上昇させた場合、抵抗率は低下する。

このように、圧力を１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下の状態を維持していれば、低い抵抗率を維持することができる。一方、大気に開放すると、抵抗率が大きくなる。これは、大気に開放すると、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜が形成するからであると考えられる。なお、圧力は、１×１０^－７Ｐａであるのはターボ分子ポンプを使用したからであって、イオンポンプ、クライオポンプを減圧に用いることにより１×１０^－１１Ｐａ以上で実験しても、同様の結果であった。

本願の熱電変換素子２１の製造方法によると、熱電変換材料部２２，２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２２，２３を加熱しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜のうちの酸素原子を粒の内部に拡散させ、粒の表面の酸化膜を薄くすることができる。よって、圧粉体を構成する粒間における導電性を向上させ、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率を低くすることができる。また、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２２，２３を封止しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制して、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の低い状態を維持することができる。したがって、このような熱電変換素子２１の製造方法によると、熱電変換の効率の向上を図ることができる熱電変換素子２１を製造することができる。

また、本願の熱電変換材料の製造方法によると、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。このようにして得られた圧粉体を用いることで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料を提供することができる。

本実施形態においては、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を低減することができる。このようにして得られた圧粉体を用いることで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換素子２１を製造することができる。

本実施形態においては、メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガス中で実施されている。したがって、粉体を得る工程における酸化膜の形成を抑制することができる。

なお、熱電変換素子２１の製造方法においては、メカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、アモルファスの粉体を押し固めて圧粉体からなる熱電変換材料部２３を形成する工程と、熱電変換材料部２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２３を加熱する工程と、熱電変換材料部２３を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２３を封止する工程と、を含んでもよい。

このような熱電変換素子２１の製造方法によると、熱電変換材料部２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２３を加熱しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜のうちの酸素原子を粒の内部に拡散させ、粒の表面の酸化膜を薄くすることができる。よって、圧粉体を構成する粒間における導電性を向上させ、熱電変換材料部の抵抗率を低くすることができる。また、熱電変換材料部２３を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２３を封止しているため、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制して、熱電変換材料部２３の抵抗率の低い状態を維持することができる。したがって、このような熱電変換素子２１の製造方法によると、熱電変換の効率の向上を図ることができる熱電変換素子２１を製造することができる。

本実施形態においては、熱電変換素子２１は、熱電変換材料部２２，２３を封止する封止部３０を備える。熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域の酸素の分圧は、封止部３０により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される。したがって、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制することができる。その結果、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の上昇を抑制し、高いＺＴを維持することができる。このような熱電変換素子２１によれば、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

本実施形態において、熱電変換材料部２２，２３は、アモルファスを含有する半導体材料からなっている。具体的には、熱電変換材料部２２，２３は、アモルファスを含有する半導体材料の圧粉体からなっている。半導体材料はバンドギャップが導電材料よりも大きいため、ゼーベック係数を大きくすることができる。アモルファスを含有する半導体材料により、熱伝導率を低くすることができる。したがって、熱電変換素子２１に含まれる熱電変換材料部２２，２３において、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。その結果、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

本実施形態において、領域３５内の圧力は、１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下である。したがって、領域３５内の酸素の量を低減して、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。その結果、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。

熱電変換材料部２３を構成する半導体材料は、導電型がｎ型であって、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅおよびＰを含む。このような熱電変換素子２１によれば、確実に熱電変換材料部２３の抵抗率の低い状態を維持して、熱電効率の向上を図ることができる。

