CN116601253A - 粘合剂组合物、橡胶-有机纤维帘线复合体和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种即使在其中不包含间苯二酚和甲醛也能够兼顾优异的粘合性和机械稳定性的粘合剂组合物。本发明的特征在于包括(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物。

Description

粘合剂组合物、橡胶-有机纤维帘线复合体和轮胎
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、橡胶-有机纤维帘线复合体、和轮胎。
背景技术
以往，由于如聚酯纤维等有机纤维具有高的初始弹性模量和优异的高温尺寸稳定性，因此它们以例如丝、帘线、缆线、帘线织物(cord textile)或帆布等形式作为如轮胎、带束、空气弹簧、橡胶软管等橡胶制品的增强材料极为有用。在这方面，已经提出了各种粘合剂组合物来改善这种纤维和橡胶之间的粘合性。例如，已知使用包含间苯二酚、甲醛、橡胶胶乳等的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘合剂作为粘合剂组合物，并且将RFL粘合剂热固化以确保粘合的技术(例如，参见JP S58-002370A (PTL 1)、JP S60-092371A(PTL 2)、和JPS60-096674A(PTL 3))。
进一步，存在粘合剂组合物的其它已知技术，诸如使用通过间苯二酚和甲醛的初始缩合获得的间苯二酚-甲醛树脂的技术(参见JP S63-249784A(PTL 4)和JP S63-061433B(PTL 5))，以及用环氧树脂对由聚酯纤维等制成的轮胎帘线进行预处理以改善粘合性的技术。
通常用于上述粘合剂组合物中的甲醛为用于使间苯二酚交联的重要原料，然而近年来考虑到作业环境，需要减少甲醛的使用量。这也适用于间苯二酚，从环境保护的观点已经要求减少间苯二酚的使用量。
鉴于此，已经提出了数种不使用间苯二酚和甲醛的环境友好的粘合剂组合物和粘接方法(例如，参见JP 2010-255153 A(PTL 6))。然而，不包含间苯二酚和甲醛的粘合剂组合物由于其生产性低而不适于实际应用，这是因为它们固化缓慢并且倾向于粘在干燥和固化装置上。
进一步，当粘合剂组合物包含橡胶胶乳以改善与橡胶构件的粘合性时，橡胶胶乳颗粒趋于聚集，并且当施加机械负荷时，橡胶胶乳的分散性(粘合剂组合物的机械稳定性)劣化。期望解决该问题。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP S58-002370A
PTL 2：JP S60-092371A
PTL 3：JP S60-096674A
PTL 4：JP S63-249784A
PTL 5：JP S63-061433B
PTL 6：JP 2010-255153 A
发明内容
发明要解决的问题
因此，有帮助的是提供一种即使其不包含甲醛和间苯二酚也能够兼顾优异的粘合性和机械稳定性的粘合剂组合物。
还有帮助的是提供一种橡胶-有机纤维帘线复合体和轮胎，其降低对环境的负荷，并且具有优异的橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性和优异的生产性。
用于解决问题的方案
根据我们的研究，我们已经发现，通过在包含橡胶胶乳的粘合剂组合物中包含含有丙烯酰胺结构的化合物，即使在不使用甲醛和间苯二酚时，也可以实现高的粘合性，抑制橡胶胶乳颗粒的聚集，并且改善机械稳定性。
本发明的粘合剂组合物包含(A)橡胶胶乳和(B)包含丙烯酰胺结构的化合物。
利用上述构成，即使在不包含甲醛和间苯二酚时，也可以实现优异的粘合性和机械稳定性。
本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体。利用上述构成，可以改善橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性，同时降低对环境的负荷。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使其不包含甲醛和间苯二酚也能够兼顾优异的粘合性和机械稳定性的粘合剂组合物。
进一步，根据本发明，可以提供一种橡胶-有机纤维帘线复合体和轮胎，其降低对环境的负荷，并且具有优异的橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性和优异的生产性。
具体实施方式
以下详细描述本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物、橡胶-有机纤维帘线复合体、和轮胎的一个实施方案。
<粘合剂组合物>
本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物(以下可以称为“本发明的粘合剂组合物”)包含(A)橡胶胶乳和(B)包含丙烯酰胺结构的化合物(以下可以称为“含丙烯酰胺的化合物”)。
通过在包含橡胶胶乳的粘合剂组合物中包含含有丙烯酰胺结构的化合物，即使在不使用甲醛和间苯二酚时，也可以改善橡胶构件与有机纤维帘线之间的粘合性。同时，(B)含丙烯酰胺的化合物抑制橡胶胶乳颗粒的聚集，并且(A)橡胶胶乳均匀地分散，这改善了粘合剂组合物的机械稳定性。
进一步，本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物不包含间苯二酚和甲醛，这降低了对环境的负荷。
(橡胶胶乳)
本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物包含(A)橡胶胶乳。
通过用包含橡胶胶乳的粘合剂组合物涂布有机纤维帘线，可以改善有机纤维帘线与橡胶构件的粘合性。
