JP2024018788A - 接着剤組成物、有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、使用時における作業性を損なうこともない接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、を含むことを特徴とする、接着剤組成物である。該接着剤組成物は、更に、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、（Ｅ）多価金属塩からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物、有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤに関するものである。

従来、タイヤ等のゴム物品を補強する目的において、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等からなるタイヤコード等の有機繊維と、タイヤ用ゴム組成物等のゴム組成物とを接着させて、有機繊維－ゴム複合体とすることが行われている。そして、前記接着には、有機繊維を接着剤組成物で被覆し、ゴム組成物に埋設して、ゴム組成物と共加硫する手法が汎用されている。

また、前記有機繊維を前記接着剤組成物で被覆する工程では、接着剤組成物の粘度を調整する目的で一般的に溶媒を用いるが、該工程で溶媒が揮発するために、前記溶媒としては、環境負荷の少ない水を用いることが好ましい。更に、浸漬により前記有機繊維を前記接着剤組成物で被覆する場合には、接着剤組成物を浸漬により塗布できる程度の低粘度にすることが必要である。

一般的に、水性、即ち、水に溶解又は分散できる性質を持たせた水系接着剤組成物に含まれる成分は、極性の分子構造を有する必要がある。しかしながら、一方で、被着体となるゴムや有機繊維等の高分子材料は、極性が低く、ゴムや有機繊維等の表面の極性と接着剤組成物に含まれる成分の極性との差が大きくなると、接着し難くなる。従って、前記水系接着剤組成物をゴム物品用の接着剤組成物として用いるためには、前記水系接着剤組成物に含まれる成分は、水性であるために極性を持つ必要がある反面、このことにより被着体の極性との間に差が生じて接着性が低下しないような極性の制御が必要である。そこで、これらの背反する要請を両立できる機能を有する水系の接着剤組成物が好適に用いられている。

ここで、前記有機繊維を前記接着剤組成物で被覆する工程に関し、タイヤコード等の有機繊維コードを接着剤組成物に浸漬する場合の工程の一例を、図１を用いて説明する。

有機繊維コード１は、巻出しロールから巻出され、ロールにより搬送されて、接着剤組成物２が入った浸漬用浴槽（ディッピング槽）３にて、前記接着剤組成物２中に浸漬される。接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード４は、前記浸漬用浴槽３から引き上げられ、絞りロール５により、余分な接着剤組成物２が取り除かれる。次いで、接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード４は、ロールにより更に搬送されて、乾燥ゾーン６で乾燥され、ホットゾーン７では張力の付与により延伸されつつ樹脂の熱硬化を受け、ノルマライズゾーン８では目的の強伸度物性になるように前記張力を精度よく調整して標準化（ノルマライジング）されながら樹脂の熱硬化を受け、ゾーン外で空冷された後に、巻取ロールに巻き取られる。このようにして、前記有機繊維は、前記接着剤組成物で被覆される。

前記接着剤組成物としては、従来、旧くからゴム糊等のゴムラテックス成分を含む組成物が用いられている。特には、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む混合液を熟成させて得られるＲＦＬ（レゾルシン－ホルムアルデヒド－ラテックス）接着剤組成物が見い出され、その後に該ＲＦＬ接着剤組成物に特定の接着促進剤を混合した接着剤組成物が用いられてきた（特許文献１～４参照）。

周知のように、ゴム業界では、水分散性のゴムラテックス成分と、水溶性であるレゾルシンとホルムアルデヒドを混合して熟成することで得られた水系のフェノール樹脂と、からなる接着剤組成物（特許文献１）が、被着体となるゴムとの接着と、有機繊維等の極性が少ない基材表面との接着と、を両立する機能を有することが見出され、世界的に広く用いられている。前記ＲＦＬ接着剤組成物による接着においては、まずゴムラテックス成分を含むことにより被着ゴム側と共加硫で接着し、さらに一方、有機繊維基材との接着性を向上させる成分として含有するレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物からなるフェノール系樹脂成分により、被着基材側とを強固に接着する。

ここで、レゾルシンが好ましく用いられている理由は、耐破壊強度の高い樹脂被着体との接着性が高い樹脂種であるフェノール系縮合樹脂を提供できると共に、水溶性を得るためにフェノール環に導入される極性官能基が、極性が比較的小さく立体障害となり難い水酸基であって、有機繊維基材側と接着性が高い樹脂成分を提供できるためである。

また、前記ＲＦＬ接着剤組成物は、塩基性組成物の存在下で、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、重合の際に乳化剤としてロジン酸等を用いたゴムラテックスと、を混合して熟成して得られる。これにより、水溶したレゾルシンとホルムアルデヒドが塩基下でのレゾール型縮合反応で縮合すると共に（特許文献２参照）、ラテックス表面のロジン酸が、レゾール型のフェノール－ホルムアルデヒド付加縮合体の末端のメチロール基と付加縮合すると推察されている（非特許文献１参照）。

この熟成により、ラテックスがロジン酸を介してレゾール型レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物と架橋して、接着が強化され、ラテックスが水性樹脂と複合してカプセル化した保護コロイドとなり、図１に示されるような装置において接着剤組成物の処理を行う際に、ラテックスのゴム粘着性が抑制されるため、装置に対する接着剤組成物の粘着による汚れが少なくなる。

そして、前記ＲＦＬ接着剤組成物に添加する接着促進剤としては、水系接着剤組成物により、有機繊維コード等の極性が少ない基材表面との接着を向上させるために、水性、即ち、水に溶解又は分散できる性質を有する接着促進剤が用いられてきた。

水分散性の接着促進剤としては、粒子径が０．０１～０．５０μｍであるメチレンジフェニルジイソシアネート等の（ブロックド）イソシアネート（特許文献３参照）や、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂等の非水溶性であるフェノール系・ノボラック型樹脂の水分散粒子（特許文献４参照）等が使用されている。

また、水溶性の基を含む接着促進剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとをノボラック化反応させて得られるノボラック型縮合物の水酸化ナトリウム溶液（特許文献５参照）、クロロフェノール類とホルムアルデヒドのノボラック型縮合物のアンモニウム溶液等の塩基性物質の存在下で水に溶解するフェノール系樹脂類や、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基と自己水溶性である基を有する水性ウレタン化合物（特許文献６参照）が提案されてきた。

ところが、近年、ＲＦＬ接着剤組成物において水溶性の成分として用いられてきたレゾルシンについて、環境負荷低減の観点から、使用量の削減が求められるようになってきている。

これに対応するために、レゾルシンを含まないポリフェノール類を用いることで、水を溶媒とした系の接着剤組成物が、様々に検討されて提案されている。

例えば、ゴムラテックスとリグニン樹脂からなる接着剤組成物（特許文献７参照）や、ゴムラテックスとフラボノイド等のポリフェノール及び芳香族ポリアルデヒドをベースとする水系接着剤組成物（特許文献８、９参照）等が、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない接着剤組成物として知られている。

また、下記特許文献１０には、脂肪族ポリアミノアミド系化合物を含有するジェン系共重合体ラテックス及びそれを用いたオフセット印刷紙用塗工液組成物などが開示されている。但し、特許文献１０に開示の塗工液組成物は、ゴムと樹脂との双方でなく片側の樹脂表面をコーティングするための塗工用の組成物であり、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない接着剤組成物として、ポリアクリルアミドを含む被着ゴムと被着樹脂との接着剤組成物の知見は少ない。

米国特許第２１２８２２９号明細書 特開２００５－２６３８８７号公報 特開２００６－３７２５１号公報 特開平９－１２９９７号公報 国際公開第９７／０１３８１８号 特開２０１１－２４１４０２号公報 国際公開第２０１８／００３５７２号 国際公開第２０１３／０１７４２１号 特表２０１６－５２８３３７号公報 特開平８－３４８７９号公報

博多 宏一、ネットワークポリマー Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，ｐ．２５２（２０１０）

しかしながら、上記のようなレゾルシンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物を使用すると、接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性が高くなってしまう。その結果、例えば、図１に示すような、有機繊維コード１を接着剤組成物２で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、絞りロール５や乾燥ゾーン６のロール等に対する当該接着剤組成物２の付着が多くなり、当該工程の作業性が悪くなるという新たな問題が発生した。

また、このようなレゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない接着剤組成物（いわゆるゴム糊と呼称する）は、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物による被覆がないとゴムラテックスが有する粘着性が抑制されないことから、特に前記装置に対する付着によって接着剤被覆の表面が荒れるために接着性が低下し易い。更に、ラテックス成分とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物との間の架橋が得られないために、そもそも、従来のＲＦＬ接着剤組成物に比べて、有機繊維と被覆ゴム組成物との接着性が低下するという課題も有していた。

更にまた、特許文献７のように、ゴムラテックスと混合したポリフェノールに、水への溶解度が低いテレフタルアルデヒド又は２，５－フランジカルボキサルデヒド等の芳香族ジアルデヒドを混合して水系接着剤組成物を製造する場合、製造時において芳香族ジアルデヒドが水に溶解し難いので作業性の点で不十分であった。またアルカリ添加なしでも水溶するレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物と比較すると、接着剤組成物液の調液工程では、一般的に水溶性が低い芳香族類と芳香族ジアルデヒド類の縮合物となる場合は、フェノール性基へのアルカリ添加により水溶させることになる。このために、その後の被着ゴムと加硫接着では接着剤組成物に含まれる塩基量が多くなり、含まれるゴムラテックスの加硫反応は一般的に促進されるので、経時的な熱下では過加硫に起因して接着低下するという課題も有していた。

更にまた、上記のようなレゾルシンを含まない接着剤組成物は、当該接着剤組成物で被覆された有機繊維コードのコード強力の低下をもたらすという課題も有していた。

そこで、本発明は、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、使用時における作業性を損なうこともない接着剤組成物、並びに、これを用いた有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するべく、接着剤組成物の組成について鋭意研究を重ねた結果、所定のゴムラテックスと共に、アミド基及びアミノ基を含む化合物と、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物を配合することで、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、また、使用時における作業性を損なうこともない接着剤組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の接着剤組成物、有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤの要旨構成は、以下の通りである。

［１］ （Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、
（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、
を含むことを特徴とする、接着剤組成物。
かかる本発明の接着剤組成物は、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、また、使用時における作業性を損なうこともない。

［２］ 更に、下記（Ｄ）～（Ｅ）：
（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、
（Ｅ）多価金属塩
からなる群から選択される１種以上の成分を含む、［１］に記載の接着剤組成物。
この場合、ホルムアルデヒド及びレゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性及び機械的安定性を実現できる。

［３］ 前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）及びビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

［４］ 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、（Ｂ－１）ポリアミンと多価脂肪酸のアミド縮合物、又は（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸のアミド縮合物の、エポキシ付加物である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

［５］ 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸とポリアミンを縮合した化合物である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

［６］ 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、トール油脂肪酸から得られるダイマー酸とポリアミンを縮合した化合物である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより一層良好となる。

［７］ 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物は、（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物からなる水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

［８］ 前記（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物からなる水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体である、［７］に記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。

［９］ 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物は、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合も、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