なお、上記の実施の形態において、半導体材料は、ＳｉおよびＧｅを母材元素とすることとしたが、これに限らず、ＳｉＧｅ系材料であってもよい。ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅおよびＳｉＧｅにおいてＳｉとＧｅとの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。また、半導体材料は、ＭｎＳｉ系材料であってもよい。ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎＳｉおよびＭｎＳｉにおいてＭｎとＳｉとの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＡｌ、Ｗ等に置き換えられた材料を意味する。さらに半導体材料は、ＳｎＳｅ系材料であってもよい。ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎＳｅおよびＳｎＳｅにおいてＳｎとＳｅとの少なくとも一方の一部が他の元素に置き換えられた材料を意味する。さらに半導体材料は、Ｃｕ_２Ｓｅ系材料であってもよい。Ｃｕ_２Ｓｅ系材料とは、Ｃｕ_２ＳｅおよびＣｕ_２ＳｅにおいてＣｕとＳｅとの少なくとも一方の一部が他の元素に置き換えられた材料を意味する。また、第一の添加元素を含まない構成としてもよい。第二の添加元素を含まない構成としてもよい。

また、上記の実施の形態においては、熱電変換材料部２２，２３は、半導体材料からなること、具体的には、熱電変換材料部２２，２３は、アモルファスを含有する半導体材料の圧粉体からなることとしたが、これに限らず、熱電変換材料部２２，２３を構成する材料としては、例えば、導電材料から構成されていてもよく、バンドギャップを有する材料であればよい。アモルファスを含有する半導体材料であれば、さらに好適である。このようにすることによっても、熱電変換材料部２２，２３を構成する材料の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制することができる。その結果、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の上昇を抑制し、ＺＴを高く維持することができる。このような熱電変換素子２１によれば、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

上記の実施の形態においては、得られた熱電変換材料部２２，２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２３を加熱（Ｓ１３）した後、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２２，２３を封止した（Ｓ１４）。しかし、このＳ１３とＳ１４の工程は逆であってもよい。すなわち、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２２，２３を封止した（Ｓ１４）後、得られた熱電変換材料部２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２２，２３を加熱（Ｓ１３）してもよい。この場合、封止部３０は、加熱により高温になっても耐久性を有する部材を採用するとよい。また、得られた熱電変換材料部２２，２３が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ熱電変換材料部２３を加熱（Ｓ１３）しながら、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部３０により熱電変換材料部２２，２３を封止する（Ｓ１４）ことにしてもよい。すなわち、Ｓ１３の工程とＳ１４の工程とを並行に行ってもよい。

上記の実施の形態においては、領域３５内の圧力は、１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下としたが、これに限らず、領域３５内の雰囲気中における酸素の分圧は、２×１０^５Ｐａ以下であってもよい。このようにすることにより、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を効率的に抑制することができる。したがって、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。

上記の実施の形態において、上記領域３５内には不活性ガスが封入されていてもよい。このようにすることにより、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成をより確実に抑制することができる。したがって、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。

上記の実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

（実施の形態２）
上記したπ型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

図４および図５は、実施の形態２における発電モジュール４１の構造の一例を示す図である。理解の容易の観点から、図４において、一部の構成の図示を省略すると共に、二点鎖線でその形状を示している。

図４を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型の熱電変換材料部２２と、ｎ型の熱電変換材料部２３と、低温側電極２５，２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２９と、高温側絶縁体基板２８と、枠体３７と、を備える。低温側絶縁体基板２９および高温側絶縁体基板２８は、アルミナなどのセラミックからなる。熱電変換材料部２２と熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５，２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様に熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様に熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３に接触して配置される。熱電変換材料部２２は、一方側に隣接する熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接する熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５，２６により接続される。このようにして、全ての熱電変換材料部２２と熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

低温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する低温側電極２５，２６の熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。低温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）低温側電極２５，２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する高温側電極２４の熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

枠体３７は、低温側絶縁体基板２９の外形形状に沿ったある程度の厚みを有する枠状の部材から構成されている。枠体３７は、四角筒状である。枠体３７の材質としては、例えば、シリコン樹脂である。枠体３７は、低温側絶縁体基板２９および高温側絶縁体基板２８との間に挟み込むように取り付けられる。この場合、枠体３７は、低温側絶縁体基板２９および高温側絶縁体基板２８のそれぞれと接合される。低温側絶縁体基板２９、高温側絶縁体基板２８および枠体３７によって取り囲まれる領域３５内に熱電変換材料部２２，２３、低温側電極２５，２６および高温側電極２４が配置される。本実施形態における熱電変換素子２１に備えられる封止部３０は、低温側絶縁体基板２９、高温側絶縁体基板２８および枠体３７によって構成される。領域３５内の圧力は、例えば、１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下（真空）である。