橡胶胶乳通过将橡胶组分的细颗粒分散到如水等溶剂中而获得。胶乳中的橡胶组分的浓度可以在10质量％～60质量％的范围内，并且优选在20质量％～50质量％的范围内。
橡胶胶乳的橡胶组分没有特别限制，并且其实例包括：天然橡胶(NR)；和合成橡胶如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(Vp)。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
关于本发明的粘合剂组合物中的橡胶胶乳的含量，以固成分计，在(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量为100％的情况下，(A)橡胶胶乳的含量比率优选为70％～99.7％，更优选80％～99.5％，并且甚至更优选85％～99.5％。当在这些范围内包含橡胶胶乳时，可以获得更好的粘合性。
(含丙烯酰胺的化合物)
除了上述(A)橡胶胶乳以外，本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物还包含(B)含有丙烯酰胺结构的化合物(含丙烯酰胺的化合物)。
通过在粘合剂组合物中与(A)橡胶胶乳一起使用(B)含丙烯酰胺的化合物，丙烯酰胺化合物覆盖橡胶胶乳颗粒的表面并且抑制橡胶胶乳颗粒的聚集。结果，当施加有机械负荷时，提高了橡胶胶乳的分散性，并且可以实现优异的机械稳定性。
如本文所用，含丙烯酰胺的化合物为在分子中包含丙烯酰胺结构(CH2＝CHCONH2)的化合物。
含丙烯酰胺的化合物中的丙烯酰胺的含量没有特别限制。其可以为聚丙烯酰胺，或丙烯酰胺和丙烯酸等的共聚物，或部分具有丙烯酰胺结构的化合物。
进一步，阴离子性聚丙烯酰胺、非离子性聚丙烯酰胺、和经改性的聚丙烯酰胺等可以用作含丙烯酰胺的化合物。
市售品也可以用作含丙烯酰胺的化合物。含丙烯酰胺的化合物的市售品的实例包括Haricoat G-38、Haricoat G-50、Haricoat G-51、Haricoat GA-1、Haricoat 1057以及Harmide C-10(全部由Harima Chemicals Group,Inc.制造)、聚丙烯酰胺(由Sigma-Aldrich制造)、和WC-24(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)。
含丙烯酰胺的化合物的分子量优选为10,000～7,000,000，优选50,000～6,000,000，更优选50,000～3,000,000，进一步优选50,000～1,000,000，甚至更优选50,000～500,000，并且特别优选50,000～200,000。
当含丙烯酰胺的化合物的分子量为10,000以上时，可以更可靠地抑制橡胶胶乳颗粒的聚集。当含丙烯酰胺的化合物的分子量为7,000,000以下时，不会发生如含丙烯酰胺的化合物的交联和凝胶化等问题。结果，可以进一步改善粘合剂组合物的机械稳定性。
本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物中的含丙烯酰胺的化合物的含量没有特别限制。例如，从实现更好的粘合性和机械稳定性的观点，以固成分计，在(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量为100％的情况下，(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的含量比率优选为0.3％～20％，优选0.5％～20％，并且更优选0.5％～15％。
以固成分计，在(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量为100％的情况下，当(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的含量比率为0.3％以上时，可以可靠地抑制橡胶胶乳颗粒的聚集，并且可以进一步改善机械稳定性。当该比率为20％以下时，橡胶胶乳与橡胶的粘合性将不会劣化。
关于本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物中的(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量，以固成分计，在(A)橡胶胶乳、(B)具有丙烯酰胺结构的化合物、以及选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量优选为20％～95％，并且更优选25％～95％。
当(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量在上述范围内时，可以以更高的水平兼顾橡胶胶乳与橡胶的粘合性和机械稳定性。
除了上述(A)橡胶胶乳和(B)含丙烯酰胺的化合物以外，本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物优选进一步包含选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种(以下可以统称为“组分(C)”)。通过进一步包含这些组分，可以获得更好的粘合性。
本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物中的组分(C)的含量没有特别限制。
例如，从获得更好的粘合性而不会不利地影响其它物性的观点，以固成分计，在(A)橡胶胶乳、(B)具有丙烯酰胺结构的化合物、以及选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，组分(C)的含量优选为5％～80％，更优选5％～75％，并且甚至更优选10％～70％。