［１０］ 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物は、
（α）３個以上、５個以下の官能基を有する、数平均分子量が２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物、
（β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する、数平均分子量が５，０００以下の化合物、
（γ）熱解離性ブロック剤、及び、
（δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性または非イオン性である少なくとも１つの親水基と、を有する化合物、
を、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の総和量に対するそれぞれの混合比率が、
（α）については、４０質量％以上、８５質量％以下、
（β）については、５質量％以上、３５質量％以下、
（γ）については、５質量％以上、３５質量％以下、及び、
（δ）については、５質量％以上、３５質量％以下、
になるように混合して、反応させた後の反応生成物であって、且つ、
イソシアネート基（－ＮＣＯ）の分子量を４２としたときの、前記反応生成物中における、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、０．５質量％以上、１１質量％以下である、［９］に記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。

［１１］ 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物は、下記一般式（１）：

［式（１）中、
Ａは、有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Ｘは、２個以上、４個以下の水酸基を有する、数平均分子量が５，０００以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Ｙは、熱解離性ブロック剤の、活性水素基が脱離した残基、
Ｚは、少なくとも１つの活性水素基と、少なくとも１つの塩を生成する基又は親水性ポリエーテル鎖と、を有する化合物の、活性水素基が脱離した残基、
ｎは、２以上４以下の整数、
ｐ＋ｍは、２以上４以下の整数（ｍ≧０．２５）
を表す］で表される、［９］又は［１０］に記載の接着剤組成物。
この場合も、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。

［１２］ 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する植物由来の成分である、［２］～［１１］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより良好となる。

［１３］ 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、リグニン、タンニン、タンニン酸、フラボノイド、又は、その誘導体等のポリフェノールである、［１２］に記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより一層良好となる。

［１４］ 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、リグニンスルホン酸の誘導体である、［１３］に記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が特に良好となる。

［１５］ 前記（Ｅ）多価金属塩は、２価以上の金属イオンの塩である、［２］～［１４］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物の有機繊維への接着力をより高いものにすることができる。

［１６］ 前記（Ｅ）多価金属塩は、水溶性であり、且つ４配位又は６配位の多価金属イオンとなる金属塩である、［２］～［１５］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物の有機繊維への接着力をより一層高いものにすることができる。

［１７］ 前記（Ｅ）多価金属塩は、銅を含む金属塩である、［２］～［１６］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、接着剤組成物の有機繊維への接着力を特に高いものにすることができる。

［１８］ レゾルシンを含まない、［１］～［１７］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
この場合、環境負荷を低減することができる。

［１９］ ゴムとの接着用である、［１］～［１８］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
本発明の接着剤組成物は、ゴムに対する接着性が高いため、ゴムとの接着用として好ましい。

［２０］ 有機繊維との接着用である、［１］～［１９］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
本発明の接着剤組成物は、有機繊維に対する接着性が高いため、有機繊維との接着用として好ましい。

［２１］ ゴムと有機繊維との接着用である、［１］～［２０］のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
本発明の接着剤組成物は、ゴムと有機繊維との双方に対する接着性が高いため、ゴムと有機繊維との接着用として好ましい。

［２２］ 有機繊維と、該有機繊維の表面を被覆する接着剤層と、を具える有機繊維材料であって、
前記接着剤層が、［１］～［２１］のいずれか一つに記載の接着剤組成物からなることを特徴とする、有機繊維材料。
かかる本発明の有機繊維材料は、環境性や作業性を確保しつつ、耐久性に優れる。

［２３］ 前記有機繊維は、複数本のフィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードである、［２２］に記載の有機繊維材料。
この場合、タイヤやコンベヤベルト等のゴム物品の補強に好適となる。

［２４］ 前記有機繊維コードが、下撚りと上撚りを掛けてなり（即ち、有機繊維コードは、複数本のフィラメントを撚り合わせてなるコードであることが好ましく、該複数本のフィラメントを撚り合わせてなるコードは、上撚りと下撚りとを有する）、撚り合わせてなるコードの繊維太さは、１００ｄｔｅｘ～５０００ｄｔｅｘであり、撚り合わせる撚数は、下撚数が１０～５０回／１０ｃｍ、上撚数が１０～５０回／１０ｃｍである、［２３］に記載の有機繊維材料。
この場合、タイヤやコンベヤベルト等のゴム物品の補強に更に好適となる。

［２５］ 前記接着剤層が、乾燥質量で、前記有機繊維コードの質量の０．５～６．０質量％である、［２２］～［２４］のいずれか一つに記載の有機繊維材料。
この場合、適切な接着性を確保することができる。

［２６］ 前記有機繊維は、ナイロン樹脂からなる、［２２］～［２５］のいずれか一つに記載の有機繊維材料。
この場合、接着性が更に向上する。

［２７］ ［２２］～［２６］のいずれか一つに記載の有機繊維材料により補強されていることを特徴とする、ゴム物品。
かかる本発明のゴム物品は、環境性や作業性を確保しつつ、耐久性に優れる。

［２８］ 有機繊維とゴムとの複合体であって、該有機繊維が、［１］～［２１］のいずれか一つに記載の接着剤組成物により被覆されていることを特徴とする、有機繊維－ゴム複合体。
かかる本発明の有機繊維－ゴム複合体（特には、有機繊維コード－ゴム複合体）は、良好な接着性を得ることができ、環境性や作業性が良好である。

［２９］ ［２８］に記載の有機繊維－ゴム複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ。
かかる本発明のタイヤは、環境性や生産性に優れる。

本発明によれば、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、使用時における作業性を損なうこともない接着剤組成物、並びに、これを用いた有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤを提供することができる。

浸漬処理により、有機繊維コードを接着剤組成物で被覆する工程の一例を示す概略図である。 本発明の有機繊維－ゴム複合体の一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の接着剤組成物、有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本明細書にて、範囲を表す場合、特に記載がない限り、その範囲の端も、その範囲の内に含まれるものとする。

［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、を含むことを特徴とする。

本発明の接着剤組成物によれば、上記構成としたことで、レゾルシンを用いることなく、良好な接着性を得ることができ、特には、有機繊維と被覆ゴム組成物との間の接着性を良好に確保することができる。本発明の接着剤組成物においては、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスが、接着剤組成物と被着ゴムとの間の接着性を向上させることができ、接着性の向上に寄与する。また、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、を組み合わせて用いることで、接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することにより、特に、有機繊維を接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等に対する接着剤組成物の付着を抑制することができ、作業性が良好となる。
更に、本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物が（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの分散状態を安定化するため、放置安定性も良好である。
従って、本発明の接着剤組成物によれば、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を得ることができると共に、使用時における作業性についても良好に確保することが可能となる。

また、本発明の接着剤組成物によれば、レゾルシンを用いる必要がないために、環境負荷を低減することもできる。よって、本発明の接着剤組成物は、レゾルシンを含まないものとすることができる。
また、本発明の接着剤組成物は、更に、ホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。この場合、環境負荷を更に低減することができる。

本発明の接着剤組成物は、更に、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、（Ｅ）多価金属塩からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。この場合、ホルムアルデヒド及びレゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性及び機械的安定性を実現できる。

本発明の接着剤組成物は、ゴムに対する接着性が高いため、ゴムとの接着用の接着剤組成物として好ましい。また、本発明の接着剤組成物は、有機繊維に対する接着性が高いため、有機繊維との接着用の接着剤組成物として好ましい。更に、本発明の接着剤組成物は、ゴムと有機繊維との双方に対する接着性が高いため、ゴムと有機繊維との接着用の接着剤組成物としてより好ましい。特には、本発明の接着剤組成物は、後述する有機繊維コードに適用する際に、有用である。

＜（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックス＞
本発明の接着剤組成物において、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとしては、不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスと、天然ゴムラテックスとが挙げられる。

本発明の接着剤組成物における不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスとは、硫黄による加硫性を有する不飽和ジエンを含む合成ゴムラテックスを意味する。

本発明の一実施形態において、接着剤組成物に含まれる（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスは、前述のゴム糊と同様に、接着剤組成物による接着剤層とその被着体である被覆ゴム組成物とを接着させるための成分である。（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスは、被着体である被覆ゴム組成物に含まれるゴムポリマーと相溶し、更に、不飽和ジエン部位が共加硫することによって、ゴム共加硫接着を形成する。その結果、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスを含有する本発明の接着剤組成物によれば、例えば、有機繊維コードと被覆ゴム組成物との間を、良好に接着することができる。

前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとしては、限定されるものではないが、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、或いは、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）及びビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムのラテックスを挙げることができる。これらを１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記の中でも、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックスが好ましい。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスは、従来より接着剤組成物や、タイヤ等の物品においても汎用されてきたゴムラテックスであり、本発明の接着剤組成物においても、接着剤層と被着ゴムとの間に、良好な結合をもたらし、比較的柔軟で且つ可撓性を有するとの利点によって、接着剤層がゴム弾性による歪緩和が付与されることで耐破壊抗力が高くなり、また、有機繊維コードの変形を伴うことも可能にするからである。

また、本発明の接着剤組成物中の固形分全体に占める、前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの含有量（固形分含有率）は、特に限定されるものではないが、２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの含有量が、５０質量％以上であると、被着ゴム組成物と接着剤組成物に含まれるゴムラテックスとのゴムポリマー同士の相容がより適度となり、有機繊維－ゴム複合体における被覆ゴムの付着状態がより優れるものとなる。一方、前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの含有量が、９５質量％以下であると、ゴム糊と比較して、前記接着剤組成物中で他成分として含まれるラテックスの粘着を抑制する被覆成分の量を、相対的に一定以上に確保することができ、接着剤液のせん断歪下での機械的安定性を得ることができ、被着する繊維材料に接着剤組成物を被覆する工程において、図１に示すような装置に対して、接着剤組成物が付着を抑制することができる。さらに被覆した接着剤組成物の表面が荒れて、被覆ゴム組成物との接着性が低下するという課題が起こり難くなることで、接着性を向上することができる。

前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスは、例えば、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、これに、単量体の混合物を添加し、更に、リン酸ナトリウム等の電解質及び過酸化物類等を重合開始剤として加えて、重合を行い、その後、所定の転化率に達した後、電荷移動剤を加え、重合を停止させ、更に、残留する単量体を除去することによって、得ることができる。また、重合の際には、連鎖移動剤を使用することも好ましい。

前記乳化剤としては、単量体の混合物を水系で乳化するために用いられ、脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、或いは、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤のうちの１種或いは２種以上が用いられる。
これらの乳化剤のうちでも、ロジン酸の金属塩、特には、ロジン酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましく、これは単独、即ち、１種類のみで用いることもでき、他の乳化剤と２種以上で組み合わせて併用することもできる。
ロジン酸は、松脂等から得られる３環性ジテルペン類を主成分として、よく似た化学構造の樹脂酸の混合物である。これら樹脂酸は、３つの環構造、２つの二重結合、１つのカルボキシル基を持っており、二重結合部分は、不飽和カルボン酸あるいはレゾール型フェノール樹脂のメチロール末端と、カルボキシル基部分でエステル化するなどの反応性に富んだ官能基を持っている。
このような乳化剤の使用量は、ラテックス重合に用いられる全単量体の１００質量部に対し、通常、０．１～８質量部であり、好ましくは１～５質量部である。