直列に接続された熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３のうち両端に位置する熱電変換材料部２２または熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５，２６に対して、配線４２，４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２８側が高温、低温側絶縁体基板２９側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続された熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

上記した発電モジュール４１は、上記した熱電変換素子２１を複数個含む。ここで、発電モジュール４１は、熱電変換の効率に優れた本願の熱電変換素子２１を複数個含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。なお、上記した図４に示す領域３５内に、不活性ガスが封入されていてもよい。

（実施の形態３）
上記の実施の形態における封止部３０は、領域３５を挟んで熱電変換材料部２２，２３を取り囲む構成であったが、これに限らず、以下の構成としてもよい。実施の形態３における発電モジュール４１は、基本的には実施の形態２の場合と同様の構成を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３の発電モジュール４１は、封止部３０が領域３５を充填する封止材３８から構成される点において、実施の形態２の場合とは異なっている。

図６は、実施の形態３における発電モジュールの構造の一例を示す図である。図６を参照して、バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部２２，２３と、熱電変換材料部２２，２３に接触して配置される第１電極としての高温側電極２４と、熱電変換材料部２２，２３に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極としての低温側電極、熱電変換材料部２２，２３を封止する封止部３０と、を備える。封止部３０は、領域３５を充填する封止材３８から構成されている。封止材３８としては、例えば、エポキシ樹脂が選択される。封止材３８は、例えば、以下のようにして構成される。すなわち、枠体３７を低温側絶縁体基板２９の上に接合して低温側電極２５，２６、熱電変換材料部２２，２３および高温側電極２４を低温側絶縁体基板２９上に配置する。その後、領域３５のうちの低温側電極２５，２６、熱電変換材料部２２，２３および高温側電極２４の隙間を未硬化のエポキシ樹脂等によって充填し、硬化させる。このようにして、硬化したエポキシ樹脂からなる封止材３８が構成される。なお、この場合、熱電変換材料部２２，２３の周囲に気体はなく、酸素分子は存在しない。よって、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域の酸素の分圧は、０になっている。すなわち、本願に係る熱電変換素子２１において、熱電変換材料部２２，２３を取り囲む領域３５に配置される物質については、気体の場合もあれば、封止材３８等の固体の場合も含まれる。このような封止材３８によって、熱電変換材料部２２，２３が酸素分子と接触することを抑制することができる。その結果、圧粉体を構成する粒の表面における酸化膜の形成を抑制することができる。したがって、熱電変換材料部２２，２３の抵抗率の低い状態を維持して、高い熱電変換の効率を確保することができる。

（実施の形態４）
次に、実施の形態２に係る発電モジュール４１を利用した他の実施の形態として、光センサについて説明する。図７は、光センサの構造の一例を示す図である。図７を参照して、光センサ４４は、上記した発電モジュール４１と、発電モジュール４１を覆うキャップ４５と、円板状のベース４６と、を備える。発電モジュール４１は、ベース４６の一方の面４８上に取り付けられている。キャップ４５は、円筒部４７ａと、円筒部４７ａの一方側の開口を覆う蓋部４７ｂとを含む。キャップ４５は、発電モジュール４１を覆うように、ベース４６の一方の面４８上に取り付けられている。蓋部４７ｂには、光を取り入れる透明のガラス４９が設けられている。発電モジュール４１からの配線４２，４３は、ベース４６を板厚方向に貫通して外部への出力を可能としている。本実施形態においては、発電モジュール４１は、光エネルギーを吸収する吸収体５０を備える。吸収体５０は、ガラス４９に対向する面側において、高温側絶縁体基板２８と接触して配置されている。図７において、吸収体５０は、概略的に図示している。発電モジュール４１に含まれる高温側絶縁体基板２８は、吸収体５０に接続されている。すなわち、発電モジュール４１に含まれる第１電極である高温側電極２４は、高温側絶縁体基板２８を介して吸収体５０に接続されている。