(环氧化合物)
在1分子中具有至少1个环氧基的各种化合物可以用作(C-1)环氧化合物。环氧化合物在粘合剂组合物起到交联剂的作用，并且可以实现优异的粘合性和改善如耐热性、耐久性、强度、挠性、和电绝缘性等特性。
虽然环氧化合物没有特别限制，但优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，并且更优选为在1分子中具有4个以上的环氧基的化合物。在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物由于环氧基可以有效地起到交联剂的作用，并且在1分子中具有4个以上的环氧基的环氧化合物可以更紧密地进行交联并且实现更好的挠性。
虽然环氧化合物没有特别限制，但其优选在1分子中具有10个以下的环氧基。在该情况下，交联密度不会太高并且可以获得令人满意的韧性。
环氧化合物的具体实例包括多元醇和表氯醇之间的反应获得的产物，如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙烯二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、和山梨醇多缩水甘油醚。通过使用这些化合物中的任意者作为环氧化合物，可以进一步改善有机纤维帘线与橡胶之间的粘合性。
关于环氧化合物的含量，以固成分计，在选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，(C-1)环氧化合物的含量优选为0.5％～80％，更优选10％～77％，并且甚至更优选20％～75％。当该含量在这些范围内时，环氧化合物表现出显著的效果。
(多元酚化合物)
(C-2)多元酚化合物起到交联剂和/或粘合促进剂的作用，从而进一步改善粘合剂组合物的粘合性。
虽然多元酚化合物的种类没有特别限制，但从在获得优异的粘合性的同时降低对环境的负荷的观点，其优选具有3个以上的羟基。这种多元酚化合物可以使用选自由间苯三酚(phloroglucinol)(下述式(1))、桑黄素(下述式(2))、藤黄盐(phloroglucide)(下述式(3))、木质素、和单宁组成的组中的至少一种。在上述当中，更优选的是，多元酚化合物应当至少包含木质素。
[化1]
木质素和单宁来源于植物，但对其来源的植物没有特别限制。木质素和单宁可以为天然产物，或者可以为经过各种化学处理的产物。
木质素的实例包括脱碱木质素、碱木质素、和磺酸钠木质素。单宁的实例包括源自含羞草的植物单宁和源自白坚木的植物单宁。
多元酚化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
进一步，考虑到使用多元酚化合物作为交联剂的情况或使用多元酚化合物作为粘合促进剂的情况，优选适当调节粘合剂组合物中的多元酚化合物的含量。
关于多元酚化合物的含量，以固成分计，在选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，(C-2)多元酚化合物的含量优选为0.5％～75％，更优选0.5％～60％，并且甚至更优选1％～50％。
<具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物>
(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为促进粘合剂组合物与作为被粘物的树脂材料的粘合并且具有异氰酸酯基作为极性官能团的化合物。
“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物”的“(热离解性封端的)异氰酸酯基”意指热离解性封端的异氰酸酯基或异氰酸酯基，其包括：
(i)通过异氰酸酯基与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应而形成的热离解性封端的异氰酸酯基，
(ii)其中异氰酸酯基未与用于异氰酸酯基的热离解性封端剂反应的异氰酸酯基，
(iii)通过从热离解性封端的异氰酸酯基解离热离解性封端剂而形成的异氰酸酯基，和
(iv)异氰酸酯基。
具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。“水溶性的”不一定是指完全水溶性的。“水溶性的”意指部分水溶性的，或者意指在本发明的粘合剂组合物的水溶液中将不会发生相分离。
热离解性封端剂没有特别限制，只要其为保护异氰酸酯基免于任何化学反应的封端剂化合物即可，其中封端剂可以通过必要的热处理而解离以恢复异氰酸酯基。具体地，优选为在涂布和干燥粘合剂液体之后，在用于热固化的热处理的温度下，可以恢复由热离解性封端剂封端并且抑制异氰酸酯基的交联反应性的热解离温度。
封端剂的实例包括醇、酚、活性亚甲基、肟、内酰胺和胺。其具体实例包括但不限于内酰胺类如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、和γ-丁内酰胺；酚类如苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、辛酚、壬酚、二壬酚、硫酚、氯酚、和戊酚；肟类如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、和环己酮肟；醇类如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丁醇、和环己醇；丙二酸二烷基酯类如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯；活性亚甲基类如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，硫醇类如丁基硫醇和十二