前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤、又は、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。これらの中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ヘキシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン類；１，１０－デカンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官能メルカプタン類；１，５，１０－カンジトリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３官能メルカプタン類；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン類；ジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、ジペンテン、アリルアルコール等が使用できる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの連鎖移動剤のうち、好ましくはアルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが挙げられる。これらの中でも、ｔ－ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。
このような連鎖移動剤の使用量は、ラテックス重合に用いられる全単量体の１００質量部に対し、通常０．０１～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部である。

なお、前記ラテックスには、上記の各成分以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール類等の老化防止剤、シリコーン系、高級アルコール系、鉱物油系の消泡剤、反応停止剤、凍結防止剤等の汎用の添加剤を使用してもよい。
なおラテックスに本発明の（Ｂ）～（Ｅ）の成分を添加して予め含ませることができるが、その場合は本発明の接着剤組成物で（Ａ）～（Ｅ）からなる組成に含むこと、とする。

＜＜ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス＞＞
前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスは、ビニルピリジン系単量体と、スチレン系単量体と、共役ジエン系ブタジエン単量体と、を三元共重合させたものであるが、これら単量体に共重合可能な他の単量体を更に含ませてもよい。

ここで、前記ビニルピリジン系単量体は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。このようなビニルピリジン系単量体としては、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２－ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記スチレン系単量体は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。前記スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイノプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記共役ジエン系ブタジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これら共役ジエン系ブタジエン単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスの合成には、公知の方法を利用することができ、具体的には、例えば、本発明者らの検討による特開平９－７８０４５号公報に記載の方法を利用することができる。そして、それらの方法を利用して、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスの同一粒子内で、組成比が均一或いは異なる共重合体等、様々な組成や粒子内構造を持たせることができる。

前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスについて、同一粒子内で均一な組成の単量体混合比を有する共重合体の市販品としては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ２５１８、日本エイアンドエル（株）製のピラテックス等が挙げられる。また、同一粒子内で異なる組成の単量体混合比を有する共重合体の市製品としては、ＪＳＲ（株）製のＶ０６５８等が挙げられる。これらはいずれも、本発明の接着剤組成物の（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとして、使用することができる。

前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスにおいて、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの単量体比は、特に限定されるものではないが、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体のうちに、ビニルピリジン５～２０質量％、スチレン１０～４０質量％、ブタジエン４５～７５質量％からなる単量体混合物を重合した共重合体を含むことが好ましい。ビニルピリジンが、５質量％以上であれば、ゴム成分内で加硫促進効果のあるピリジン部位が適量となり、硫黄による架橋度が増すと接着剤層全体の接着力がより向上し、２０質量％以下であれば、ゴムの架橋度が過加硫になることもなく、硬い接着剤とすることができるからである。また、スチレンが、１０質量％以上であれば、ラテックス粒子及び接着剤層の強度を十分なものとし、接着力がより向上し、４０質量％以下であれば、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性を適度にしながら、やはり接着力を確保することにつながるからである。更に、ブタジエンが、４５質量％以上であれば、より十分な架橋を形成することが可能となり、７５質量％以下であれば、架橋を適度として、体積及びモジュラスの変化による耐久性を良好に確保することができるからである。ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの単量体混合物の組成比は、好適には例えば、１５：１５：７０とすることができる。

本発明においては、前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとして、不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス以外に、天然ゴムラテックスを用いることもできる。天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及び、これらを組み合せたもの等を用いることができる。これらの中でも、フィールドラテックスを用いることが好ましい。

＜（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物＞
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物を含む。該（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、接着剤組成物の放置安定性（ポットライフ）及び機械的安定性を向上させる作用を有し、また、該接着剤組成物を有機繊維コードにコーティングすることで、ゴムと有機繊維コードとの間の耐熱接着力を向上させる作用も有する。
なお、一分子中の、アミド基及びアミノ基の数は、特に限定されず、それぞれ独立して、１つでもよいし、複数でもよい。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、アミド基及びアミノ基以外にも親水性部位を有することが好ましい。かかる親水性部位としては、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。これらの親水性部位を有することで、接着剤組成物の水溶液中における、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物の安定性（溶解性／分散性）が向上する。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物として、具体的には、ポリアミドアミン等が挙げられる。該ポリアミドアミンは、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、芳香脂肪族アミン、複素環式アミン等のアミン化合物と、ダイマー酸等のカルボン酸と、を脱水縮合反応させることにより製造することができる。また該ポリアミドアミンは、アミン基を２つ以上有する、ポリアミドポリアミンであると、接着剤組成物の水溶液中における安定性（溶解性／分散性）が向上する。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物の、アミン価は３０～４００が好ましい。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、具体的には、（Ｂ－１）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物、又は（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物の、エポキシ付加物であることが好ましい。

前記脂肪族アミンとしては、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。

また、その他の脂肪族アミンとしては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、２，２’－［エチレンビス（イミノトリメチレンイミノ）］ビス（エタンアミン）、トリス（２－アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。

前記脂環式アミンとしては、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４’－イソプロピリデンビス（シクロヘキサンアミン）、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

前記芳香族アミンとしては、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４、４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。

前記芳香脂肪族アミンとしては、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。

前記複素環式アミンとしては、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン、１，４－ビス－（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる

また、前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体であり、通常は、少量の単量体又は三量体を含んでいる。上記不飽和脂肪酸としては、炭素数が、好ましくは１２～２４個であり、より好ましくは１６～１８個であり、且つ、１分子中に不飽和結合を１個または２個以上有するカルボン酸が好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸等の不飽和結合を１個有する脂肪酸；ソルビン酸、リノール酸等の不飽和結合を２個有する脂肪酸；リノレイン酸、アラキドン酸等の不飽和結合を３個以上有する脂肪酸等が挙げられる。また、動植物から得られる脂肪酸も用いることができ、例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００００であることが好ましく、更に好ましくは９００～２５００が好ましい。この場合、接着剤組成物の放置安定性（ポットライフ）及び機械的安定性を向上させる効果が大きくなり、また、該接着剤組成物を有機繊維コードにコーティングすることで、ゴムと有機繊維コードとの間の耐熱接着力を向上させる効果も大きくなる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物が（Ｂ－１）ポリアミンと多価脂肪酸のアミド縮合物である場合は、ジエチレントリアミン等のアミン類とトール油脂肪酸から得られるダイマー酸とを約２：１で縮合したポリアミドアミンである、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製の商品名トーマイド２９６（アミン価：４２５、褐色液体）を、好ましく用いることができる。

前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物が（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸のアミド縮合物のエポキシ付加物である場合は、（Ｂ－１）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物に、エポキシを付加させたアミン－エポキシ付加物を、好ましく用いることができる

前記（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物において、付加させるエポキシ化合物としては、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が例示される。

前記（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物において付加させるエポキシ化合物は、疎水性液状のエポキシ樹脂を好ましく用いることができ、ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物と常温で反応して、硬化するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエステル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる脂環式エポキシ樹脂を用いることができるが、水溶性であるポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物と予め付加反応させ水溶解性の付加物とすることで、水溶性の化合物を得ることが可能となる。
なお、本発明においては、疎水性液状エポキシ樹脂は、疎水性であり、かつ液状のものである。ここで、疎水性とは、水に対して溶解しない又は親水性を有さないことを意味する。

エポキシ－アミン付加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、２００～４００００が好ましく、より好ましくは３００～３００００、さらに好ましくは４００～２００００である。重量平均分子量を２００以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物のガラス転移温度がある程度高くなり、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。一方、重量平均分子量を４００００以下とすることにより、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックス成分の機械的安定性がより向上する傾向がある。なお、エポキシ－アミン付加物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。

前記（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物において付加させるエポキシ化合物は、例えば、具体的な商品名として現在上市されているＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製のトーマイドシリーズあるいはフジキュアーシリーズ、三菱ケミカル社のｊＥＲキュア、Ｃｙｔｅｘ社製ベッコポック（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）ＥＨシリーズ、等が好適に挙げられる。

前記（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物は、例えば、トリエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加物であることが好ましく、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製の商品名トーマイドＴＸＳ－５３－Ｃ（アミン価：１９５～２１５、黄褐色液体）を、好ましく用いることができる。

前記（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物は、エポキシ化合物を付加することで、接着剤組成物の塗膜層の強度が向上して、接着剤組成物による接着力が向上するために好ましい。

前記接着剤組成物中の、前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物の含有量は、固形分比で、０．１～２０質量％の範囲が好ましく、０．４～１５質量％の範囲が更に好ましい。この範囲内の含有量であると、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物の効果が顕著になる。

＜（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物＞
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物を含む。本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物を含むことで、ホルムアルデヒド及びレゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性及び機械的安定性を実現できる。

前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の（熱解離性ブロックド）イソシアネート基とは、熱解離性ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味する。
具体的には、前記（熱解離性ブロックド）イソシアネート基とは、（イ）イソシアネート基が当該イソシアネート基に対する熱解離性ブロック剤と反応して生じた熱解離性ブロックドイソシアネート基、（ロ）イソシアネート基が当該イソシアネート基に対する熱解離性ブロック剤と未反応であるイソシアネート基、（ハ）熱解離性ブロックドイソシアネート基から熱解離性ブロック剤が解離して生じたイソシアネート基、及び、（ニ）イソシアネート基、を含む。

前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の水性とは、水溶性又は水分散性であることを示す。また、前記水溶性とは、必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性であること、又は、接着剤組成物の水溶液中で相分離をしないことをも意味する。

前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物は、（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物からなる水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物（以下、単に「（Ｃ－１）成分」とも称する）であることが好ましい。この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。

ここで、前記（Ｃ－１）成分に関して、活性水素基とは、好適な条件下に置いたとき、活性水素（原子状水素（水素ラジカル）及び水素化物イオン（ヒドリド））となる水素を含む基のことを意味する。前記活性水素基の例としては、アミノ基、水酸基が挙げられる。

前記熱解離性ブロック剤は、イソシアネート基を任意の化学反応から保護しつつ、必要に応じて熱処理をすることによりブロック剤を解離させて、イソシアネート基を復元することを可能とするブロック剤化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、図１で示される工程で、接着処理液を付着・乾燥させた後における、熱硬化を行う加熱処理の温度において、熱解離性ブロック剤で封鎖されて反応性が抑えられたイソシアネート基の架橋反応性が回復できるような熱解離温度であることが好ましい。

ブロック剤としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、オキシム、ラクタム、アミン等が挙げられ、特に限定されず、具体的には、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、チオフェノール、クロルフェノール、アミルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトキシム、アセトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート等のマロン酸ジアルキルエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトアニリド、酢酸アミド等のアミド類；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類；重亜硫酸ソーダ等の亜硫酸塩類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブおよびブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾールおよび３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジンおよび２－メルカプトピリジン等のアミン類：および、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類などが挙げられる。これらの２種以上の混合物等を使用してもよい。
これらのブロック剤のうちでも、加熱での熱解離による接着剤組成物の熱硬化が安定して得られ易いフェノール、ε－カプロラクタム及びケトオキシムを好適に用いることができる。