図７中の矢印で示す方向からガラス４９を通って光が円筒部４７ａ内に入射し、発電モジュール４１において、吸収体５０に光が照射される。ここで、光の入射により発電モジュール４１のうちの吸収体５０が光エネルギーを吸収すると、吸収体５０と接触している高温側絶縁体基板２８と低温側絶縁体基板２９との間で温度差が発生する。直列に接続された熱電変換材料部２２および熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様の向きに電流が流れる。

本実施の形態の光センサ４４においては、熱電変換素子２１において熱電変換の効率の向上が図られている。そのため、高感度な光センサを提供することができる。

なお、本実施形態では、光センサ４４は、上記した図４に示す発電モジュール４１を利用することとしたが、これに限らず、以下の構成を採用してもよい。すなわち、例えば、発電モジュール４１において枠体３７を備えない構成とし、熱電変換材料部２２，２３を封止していない状態の発電モジュール４１を図７に示すように配置する。これを、キャップ４５およびベース４６によって、例えば、圧力が１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下（真空）である状態で封止する。この場合、キャップ４５およびベース４６が封止部３０を構成する。すなわち、熱電変換素子２１は、封止部３０として、キャップ４５およびベース４６を備える構成とする。このようにすることによっても、熱電変換材料部２２，２３を構成する材料の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制して、高感度な光センサ４４を得ることができる。

また、光センサ４４は、ｐ型およびｎ型の対で構成される熱電変換材料部２２，２３を備える図１に示す熱電変換素子２１を、図７に示す発電モジュール４１に代えて採用することにしてもよい。この場合、高温側電極２４に光エネルギーを吸収する吸収体５０を設ける構成とする。そして、キャップ４５およびベース４６によって、圧力が１×１０^－７Ｐａ以上１×１０^－２Ｐａ以下（真空）である状態で封止する。すなわち、この場合も熱電変換素子２１は、封止部３０として、キャップ４５およびベース４６を備える構成とする。このようにすることによっても、熱電変換材料部２２，２３を構成する材料の表面における酸化膜の形成を大気中よりも抑制して、高感度な光センサ４４を得ることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２１ π型熱電変換素子、２２，２３ 熱電変換材料部、２４ 高温側電極、２５，２６ 低温側電極、２７，４２，４３ 配線、２８ 高温側絶縁体基板、２９ 低温側絶縁体基板、３０ 封止部、３１，３２，３３，３４ 端部、３５ 領域、３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ 矢印、３７ 枠体、３８ 封止材、４１ 熱電変換モジュール、４４ 光センサ、４５ キャップ、４６ ベース、４７ａ 円筒部、４７ｂ 蓋部、４８ 面、４９ ガラス、５０ 吸収体。

Claims (4)

1. バンドギャップを有する材料からなる熱電変換材料部と、前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、前記熱電変換材料部に接触し前記第１電極と離れて配置される第２電極と、前記熱電変換材料部を封止する封止部と、を備え、前記熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧は、前記封止部により大気中の酸素の分圧よりも低く維持される、熱電変換素子と、
   光エネルギーを吸収する吸収体と、を備え、
   前記熱電変換素子の前記第１電極が前記吸収体に接続される、光センサ。
2. 還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、
   前記粉体を押し固めて圧粉体を形成する工程と、を含み、
   前記メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガス中で実施される、熱電変換材料の製造方法。
3. メカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る工程と、
   前記粉体を押し固めて圧粉体からなる熱電変換材料部を形成する工程と、
   前記熱電変換材料部が接触する雰囲気の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低い状態を維持しつつ前記熱電変換材料部を加熱する工程と、
   前記熱電変換材料部を取り囲む領域の酸素の分圧が大気中の酸素の分圧よりも低くなるように封止部により前記熱電変換材料部を封止する工程と、を含み、
   前記メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガス中で実施される、熱電変換素子の製造方法。
4. 前記メカニカルアロイングは、還元雰囲気中において実施される、請求項３に記載の熱電変換素子の製造方法。