烷基硫醇；酰胺类如乙酰苯胺和乙酸酰胺；酰亚胺类如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；亚硫酸盐类如亚硫酸氢钠；溶纤剂类如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；吡唑类如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、和3-甲基-5-苯基吡唑；胺类如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二甲苯胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N’-二苯基甲脒、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、和2-巯基吡啶；和三唑类如1,2,4-三唑。可以使用这些中的两种以上的混合物。
封端剂优选为苯酚、ε-己内酰胺和酮肟，其有助于通过加热的热解离获得粘合剂组合物的稳定的热固化。
具体地，具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物包括芳香族多异氰酸酯类或芳香族脂肪族多异氰酸酯类。芳香族异氰酸酯类的实例包括亚苯基二异氰酸酯类如间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯类如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯类如2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)；间-或对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯类；二异氰酸基联苯类如4,4’-二异氰酸基联苯和3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯；和萘二异氰酸酯类如1,5-亚萘基二异氰酸酯。芳香族脂肪族多异氰酸酯类的实例包括苯二甲撑二异氰酸酯类如间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；和α,α,α,α-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)。还包括多异氰酸酯类的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯。
在这些在分子中包含芳香环的多异氰酸酯中，从粘合剂组合物的帘线的集束性的观点，优选芳香族异氰酸酯，并且更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，并且特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
虽然具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物没有特别限制，但其更优选为具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物。
具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物的详情将在后面描述。
-关于(a)的作为粘合促进剂的功能效果-
关于(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量，以固成分计，在选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量优选为0.5％～80％，更优选1％～75％，并且甚至更优选5％～70％。原因如下。当(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物的含量比例为0.5％以上时，树脂与被覆橡胶组合物之间的粘合性得到改善。进一步，当该比例为75％以下时，可以确保一定量或更多的其它组分如橡胶胶乳共混在粘合剂组合物中，从而进一步改善与作为被粘物的橡胶的粘合性。
广泛用作有机纤维帘线的聚酯合成树脂材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯包含扁平线状高分子链。高分子链的表面或高分子链的间隙具有源自包含在高分子链中的芳香族等的π-电子氛围。进一步，与6,6-尼龙相比，聚酯在表面上具有特别少量的羟基。因此，以往，用于由聚酯制成的有机纤维帘线的有机纤维帘线用粘合剂组合物包含在侧面上具有芳香族性π电子的芳香环的平面结构(“容易扩散到有机纤维帘线的部分”)的分子作为粘合促进剂，其目的是
-将有机纤维帘线用粘合剂组合物分散到有机纤维帘线的高分子链的间隙中，以及
-将有机纤维帘线用粘合剂组合物的粘合剂层密合至有机纤维帘线的高分子链的表面
以获得充分的粘合力。
“作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物”为这种粘合促进剂的具体实例。
更优选的是，本发明的橡胶-树脂粘合剂组合物应当包含“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”，其除了在分子结构中作为“容易扩散到树脂中的部分”的疏水性芳香族多异氰酸酯部以外，还具有作为“难以扩散到树脂中的部分”的亲水性的分子链部。
“水性聚氨酯化合物”的“水性”表示其为水溶性的或水分散性的。“水溶性的”不一定是指完全水溶性的。“水溶性的”意指部分水溶性的，或者意指在粘合剂组合物的水溶液中将不会发生相分离。