また、前記（Ｃ－１）成分は、具体的には、芳香族ポリイソシアネート類又は芳香脂肪族ポリイソシアネート類を含み、芳香族イソシアネート類としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート類；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート類；４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル等のジイソシアナトビフェニル類；１，５－ナフチレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類；等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート類としては、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類；ジエチルベンゼンジイソシアネート；および、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド、ポリオール及びアロファネート等の変性物等が挙げられる。
これらの芳香環を分子内に含むポリイソシアネートのうち、接着剤組成物のコード集束性の観点から、芳香族イソシアネート類が好ましく、より好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）或いはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類である。（Ｃ－１）成分として、メチレンジフェニルイソシアネート類のブロック体、中でも、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ジフェニルメタンジイソシアネート」とも呼ばれる。）のブロック体を用いることで、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。

また、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物は、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物（以下、単に「（Ｃ－２）成分」とも称する）であることが、より好ましい。この場合も、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より良好となる。上記（Ｃ－２）成分の詳細については、説明の便宜上、後述する。

前記接着剤組成物の固形分全体に占める、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の含有量（固形分含有率）は、特に限定はされるものではないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましい。また、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の含有量が、５質量％以上であれば、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより良好なものになるからである。また、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の含有量が、７０質量％以下であれば、接着剤組成物に配合するゴムラテックス等の他の成分の量を、相対して一定以上確保することが可能となり、その結果、被着ゴムとの接着性がより良好となるからである。

ここで、従来の、レゾルシンとホルムアルデヒドを含有する接着剤組成物では、これらレゾルシンとホルムアルデヒドが共縮合したフェノール系樹脂（海に例えられる）中にゴムラテックス粒子（島に例えられる）が分散した海島構造が形成され、これにより、有機繊維表面を被覆するフェノール系樹脂と有機繊維との間の良好な接着性を得ていた。

一方、本発明の接着剤組成物の一好適実施態様においては、前記レゾルシンとホルムアルデヒドが共縮合したフェノール系樹脂に代わり、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、以下の２つの機能効果（ｘ），（ｙ）をもって、接着促進剤として作用する。これらの結果、前記接着剤組成物においては、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が良好という特徴に寄与する。

（ｘ）有機繊維と接着剤組成物による接着剤層との界面近傍の位置に、前記水性化合物が分布して、前記有機繊維と前記接着剤層との接着を促進する機能効果。
（ｙ）接着剤組成物による接着剤層内で、前記（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する化合物によるイソシアネート基による架橋で３次元ネットワーク構造が形成され、前記接着剤層を補強する機能効果。

本発明の接着剤組成物の一実施形態において、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の前記２つの接着促進剤としての機能効果（ｘ），（ｙ）の原理の一例について、以下、詳細に説明する。

＜＜（ｘ）の接着促進剤としての機能効果について＞＞
有機繊維として汎用される６，６－ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂素材は、扁平線状の高分子鎖からなる。そして、該高分子鎖の表面または該高分子鎖の間隙は、該高分子鎖に含まれる芳香族等に由来するπ電子的雰囲気を有している。
そこで、従来より、ポリエステル等からなる有機繊維で使用される接着剤組成物は、十分な接着力を得るために、前記接着剤組成物が有機繊維の高分子鎖の間隙へ分散すること、及び、前記接着剤組成物による接着剤層が前記有機繊維の高分子鎖の表面に密着することを目的として、芳香族性π電子を有する芳香環を側面に有する平面的な構造（有機繊維に拡散しやすい部分）の分子を接着促進剤として含有してきた。
本発明においては、芳香族類であるレゾルシンを含まない接着剤組成物では、６，６－ナイロンの接着剤組成物においても、芳香族性π電子を有する芳香環を側面に有する平面的な構造（有機繊維に拡散しやすい部分）の分子の接着促進剤を添加して、接着を促進することが好ましい。

＜＜（ｙ）の接着促進剤としての機能効果について＞＞
前記（Ｃ）成分を含む接着剤層では、前述のとおり、前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物のアミド基及びアミノ基と（また、接着剤組成物が、後述する（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分を含む場合は、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物のアミド基及びアミノ基と、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分のフェノール性ヒドロキシ基と）、熱処理でブロック剤が解離したイソシアネートとのイソシアネート架橋による共有結合を形成することで、接着剤組成物による接着を強化することができる。

なお、上記（Ｃ－１）成分の粒子径は、前述の通り、０．０１～０．５０μｍであることが好ましい。前記（Ｃ－１）成分の粒径が０．５０μｍ以下の場合、粒径が小さい程、該（Ｃ－１）成分が液中で沈降し難く、接着剤層での分散が不均一になり難いためである。
一方、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物であると、水溶性が高いため、接着剤組成物液中の成分沈降が発生し難く、静置保存を行っても成分の不均一等が少ないため、経時等での接着が安定し好ましい。

＜＜熱解離性ブロック剤、水性ウレタン化合物＞＞
前記（Ｃ－２）成分の熱解離性ブロック剤は、イソシアネート基を任意の化学反応から保護しつつ、必要に応じて熱処理をすることによりブロック剤を解離させて、イソシアネート基を復元することが可能であるようなブロック剤化合物であれば、特に限定されるものではない。前記熱解離性ブロック剤の具体例としては、前記（Ｃ－１）成分について前述したブロック剤と同じ化合物を用いることができ、好ましくは、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ－バレロラクタム等のラクタム類；ε－カプロラクタム等のカプロラクタム類；ジエチルマロネート、ジメチルマロネートなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３－ヒドロキシピリジン、１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン等の塩基性窒素化合物および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

これらのブロック剤の中でも、加熱での熱解離による接着剤組成物の熱硬化が安定して得られ易いフェノール、ε－カプロラクタム及びケトオキシムを好適に用いることができる。

ここで、前記水性ウレタン化合物の水性とは、水溶性又は水分散性であることを意味する。また、前記水溶性とは、必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性であること、又は、接着剤組成物の水溶液中で相分離をしないことをも意味する。

前記水性ウレタン化合物のウレタン化合物は、アミンの窒素とカルボニル基の炭素の間で形成された共有結合を有する化合物であり、下記一般式（２）で表される化合物を意味する。

上記式（２）中、Ｒ、Ｒ’は、炭化水素基を表す。

前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物の分子量は、水性を保てるものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは数平均分子量１，５００～１００，０００であり、特に好ましくは数平均分子量９，０００以下である。

前記（Ｃ－２）成分を合成する方法は、前述の通り、特に限定されるものではなく、特開昭６３－５１４７４号公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物の好ましい実施態様＞＞
前記（Ｃ－２）成分の好ましい実施態様は、（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量が２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物、（β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する数平均分子量が５，０００以下の化合物、（γ）熱解離性ブロック剤、及び、（δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性または非イオン性である少なくとも１つの親水基と、を有する化合物を、所定の混合比率になるように混合して、反応させた後の反応生成物であって、且つ、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の分子量を４２としたときの、前記反応生成物中における（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、０．５質量％以上、１１質量％以下であることを特徴とする。ここで、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の総和量に対するそれぞれの混合比率は、（α）については、４０質量％以上、８５質量％以下、（β）については、５質量％以上、３５質量％以下、（γ）については、５質量％以上、３５質量％以下、また、（δ）については、５質量％以上、３５質量％以下である。この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。このような（Ｃ－２）成分は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つために、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

前記（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリイソシアネート化合物およびそのオリゴマーであることが好ましく、その他の脂肪族、脂環式、複素環式のポリイソシアネート化合物およびそのオリゴマーであってもよい。このような（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物を反応させた後の反応生成物である（Ｃ－２）成分は、有機繊維の高分子鎖の間隙に、より分散しやすくなるからである。

具体例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、複素環式ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５－トリス（２’－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリレンジイソシアネート付加物等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチントリス（４－フェニルイソシアネート）、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、チオリン酸トリス（４－イソシアナトフェニルエステル）、３－イソプロペニル－α’，α’－ジメチルベンジルイソシアネートおよびこれらのオリゴマー混合物、または、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド、ポリオールおよびアロファネート等の変性物等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられる。特には、数平均分子量２，０００以下のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが好ましく、数平均分子量１，０００以下のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが特に好ましい。このような（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物を反応させた後の反応生成物である（Ｃ－２）成分は、有機繊維の高分子鎖の間隙に、より分散し易くなるからである。

前記（β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する数平均分子量５，０００以下の化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記（ｉ）から（ｖｉｉ）よりなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
（ｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する数平均分子量５，０００以下の多価アルコール類、
（ｉｉ）２個以上４個以下の第一級および／または第二級アミノ基を有する数平均分子量５，０００以下の多価アミン類、
（ｉｉｉ）２個以上４個以下の第一級および／または第二級アミノ基と水酸基を有する数平均分子量５，０００以下のアミノアルコール類、
（ｉｖ）２個以上４個以下の水酸基を有する数平均分子量５，０００以下のポリエステルポリオール類、
（ｖ）２個以上４個以下の水酸基を有する数平均分子量５，０００以下のポリブタジエンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（ｖｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する数平均分子量５，０００以下のポリクロロプレンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（ｖｉｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する数平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオール類である、
多価アミン、多価フェノールおよびアミノアルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、または、Ｃ３～Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物。

ここで、前記（Ｃ－２）成分に関して、活性水素基とは、好適な条件下に置いたとき、活性水素（原子状水素（水素ラジカル）及び水素化物イオン（ヒドリド））となる水素を含む基を意味する。前記活性水素基の例としては、アミノ基、水酸基が挙げられる。

前記（δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性または非イオン性の少なくとも１つの親水基と、を有する化合物の、少なくとも１つの活性水素基とアニオン性の少なくとも１つの親水基とを有する化合物としては、特に限定されるものではないが、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、Ｎ－ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。

前記（α）、（β）、（γ）及び（δ）を混合して反応させることにより、前記（Ｃ－２）成分を合成する方法は、特に限定されるものではないが、特開昭６３－５１４７４号公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物の別の好ましい実施態様＞＞
前記（Ｃ－２）成分の別の好ましい実施態様は、（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物、（β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する数平均分子量５，０００以下の化合物、（γ）熱解離性ブロック剤、（δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性または非イオン性の少なくとも１つの親水基と、を有する化合物、及び、（ε）活性水素基を含む、（α）、（β）、（γ）及び（δ）以外の化合物とを、所定の混合比率となるように混合して、反応させた後の反応生成物であって、且つ、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の分子量を４２としたときの、前記反応生成物中における（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、０．５質量％以上、１１質量％以下であることを特徴とする。ここで、（α）、（β）、（γ）、（δ）及び（ε）の総和量に対するそれぞれの混合比率は、（α）については、４０質量％以上、８５質量％未満、（β）については、５質量％以上、３５質量％以下、（γ）については、５質量％以上、３５質量％以下、（δ）については、５質量％以上、３５質量％以下、（ε）については、０質量％より多く、４５質量％以下である。このような（Ｃ－２）成分は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つために、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

ここで、（α）３個以上、５個以下の官能基を有する数平均分子量２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物、（β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する数平均分子量５，０００以下の化合物、（γ）熱解離性ブロック剤、及び、（δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性または非イオン性の少なくとも１つの親水基と、を有する化合物は、混合比率以外、前述の＜＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物の好ましい実施態様＞＞に記載した通りである。

前記（α）、（β）、（γ）、（δ）及び（ε）を混合して反応させることにより、前記（Ｃ－２）成分を合成する方法は、特に限定されるものではないが、特開昭６３－５１４７４公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物のさらに別の好ましい実施態様＞＞
前記（Ｃ－２）成分のさらに別の好ましい実施態様は、下記一般式（１）：

［式（１）中、
Ａは、有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Ｘは、２個以上、４個以下の水酸基を有する、数平均分子量が５，０００以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Ｙは、熱解離性ブロック剤の、活性水素基が脱離した残基、
Ｚは、少なくとも１個の活性水素基と、少なくとも１個の塩を生成する基又は親水性ポリエーテル鎖とを、有する化合物の、活性水素基が脱離した残基、
ｎは、２以上４以下の整数、
ｐ＋ｍは、２以上４以下の整数（ｍ≧０．２５）
を表す］で表されることを特徴とする。この場合も、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性が、より一層良好となる。前記（Ｃ－２）成分は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つために、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

ここで、一般式（１）中のＡである、有機ポリイソシアネート化合物の活性水素基が脱離した残基の、有機ポリイソシアネート化合物は、芳香族環を含むことが好ましい。（Ｃ－２）成分が有機繊維の高分子鎖の間隙に、より分散し易くなるからである。

特に限定されるものではないが、具体的には例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられる。数平均分子量６，０００以下のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが好ましく、数平均分子量４，０００以下であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが特に好ましい。

一般式（１）中のＸである、２個以上、４個以下の水酸基を有する数平均分子量が５，０００以下のポリオール化合物の活性水素基が脱離した残基の、２個以上、４個以下の水酸基を有する数平均分子量が５，０００以下のポリオール化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記（ｉ）から（ｖｉ）よりなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
（ｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下の多価アルコール類、
（ｉｉ）２個以上４個以下の第一級および／または第二級アミノ基と水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下のアミノアルコール類、
（ｉｉｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下のポリエステルポリオール類、
（ｉｖ）２個以上４個以下の水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下の、ポリブタジエンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（ｖ）２個以上４個以下の水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下の、ポリクロロプレンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（ｖｉ）２個以上４個以下の水酸基を有する、数平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオール類である、
多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、または、Ｃ３～Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物。

前記（Ｃ－２）成分は、特に限定されるものではないが、第一工業製薬（株）製のエラストロン ＢＮ２７、ＢＮ７７、ＢＮ１１、Ｆ－２９５５－Ｄ等の市販品を用いることもできる。中でも、エラストロンＢＮ７７が好ましい。

＜（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分＞
本発明の接着剤組成物の一実施態様は、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分と、を含む。

前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を持つ植物由来の水性成分であることが好ましい。この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより良好となる。

前記分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を持つ植物由来の水性成分としては、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を持つ植物由来の高分子が好ましく、水溶性のポリフェノールが好ましく挙げられる。具体的には、リグニン、タンニン、タンニン酸、フラボノイド、及び、その誘導体等のポリフェノール類が挙げられる。この場合、接着剤組成物を有機繊維に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより一層良好となる。

前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を持つ為に、フェノール系の酸化防止剤の効果を有し、接着剤組成物に含まれる（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスの、飽和ジエン部位での酸化劣化反応を抑制できることで、熱や光によるラジカル酸化反応による経時的な接着剤組成物表面の不飽和ジエン量の低減を防止することができる。従い、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分を接着剤組成物に用いた際に、有機繊維と被覆ゴム組成物の経時後の接着劣化が少なく、接着性は良好となる。

木材や樹皮中の成分であるリグニンやタンニン等のポリフェノールを分離し、ホルムアルデヒドと反応させ接着剤を製造する研究（例えば、特開平０７－５３８５８号公報参照）が古くから行われているが、レゾルシンを含まない水系接着剤組成物を製造する知見、特に不飽和ジエンを有するゴムラテックスを含む水系接着剤組成物を製造する知見は少ない。

前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分は、リグニン又はその誘導体であることが好ましい。リグニンとは、セルロース等の多糖類と共に、植物の植物体細胞壁を構成する主要成分である。リグニンは、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、カルボニル基及びカルボキシル基等の官能基を含むが、特に、フェノール性のヒドロキシ基は反応性の高いものであることから、カチオン性の物質と相互作用を持つことができる。

リグニンは、フェニルプロパンに基づいた構造を有するポリマーであるが、リグニンの分子構造は様々であり、三次元網目構造を形成した、巨大な生体高分子であるので、その分子構造は未だ完全には解明されていない。

天然のリグニンは、植物細胞壁中で、セルロース等の多糖類と共に強固に複合材料を形成しているため、化学構造の変性を伴わない天然リグニンの単離は、非常に困難とされている。様々な工業的な分離方法が、木等の材料からリグニンを抽出するために使用されている。分離後に得られるリグニンは、スルホン酸リグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン、水蒸気爆砕リグニン等が挙げられる。これらの工業的に扱われているリグニンの中でも、入手性・経済性の観点から、紙パルプ製造プロセスの化学パルプ化のパルプ廃液より大規模に得られるリグニン、即ち、リグノスルホン酸塩、又はクラフトリグニンが周知の材料である。

それ以外のリグニン類の例としては、ヒドロキシメチル化、エポキシ化、脱窒素化、アシル化又はヒドロキシル化によって変性されたリグニン、ジエタノールアミン変性リグニン、酵素変性リグニン、ラッカーゼ変性リグニン、尿素変性リグニン、リグノスルホネート、アルセル法リグニン、アルカリグラニット法リグニン、ポリエチレングリコール付加リグニン、等が挙げられる。

前記クラフトリグニンは、原料の木材としての、例えば、広葉樹、針葉樹、雑木、タケ、ケナフ、バガス等の木材チップを、水酸化ナトリウム／硫化ナトリウム等による蒸解液と共に蒸解釜へ投入することによる、高温高圧反応であるクラフト蒸解法と呼ばれる化学パルプ化法（高温高圧反応）由来のリグニンである。クラフト蒸解後に得られるクラフト廃液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、溶解しているリグニン変性物を沈殿させ、生成した沈殿物を脱水・洗浄して得られる。また、脱水・洗浄後の沈殿は、アルコールやアセトン等の有機溶媒を添加して溶解させ、不溶物である不純物を分離させて乾燥する精製や、必要に応じて各種の官能基を導入させる変性を行うことができる。前記クラフトリグニンは、市販される製品を入手して使用することができる。中でも、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ社製の試薬名「Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ，ｋｒａｆｔ」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０６８－０５－１）が好ましい。

前記スルホン酸リグニンは、木材チップを、亜硫酸及び／又は亜硫酸塩を用いた蒸解液と共に高温高圧反応させる亜硫蒸解法による化学パルプ化法において、亜硫酸パルプから溶出する廃液等を原料として得られるリグニンスルホン酸及びその塩であり、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウム、リグニンスルホン酸マグネシウム塩が特に好ましく挙げられる。中でも、リグニンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。これらスルホン酸リグニンは、市販品として入手でき、例えば、リグニンスルホン酸塩又は変性リグニンスルホン酸塩としては、日本製紙株式会社製品のサンエキスシリーズ等を用いることができる。

リグニンスルホン酸塩の高付加価値品としては、例えば、高純度品はもちろんのこと、リグニンスルホン酸塩を水酸化ナトリウム又はアンモニアを使用するアルカリ性水溶液中で、酸素等の酸化剤の存在下で加熱する方法（例えば、特開２０１６－１３５８３４号公報等参照）により、スルホン化度を低減させた部分脱（低）スルホン化リグニンスルホン酸塩が挙げられる。高純度のリグニンスルホン酸塩又は変性リグニンスルホン酸塩としては、日本製紙株式会社製品のパールレックスシリーズ、部分脱スルホンリグニンスルホン酸としては、日本製紙株式会社製品のバニレックスシリーズ等を用いることができる。中でも、スルホン化度を低減させた部分脱（低）スルホン化リグニンスルホン酸塩である、東京化成工業株式会社製、試薬名「リグニン（アルカリ）」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０６１－５１－６、固形粉体）が好ましい。なお、本明細書において、「リグニンスルホン酸の誘導体」には、リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩、部分脱スルホンリグニンスルホン酸、部分脱（低）スルホン化リグニンスルホン酸塩等が包含される。

なお、前記リグニンスルホン酸は、部分脱スルホンリグニンスルホン酸であると、被着有機繊維の定着時に有機繊維表面への分散性が良い（特開２００２－１４６０２８号公報参照）ため、好ましく用いることが出来る。

前記タンニンとは、広範な植物、例えば、木質の木のみならず、果実、葉及び種子、例えば、ブドウ、カキ、ベリー、クローブ、豆類、薬草、茶の葉及びカカオ豆の中にも存在する一群のポリフェノールである。タンニン分子は、一般に、多数のヒドロキシル基、及び、しばしばカルボキシル基をも含み、様々な範囲の高分子と強い錯体及び複合体を形成する傾向がある。

前記タンニンには、タンニン酸、プロアントシアニジン、フラボノイド、没食子酸エステル、カテキン等が包含され、また、それらの塩やその変性体等の誘導体も包含される。また、前記フラボノイドは、植物の葉、幹および樹皮中に遍在しており、一般にタンニンと呼ばれる物質であるが、加水分解型タンニン及び縮合型タンニンからなる。これらのタンニンの識別は、希塩酸で煮沸すると、縮合型タンニンは不溶性の沈殿を生じ、加水分解型に属するタンニンは加水分解して、水溶性の物質を生じる。

前記タンニンは、加水分解型タンニン及び縮合型タンニンのいずれも水溶性で、木質部、樹皮、葉、実、莢、虫嬰等の植物材料から、熱水抽出の方法等で抽出して得ることができる。加水分解型タンニンは、例えば、チェスト、ナッツの木質部、オークの樹皮、茶の葉、五倍子や没食子の虫嬰から得られ、縮合型タンニンは、ケブラチョの木質部、ミモザの樹皮、柿やソバの実等から得ることができる。特には、縮合型タンニンとしての、ミモザの樹皮から得られる、川村通商株式会社製、商品名「ミモザ」（固形粉体）等が好ましい。

前記接着剤組成物中の固形分全体に占める、前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分の含有量（固形分含有率）は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分の含有量が、１質量％以上であれば、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより良好なものになるからである。また、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分の含有量が、６０質量％以下であれば、接着剤組成物に配合するゴムラテックス等の他の成分の量を、相対して一定以上確保することが可能となり、その結果、被着ゴムとの接着性がより良好となるからである。

＜（Ｅ）多価金属塩＞
本発明の接着剤組成物の一実施態様は、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、（Ｅ）多価金属塩と、を含む。該（Ｅ）多価金属塩としては、特に限定されるものではないが、２価以上の金属イオンの塩であれば使用できる。（Ｅ）多価金属塩が２価以上の金属イオンの塩であれば、接着剤組成物の有機繊維への接着力をより高いものにすることができる。
好ましくは（Ｅ）多価金属塩は、水溶性である金属塩であり、特に好ましくは、４配位又は６配位の多価金属イオンとなる金属塩である。（Ｅ）多価金属塩が、水溶性であり、且つ４配位又は６配位の多価金属イオンとなる金属塩であれば、接着剤組成物の有機繊維への接着力をより一層高いものにすることができる。
（Ｅ）多価金属塩は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記（Ｅ）多価金属塩としては、特に限定されるものではないが、溶媒となる水に多価金属イオン（錯イオンを含む）となり溶解できる金属塩が好ましい。金属イオンが一価値でなく多価であると複数の成分と相互作用を得ることができるようになり、被着体の繊維表面、接着剤組成物の成分で相互作用が可能な部位、加硫時に被着ゴムから移行する硫黄活性種などとの間で、イオン架橋あるいは配位架橋が可能となり、成分との定着力あるいは凝集力を高める効果が期待できるためである。
特に好ましい多価金属イオンは、４配位又は６配位の多価金属イオンである。これらの金属塩としては、繊維の染色薬品として使用される媒染剤等を挙げることができるが、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、銅、スズ、ニッケル、チタン等の金属塩が好ましく挙げられ、これらの中でも、鉄及び／又は銅を含む金属塩が更に好ましく、銅を含む金属塩が特に好ましい。（Ｅ）多価金属塩が、鉄、銅からなる群から選択される一種以上の金属を含む金属塩であれば、接着剤組成物の有機繊維への接着力をより高いものにすることができる。また、（Ｅ）多価金属塩が、銅を含む金属塩であれば、接着剤組成物の有機繊維への接着力を特に高いものにすることができる。
具体的な金属塩としては、特に限定されるものではないが、塩化鉄、塩化スズ、ミョウバン、硫酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、グルコン酸銅、酢酸アルミニウム、又はこれら多価金属イオンを含む鉄漿や灰汁等の天然媒染剤を挙げることができる。これらのうち、銅イオンの金属塩を含むことが特に好ましい。本発明の好適実施態様においては、銅分補給の食品添加物等で用いられているグルコン酸銅を用いる。

前記（Ｅ）多価金属塩は、水に攪拌で溶解して０．０１～５質量％程度の水溶液として接着剤組成物に添加することができる。この範囲であれば、有機繊維における染色での媒染剤のように、有機繊維表面に定着する作用を高めることができ、有機繊維への接着力をより高いものにすることができる。

また、前記（Ｅ）多価金属塩と、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分と、を含ませると、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分に含まれるフェノール性ヒドロキシ基と、（Ｅ）多価金属塩のカチオン性金属イオンとの間で電荷移動による相互作用が生じるため、接着剤組成物層内の耐凝集破壊抗力がより高くなることで、有機繊維への接着力をより高いものにすることができる。

本発明の接着剤組成物中の固形分全体に占める、前記（Ｅ）多価金属塩の含有量（固形分含有率）は、特に限定されるものではないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、前記（Ｅ）多価金属塩の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）多価金属塩の含有量が、０．０５質量％以上であれば、有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性がより良好なものになるからである。また、（Ｅ）多価金属塩の含有量が、３質量％以下であると、多価金属塩による接着剤組成物の凝集効果による増粘が抑制できるからであり、アルカリ性であるイオンの量が過多とならずに熱下での過加硫での接着低下が抑制され、また、環境面でも好ましい。

＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、を含むことを特徴とし、好適には、更に、下記（Ｄ）～（Ｅ）からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、
（Ｅ）多価金属塩

前記接着剤組成物を製造するにあたっては、これら（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、及び、（Ｅ）多価金属塩を、任意の順序で混合することができる。

なお、特に限定されるものではないが、好ましい添加順序は、接着剤組成物に含める成分は、（Ｅ）多価金属塩、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックス、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の順である。
この理由は、（Ｅ）多価金属塩は、（Ｂ）～（Ｄ）成分と混合すると、ポリイオンコンプレックスとすることで、被着体の有機繊維表面のアニオン性基や、ゴムラテックス表面の乳化剤のアニオン性基により定着し易い状態になるためである。

本発明の接着剤組成物において、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物水性成分の混合質量比［（Ａ）：（Ｂ）］（固形分換算）は、特に限定されるものではないが、１００：０．１から１００：４０の範囲にあることが好ましく、１００：０．３から１００：２０の範囲にあることがより好ましい。
前記混合質量比が、１００：０．１以上であれば（比の値として０．００１以上であれば）、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスをコアとして、その周囲に（Ｂ）の水性成分によるラテックス粒子を保護する皮膜を形成することができ、且つ、十分な強度の接着剤層を得ることもできるからである。また、前記混合質量比が、１００：４０以下であれば（比の値として０．４以下であれば）、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスをコアとして、その周囲に形成される（Ｂ）の水性成分のマトリックスの保護層の皮膜が厚くなり過ぎず、有機繊維の被着体である被覆ゴム組成物と接着剤組成物とを共加硫して接着させる際に、被着体である被覆ゴム組成物と（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとが良好に相溶し、その結果、被着体である被覆ゴム組成物と接着剤組成物との間の接着の初期過程が好適に進行するからである。

前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと前記（Ｂ）の水性成分との混合においては、通常のコアセルベートで、（Ｂ）の水性成分からなる皮膜を強化できる公知の水溶性材料を併用することができる。例えば、アラビアガム、カラギーナン、ＣＭＣ類、有機の塩、又は、上記の（Ｅ）多価金属塩を除く無機の塩からなる電解質物質、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのような１価である陽イオンを有する塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩のような陰イオンを有する塩を使用することができる。更に、水溶解性の液体であって、その中の皮膜形成材料が水よりも少なく溶解するような液体物質、例えば、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、または、イソブチレン－無水マレイン酸開環共重合体塩等の水溶性高分子類を使用することもできる。

本発明の接着剤組成物において、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の混合質量比［（Ａ）：（Ｃ）］（固形分換算）は、特に限定されるものではないが、１００：５から１００：９０の範囲にあることが好ましく、１００：１０から１００：７０の範囲にあることがより好ましく、１００：２０から１００：６０の範囲にあることが更により好ましい。
前記混合質量比が、１００：５以上であれば（比の値として０．０５以上であれば）、接着剤組成物中における（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の架橋剤としての効果が得られ易く、架橋剤により接着剤層の耐破壊抗力を十分に保つことができ、歪下での接着性の低下を防止することができるからである。また、前記混合質量比が１００：９０以下であれば（比の値として０．９以下であれば）、過剰な架橋に伴った接着剤組成物の硬化が少なく、タイヤ走行時の歪入力で、接着剤組成物層の苛動性を保つことができ、歪下での接着剤組成物被覆の有機繊維の接着層、或いは有機繊維コードの強度の劣化を抑制できるため良好である。

なお、本発明の接着剤組成物の一実施態様で、接着剤組成物に含める成分に（Ｆ）水溶性のエポキシド化合物を含めることもできる。（Ｆ）エポキシド化合物の量は特に限定されるものではないが、（Ｆ）エポキシド化合物と本発明の接着剤組成物の全ての成分からなる質量との混合質量比［（Ｆ）：接着剤組成物の全固形分質量］（固形分換算）は、０．１：１００から１０：１００の範囲にあることが好ましい。

前記の（Ｆ）水溶性エポキシド化合物として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。前記エポキシ化合物として、これらの化合物を使用すると、有機繊維コードとゴムとの間の接着性を更に向上させることができる。

また、本発明の接着剤組成物の（Ａ）～（Ｅ）の成分は、水性であることが好ましい。環境への汚染が少ない水を溶媒に使用することができるからである。

［有機繊維材料］
以上のように構成された接着剤組成物を、有機繊維、例えば、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂又はアクリル樹脂等からなる有機繊維の表面に被覆させ、適度な熱処理を施すことにより、接着剤組成物からなる接着剤層が有機繊維（樹脂基材）の表面に被覆され、接着処理が施された有機繊維材料を作製することができる。

本発明の有機繊維材料は、有機繊維と、該有機繊維の表面を被覆する接着剤層と、を具え、前記接着剤層が、上記接着剤組成物からなることを特徴とする。これにより、環境性や作業性を確保しつつ、耐久性に優れた有機繊維材料とすることができる。
特に好ましくは、前記有機繊維の材質が、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂又はアクリル樹脂であり、中でも、有機繊維の材質がナイロン樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましく、後述する実施例においてはナイロン樹脂を使用した。

前記有機繊維の表面を接着剤組成物により被覆させる方法としては、接着剤組成物に有機繊維（特には、有機繊維コード）を浸漬する方法、接着剤組成物をハケ等で塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物を有機繊維の表面に被覆させる方法は、特に限定されないが、接着剤組成物を有機繊維の表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、被覆（浸漬、塗布、スプレー等）が容易となるため好ましい。また、接着剤組成物の粘度を下げるための溶剤は、主に水からなると、環境的に好ましい。

また、前記有機繊維に含浸した接着剤組成物の溶液濃度は、特に限定されるものではないが、前記有機繊維の質量に対して、固形分換算値で、５．０質量％以上、２５．０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以上、２０．０質量％以下であることがより好ましい。

ここで、前記接着剤組成物による接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。

なお、特に本発明の有機繊維－ゴム複合体をタイヤに適用する場合、接着処理による接着剤組成物の付着量が厚くなると、タイヤ転動下での接着耐久性が低下する傾向がある。この理由は、被着する繊維材料の界面の接着剤組成物は、繊維材料の剛性が高いため歪による応力を負担することにより比較的変形が小さくなるが、界面から離れるに従って歪による変形が大きくなるためである。被着ゴム材料に比べて、接着剤組成物は、熱硬化性縮合物を多く含むため、硬く脆いことにより、繰り返し歪下での接着疲労が大きくなり易い。以上より、接着剤組成物層の平均厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。

前記有機繊維は、複数本のフィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードであることが好ましい。有機繊維が、複数本のフィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードであると、タイヤやコンベヤベルト等のゴム物品の補強に好適となる。また、前記有機繊維が有機繊維コードである場合には、前記有機繊維材料において、前記接着剤層が、乾燥質量で、前記有機繊維コードの質量の０．５～６．０質量％であることが好ましい。接着剤層の乾燥質量をこの範囲とすることで、適切な接着性を確保することができる。なお、有機繊維コードについては、下記に詳述する。

前記接着剤組成物で被覆した有機繊維は、前述した有機繊維材料の場合と同様に、乾燥、熱処理等を行うことができる。

接着剤組成物を有機繊維の表面に被覆させた有機繊維材料は、例えば、１００℃～２１０℃の温度で乾燥させた後、引き続いて熱処理を行うことが好ましい。この熱処理は、有機繊維（樹脂基材）のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの〔融解温度－７０℃〕以上、〔融解温度－１０℃〕以下の温度で施すことが好ましい。この理由としては、ポリマーのガラス転移温度未満では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物の内の、接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と有機繊維の結合力が得られないためである。このような有機繊維は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工されたものでもよい。

［ゴム物品］
上述した本発明の接着剤組成物は、各種ゴム物品の補強用途に好適に用いることができる。本発明のゴム物品は、上記の有機繊維材料により補強されていることを特徴とするものである。これにより、環境性や作業性を確保しつつ、耐久性に優れたゴム物品とすることができる。このような本発明のゴム物品としては、タイヤの他、コンベヤベルト、ベルト、ホース、空気バネ等を挙げることができる。

［有機繊維－ゴム複合体］
本発明の有機繊維－ゴム複合体は、有機繊維とゴムとの複合体であって、該有機繊維が、上記の接着剤組成物により被覆されていることを特徴とするものである。これにより、レゾルシンを用いることなく良好な接着性を得ることができ、環境性や作業性が良好な有機繊維－ゴム複合体とすることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、有機繊維コード等の有機繊維と被覆ゴム組成物の接着性に優れている。

次に、本発明の有機繊維－ゴム複合体を、図２を参照しながら、詳細に説明する。
図２は、本発明の有機繊維－ゴム複合体の一例の有機繊維コード－ゴム複合体を示す断面概略図である。図２に示す有機繊維－ゴム複合体３１は、有機繊維コード１の外径方向外側表面が、本発明の接着剤組成物２による接着剤層３２で被覆されている。そして、前記有機繊維コード１は、前記接着剤組成物２による接着剤３２を介して、更にその外径方向外側にある被覆ゴム組成物３３と接着し、本発明の有機繊維－ゴム複合体３１が形成される。

なお、本発明の接着剤組成物を用いたゴム物品の補強材の形態としては、前記有機繊維コード－ゴム複合体に加えて、短繊維、不織布等の形態とすることもできる。

＜有機繊維コード＞
前記有機繊維の一例の有機繊維コードとは、タイヤ等のゴム物品の強度を補うために使用されるものである。前記有機繊維コードを補強材として使用する際には、まず、紡糸された有機繊維の原糸を撚糸することで有機繊維コードとする。そして、当該有機繊維コードを、接着剤組成物を用いて、当該有機繊維コードを被覆するゴムに埋設して加硫を行い接着させることにより有機繊維－ゴム複合体を作製し、この有機繊維－ゴム複合体を、タイヤ等のゴム物品の補強部材として使用することができる。

前記有機繊維の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル繊維、６－ナイロン、６，６－ナイロン、４，６－ナイロン等のナイロン樹脂の繊維（脂肪族ポリアミド繊維）、人造フィブロイン繊維等のタンパク質繊維、ポリケトン繊維、ポリノナメチレンテレフタルアミド、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミドの繊維、アクリル繊維、炭素繊維、レーヨン、リヨセル等のセルロース繊維に代表される繊維材料を挙げることができる。これらのうちでも、ポリエステル、６－ナイロン、６，６－ナイロンが好ましく、６，６－ナイロンが特に好ましい。

前記ポリアミド繊維の材料は、主鎖中にアミド結合を有する高分子であり、より詳しくは、主鎖中の繰り返し単位の結合様式の８０％以上がアミド結合様式のものである。上記ポリアミドの例としては、特に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、等であるジカルボン酸類と、ヘキサエチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等であるジアミン類がアミド結合反応によって縮合して得られるものが挙げられる。最も代表的な脂肪族ポリアミドは、６，６－ナイロンである。

前記有機繊維コードは、特に、タイヤやコンベヤベルト等のゴム物品を補強する目的において、複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードであることが好ましい。また、前記有機繊維コードは、上撚りの単繊維フィラメントと下撚りの単繊維フィラメントとを撚り合わせてなる有機繊維コードであることが好ましい。この場合、前記有機繊維コードの繊維太さは、１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下の範囲が好ましい。また撚数（回／１０ｃｍ）は、本発明のタイヤにおいては、下撚数が、１０～５０回／１０ｃｍであることが好ましい。また、本発明のタイヤにおいては、上撚数が、１０～５０回／１０ｃｍであることが好ましい。

本発明においては、前記有機繊維が、撚構造１４００ｄｔｅｘ／２、上撚数３９回／１０ｃｍ、下撚数３９回／１０ｃｍの６６ナイロンのタイヤコードであり、このタイヤコードに前記接着剤組成物を付着させた、有機繊維－ゴム複合体であることが好ましい。

＜＜有機繊維－ゴム複合体の被覆ゴム組成物＞＞
本発明の有機繊維－ゴム複合体を構成する被覆ゴム組成物は、ゴム成分に、通常ゴム業界で用いられる各種配合剤を配合したものが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムおよび共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜有機繊維－ゴム複合体の製造方法＞＞
本発明の有機繊維－ゴム複合体は、有機繊維コード等の有機繊維を、本発明の接着剤組成物により被覆して接着剤層を形成し、前記接着剤組成物中の（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、前記有機繊維の被着体である被覆ゴム組成物中のゴム成分とを共加硫して接着させることにより、製造する。

最後に、前記接着剤組成物で被覆した有機繊維は、上記接着剤組成物中の（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、上記有機繊維の被着体である被覆ゴム組成物中のゴム成分とを共加硫して接着させる。

前記被覆ゴム組成物中のゴム成分の共加硫には、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４－ジチオモルフォリン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド等の有機加硫剤を用いることができる。中でも、硫黄を用いることが好ましい。また、前記被覆ゴム組成物中のゴム成分には、ゴム業界で通常用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。

また、本発明の接着剤組成物は、有機繊維等の合成有機繊維材料の被着体及び／又は被覆ゴム組成物の被着体に含まれる加硫剤が前記接着剤組成物へ移行し、移行してきた前記加硫剤により前記接着剤組成物が架橋される接着方法においても、接着の効果が得られることは言うまでもない。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述の有機繊維－ゴム複合体を用いたものである。これにより、レゾルシンを用いることなく良好な接着性を得ることができ、環境性や生産性が良好なタイヤとすることができる。

ここで、本発明のタイヤにおいて、上記有機繊維－ゴム複合体は、例えば、カーカス、ベルト、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周りの補強層として用いることが可能である。

本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または、予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤには、当該タイヤのいずれかの箇所に、上述の接着剤組成物で処理した有機繊維コード等が用いられるが、その他の部材は、特に限定されず、公知の部材を使用することができる。また、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、この空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の、または、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

なお、上述した、本発明の接着剤組成物、有機繊維材料及び有機繊維－ゴム複合体は、前記タイヤに加えて、コンベヤベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム物品にも適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により、何ら限定されるものではない。

＜（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックス＞
以下の比較例１～５及び実施例１～１３においては、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスとして、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを、特開平９－７８０４５号公報に記載の比較例１に準拠して、以下の通り調製し、使用した。

窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、脱イオン水１３０質量部、乳化剤としてのロジン酸カリウム４．０質量部を仕込み溶解した。これに、ビニルピリジン単量体１５質量部、スチレン１５質量部、及びブタジエン７０質量部組成の単量体混合物と、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．６０質量部を仕込み、乳化した。その後、５０℃に昇温させ、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５質量部を加え、重合を開始した。単量体混合物の反応率が９０％に達した後、ハイドロキノン０．１質量部を加え、重合を停止した。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、固形分濃度４１質量％のビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。

＜（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物成分＞
以下の比較例４～５、実施例１～１３においては、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物成分として、ジエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンからなる化合物成分（Ｂ－１）と、トリエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加物からなる化合物成分（Ｂ－２）と、を用いた。

ここで、ジエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンからなる化合物成分（Ｂ－１）としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製の商品名「トーマイド２９６」（液体）を用い、トリエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加物からなる化合物成分（Ｂ－２）としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製の商品名「トーマイドＴＸＳ－５３－Ｃ」（固形分濃度４０質量％）を用い、これらを攪拌しつつ脱イオン水で希釈して、固形分濃度５質量％となる水溶液を製造し、該水溶液を接着剤組成物の調製に使用した。

＜（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物＞
以下の比較例２～３、実施例１～１３においては、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物として、（Ｃ－１）メチルエチルケトオキシムブロック－ジフェニルメタンジイソシアネート化合物である、明成化学工業株式会社製の「ＤＭ－６４００」（ブロック剤熱解離温度：約１３０℃、固形分濃度４０質量％）、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物である、第一工業製薬株式会社製の商品名「エラストロンＢＮ７７（Ｆ－２９５５Ｄ－１）」（ブロック剤熱解離温度：約１６０℃、ｐＨ８．０、固形分濃度３１質量％）をそのまま用いた。

＜（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分＞
以下の実施例７～９、１１～１３においては、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分として、水溶性のポリフェノールとして、（Ｄ－１）スルホン化度を低減させた部分脱スルホン化リグニンスルホン酸塩である、東京化成工業株式会社製の商品名「リグニン（アルカリ）」、（Ｄ－２）クラフトリグニンである、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ社製の商品名「Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ」、（Ｄ－３）縮合型タンニンである、川村通商株式会社製の商品名「ミモザ」を用い、これら固体の粉末のポリフェノールは、脱イオン水で溶解して、固形分濃度１０質量％の水溶液を製造し、該水溶液を接着剤組成物の調製に使用した。

＜（Ｅ）多価金属塩＞
以下の実施例１０～１３においては、（Ｅ）多価金属塩として、（Ｅ－１）銅の多価金属塩である、東京化成工業株式会社製の商品名「グルコン酸銅（ＩＩ）」、（Ｅ－２）鉄の多価金属塩である、ナカライテスク株式会社製の商品名「塩化鉄（ＩＩ）四水和物」を、脱イオン水に攪拌して固形分濃度０．５質量％になるように溶解して、該水溶液を接着剤組成物の調製に使用した。

＜＜ラテックス接着剤組成物（比較例１）の調製＞＞
上記（Ａ）ゴムラテックスと、水とを、表２に示すように配合（Ｗｅｔ配合）し、固形分濃度が１７質量％となるように量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、ラテックス接着剤組成物（比較例１）を得た。

＜＜（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物－ラテックス接着剤組成物（比較例２～３）の調製＞＞
上記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、上記（Ｃ－１～Ｃ－２）の（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物とを、表２に示すように配合（Ｗｅｔ配合）し、接着剤組成物の固形分濃度が１７質量％となるように水で量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、イソシアネート基を有する水性化合物－ラテックス接着剤組成物（比較例２～３）を得た。

＜＜（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物－ラテックス接着剤組成物（比較例４～５）の調製＞＞
上記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、上記（Ｂ－１～Ｂ－２）の一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物とを、表２に示すように配合（Ｗｅｔ配合）し、接着剤組成物の固形分濃度が１７質量％となるように水で量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、アミド基及びアミノ基を含む化合物－ラテックス接着剤組成物（比較例４～５）を得た。

＜＜本発明の一実施形態である接着剤組成物（実施例１～１３）の調製＞＞
表２及び表３の配合（Ｗｅｔ配合）に示すように、各所定の、希釈用の水、（Ｅ）多価金属塩（実施例１０～１３）、（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分（実施例７～９、１１～１２）、（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物（実施例１～１３）、（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックス（実施例１～１３）、及び、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物（実施例１～１３）を、この順番にて配合し、接着剤組成物の固形分濃度が１７質量％となるように混合した後、十分に攪拌を行い、本発明の一実施形態である接着剤組成物（実施例１～１３）を得た。

＜各接着剤組成物によるタイヤコードの被覆＞
有機繊維コードとして、撚構造が１４００ｄｔｅｘ／２、上撚数が３９回／１０ｃｍ、下撚数が３９回／１０ｃｍの６６ナイロン製のタイヤコードを用いた。

上記タイヤコードを、比較例１～５及び実施例１～１３の各接着剤組成物に浸漬し、タイヤコードに含侵した接着剤組成物の濃度が、上記有機繊維コードの質量に対して３．３質量％となるようにした。
次いで、乾燥ゾーンにおける乾燥（１３５℃、８０秒）、ホットゾーンにおける張力（３３Ｎ／本）を加えながらの樹脂の熱硬化（２３５℃、６０秒）、ノルマライズゾーンにおける上記張力を緩めながらの熱硬化（２３５℃、６０秒）に順次供して、比較例１～５及び実施例１～１３の各接着剤組成物で被覆されたタイヤコードを取得した。

＜タイヤコード－ゴム複合体の作製＞
上記比較例１～５及び実施例１～１３の各接着剤組成物で被覆されたタイヤードを、未加硫のゴム組成物に埋め込み、１６０℃×２０分で共加硫した。なお、被覆用の未加硫のゴム組成物としては、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、カーボンブラック及び加硫系薬品等を含むゴム組成物を用いた。

＜接着剤組成物の作業性評価＞
各比較例及び実施例の接着剤組成物の作業性に関して、以下の評価を行った。

＜＜機械的安定性（凝固率）の評価＞＞
各接着剤組成物の機械的安定性（凝固率）を、ＪＩＳ Ｋ６３９２－１９９５に示される共重合体ラテックス組成物のマロン式機械的安定度試験機（熊谷理機工業株式会社製、マロン安定度試験機Ｎｏ．２３１２－ＩＩ）を用いた方法に準拠して、測定した。

概述すると、各接着剤組成物に、上記マロン式機械的安定度試験機のローターを用いて、圧縮荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒ／ｍｉｎで１０分間のせん断歪を与えた後、発生した凝固物量から、以下の式にて凝固率（％）を評価し、四捨五入して小数点以下３桁までの数値として求めた。数値が小さい方が、機械的安定性に優れることを示す。
凝固率（％）＝［（発生した凝固物の乾燥質量）／（供試の接着剤液の固形分質量）］×１００

＜＜絞りロールへの付着性の評価＞＞
有機繊維コードである上記６６ナイロン製のタイヤコードについて、各接着剤組成物を貯留する浸漬処理機にて、２０００ｍ連続処理をし、上記絞りロール上に各接着剤組成物が付着した量を目視し、次の５段階で評価した。
特大：特に多い。
大：多い。
中：中程度。
少：少ない。
微少：非常に少ない。

＜接着剤組成物の接着性評価＞
各比較例及び実施例の接着剤組成物の接着性に関して、以下の評価を行った。

＜＜接着力の評価＞＞
各接着剤組成物を使用して得られたタイヤコード－ゴム複合体を３００ｍｍ／分の速度にて引張することで、タイヤコードを上記タイヤコード－ゴム複合体から剥離し、タイヤコード１本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（Ｎ／本）とした。

＜＜被覆ゴムの付着状態の評価＞＞
上記タイヤコード－ゴム複合体から剥離させたタイヤコードについて、被覆ゴムの付着状態を目視観察し、下記表１に従い、スコア付けを行った。

＜接着剤組成物の作業性評価および接着性評価の結果＞
各比較例及び実施例の接着剤組成物の各配合を、下記表２及び表３に、その作業性評価及び接着性評価の結果を、下記表２及び表３に、それぞれ示す。

（Ａ－１）：不飽和ジエンを有するゴムラテックス、上記の方法で合成したビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、固形分濃度４１質量％

（Ｂ－１）：一分子にアミド基及びアミノ基を含む化合物、ジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミン、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、商品名「トーマイド２９６」、水に可溶、アミン価：４２５、褐色液体、メーカー市販の水溶性液体をそのまま用いた
（Ｂ－２）：アミド基及びアミノ基を含む化合物、トリエチレンテトラミンとトール油脂肪酸から得られるダイマー酸を縮合したポリアミドアミンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加物、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、商品名「トーマイドＴＸＳ－５３－Ｃ」、水に可溶、アミン価：１９５～２１５、固形分濃度４０質量％

（Ｃ－１）：（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、明成化学工業株式会社製、商品名「ＤＭ－６４００」（ブロック剤熱解離温度：約１３０℃、固形分濃度４０質量％）、メチルエチルケトオキシムブロック－ジフェニルメタンジイソシアネート化合物、水分散液
（Ｃ－２）：（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、第一工業製薬株式会社製、商品名「エラストロンＢＮ７７（Ｆ－２９５５Ｄ－１）」（ブロック剤熱解離温度：約１６０℃、ｐＨ８．０、固形分濃度３１質量％）、水分散液

（Ｄ－１）：ポリフェノール（リグニンスルホン酸塩）、東京化成工業株式会社製、商品名「リグニン（アルカリ）」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０６１－５１－６）、スルホン化度を低減させた部分脱スルホン化リグニンスルホン酸塩、固形粉末
（Ｄ－２）：ポリフェノール（クラフトリグニン）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ社製、商品名「Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０６８－０５－１）、クラフトリグニン、固形粉体
（Ｄ－３）：ポリフェノール（縮合型タンニン）、川村通商株式会社製、商品名「ミモザ」、固形粉体

（Ｅ－１）：多価金属塩（銅化合物）、東京化成工業株式会社製、商品名「グルコン酸銅（ＩＩ）」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：５２７－０９－３、純度９７％以上）、固形粉体
（Ｅ－２）：多価金属塩（鉄化合物）、ナカライテスク株式会社製、商品名「塩化鉄（ＩＩ）四水和物」（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：１３４７８－１０－９、純度９８％以上）、固形粉体

表２及び表３から、各実施例においては、作業性が良好であって、有機繊維と被覆ゴム組成物との間の接着性が良好である接着剤組成物が得られていることが分かる。

本発明によれば、レゾルシンを用いることなく所望の接着性を確保することができ、使用時における作業性を損なうこともない接着剤組成物、並びに、これを用いた有機繊維材料、ゴム物品、有機繊維－ゴム複合体およびタイヤを提供できる。従って、本発明は、タイヤ等のゴム物品を製造する産業分野において利用可能である。

１：有機繊維コード
２：接着剤組成物
３：浸漬用浴槽（ディッピング槽）
４：接着剤組成物で被覆された有機繊維コード
５：絞りロール
６：乾燥ゾーン
７：ホットゾーン
８：ノルマライズゾーン
３１：有機繊維－ゴム複合体
３２：接着剤組成物による接着剤層
３３：被覆ゴム組成物

Claims (29)

1. （Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスと、
   （Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物と、
   （Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物と、
   を含むことを特徴とする、接着剤組成物。
2. 更に、下記（Ｄ）～（Ｅ）：
   （Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分、
   （Ｅ）多価金属塩
   からなる群から選択される１種以上の成分を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記（Ａ）不飽和ジエンを有するゴムラテックスが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）及びビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、（Ｂ－１）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物、又は（Ｂ－２）ポリアミンと多価脂肪酸を含むアミド縮合物のエポキシ付加物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸とポリアミンとを縮合した化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 前記（Ｂ）一分子中にアミド基及びアミノ基を含む化合物は、トール油脂肪酸から得られるダイマー酸とポリアミンとを縮合した化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物からなる水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 前記（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物からなる水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体である、請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物が、
    （α）３個以上、５個以下の官能基を有する、数平均分子量が２，０００以下の有機ポリイソシアネート化合物、
    （β）２個以上、４個以下の活性水素基を有する、数平均分子量が５，０００以下の化合物、
    （γ）熱解離性ブロック剤、及び、
    （δ）少なくとも１つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性又は非イオン性である少なくとも１つの親水基と、を有する化合物、
    を、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の総和量に対する、それぞれの混合比率が、
    （α）については、４０質量％以上、８５質量％以下、
    （β）については、５質量％以上、３５質量％以下、
    （γ）については、５質量％以上、３５質量％以下、及び、
    （δ）については、５質量％以上、３５質量％以下、
    になるように混合して、反応させた後の反応生成物であって、且つ、
    イソシアネート基（－ＮＣＯ）の分子量を４２としたときの、前記反応生成物中における、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、０．５質量％以上、１１質量％以下である、請求項９に記載の接着剤組成物。
11. 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物が、下記一般式（１）：
    

    

    ［式（１）中、
    Ａは、有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基、
    Ｘは、２個以上、４個以下の水酸基を有する、数平均分子量が５，０００以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基、
    Ｙは、熱解離性ブロック剤の、活性水素基が脱離した残基、
    Ｚは、少なくとも１つの活性水素基と、少なくとも１つの塩を生成する基又は親水性ポリエーテル鎖と、を有する化合物の、活性水素基が脱離した残基、
    ｎは、２以上４以下の整数、
    ｐ＋ｍは、２以上４以下の整数（ｍ≧０．２５）
    を表す］で表される、請求項９に記載の接着剤組成物。
12. 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分が、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する植物由来の成分である、請求項２に記載の接着剤組成物。
13. 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分が、リグニン、タンニン、タンニン酸、フラボノイド、又は、その誘導体である、請求項１２に記載の接着剤組成物。
14. 前記（Ｄ）分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する水性成分が、リグニンスルホン酸の誘導体である、請求項１３に記載の接着剤組成物。
15. 前記（Ｅ）多価金属塩が、２価以上の金属イオンの塩である、請求項２に記載の接着剤組成物。
16. 前記（Ｅ）多価金属塩が、水溶性であり、且つ４配位又は６配位の多価金属イオンとなる金属塩である、請求項２に記載の接着剤組成物。
17. 前記（Ｅ）多価金属塩が、銅を含む金属塩である、請求項２に記載の接着剤組成物。
18. レゾルシンを含まない、請求項１に記載の接着剤組成物。
19. ゴムとの接着用である、請求項１に記載の接着剤組成物。
20. 有機繊維との接着用である、請求項１に記載の接着剤組成物。
21. ゴムと有機繊維との接着用である、請求項１に記載の接着剤組成物。
22. 有機繊維と、該有機繊維の表面を被覆する接着剤層と、を具える有機繊維材料であって、
    前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤組成物からなることを特徴とする、有機繊維材料。
23. 前記有機繊維が、複数本のフィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードである、請求項２２に記載の有機繊維材料。
24. 前記有機繊維コードが、下撚りと上撚りを掛けてなり、撚り合わせてなるコードの繊維太さは、１００ｄｔｅｘ～５０００ｄｔｅｘであり、撚り合わせる撚数は、下撚数が１０～５０回／１０ｃｍ、上撚数が１０～５０回／１０ｃｍである、請求項２３に記載の有機繊維材料。
25. 前記接着剤層が、乾燥質量で、前記有機繊維コードの質量の０．５～６．０質量％である、請求項２２に記載の有機繊維材料。
26. 前記有機繊維が、ナイロン樹脂からなる、請求項２２に記載の有機繊維材料。
27. 請求項２２に記載の有機繊維材料により補強されていることを特徴とする、ゴム物品。
28. 有機繊維とゴムとの複合体であって、該有機繊維が、請求項１に記載の接着剤組成物により被覆されていることを特徴とする、有機繊維－ゴム複合体。
29. 請求項２８に記載の有機繊維－ゴム複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ。

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