“水性聚氨酯化合物”的“聚氨酯化合物”为具有在胺的氮和羰基的碳之间形成的共价键的化合物，并且其是指由以下通式表示的化合物，
[化2]
其中R和R’表示烃基。
“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”的分子量没有特别限制，只要该化合物为水性的即可。然而，数均分子量优选为1,500～100,000。数均分子量特别优选为9,000以下。
如上所述，“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，如在JP S63-051474A中所述的方法。
“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”的优选的实施方案为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
(γ)为热离解性封端剂，并且
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物，并且
将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，
(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
并且
当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。
在该情况下，“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水性基团的亲水性部位，从而提高了聚氨酯化合物自身的水溶性(self-water solubility)。
(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物没有特别限制。然而，其优选为芳香族多异氰酸酯化合物及其低聚物，并且其可以为其它脂肪族、脂环式或杂环式多异氰酸酯化合物及其低聚物。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”更容易分散到树脂的高分子链的间隙中。
其具体实例包括作为脂肪族多异氰酸酯化合物的亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯；作为脂环式多异氰酸酯化合物的环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；作为杂环式多异氰酸酯化合物的1,3,5-三(2’-羟乙基)异氰脲酸的甲苯二异氰酸酯加合物；和作为芳香族多异氰酸酯化合物，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、次甲基三(4-苯基异氰酸酯)、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三硫代磷酸酯(4-异氰酸苯酯)、3-异丙烯基-α’,α’-二甲基苄基异氰酸酯及其低聚物混合物，以及这些多异氰酸酯化合物的改性产物如碳二亚胺、多元醇和脲基甲酸酯。
在上述当中，优选芳香族多异氰酸酯化合物，并且特别优选亚甲基二苯基多异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯等。优选数均分子量为2,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为1,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。这是因为作为在使如上所述的(α)具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物反应后的反应产物获得的“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”更容易分散到树脂的高分子链的间隙中。
(β)具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vii)组成的组中的化合物，
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基、数均分子量为5,000以下的多价胺类，
(iii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以下的氨基醇类，
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
(vii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
其为
多价胺，
多元酚和氨基醇类的C2-C4烯化氧重加合物(heavy adduct)，
C3以上的多元醇类的C2-C4烯化氧重加合物，
C2-C4烯化氧共聚物，或
C3-C4烯化氧聚合物。
对于“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”，“活性氢基”是指含有氢的基团，当在合适的条件下放置时，该基团变成活性氢(原子氢(氢自由基)和氢化物离子(氢化物))。活性氢基的实例包括氨基和羟基。
“(δ)具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物”的具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性亲水性基团的化合物没有特别限制。其实例包括氨基磺酸类如牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N-丁基牛磺酸和磺胺酸，以及氨基羧酸类如甘氨酸和丙氨酸。
通过将上述(α)、(β)、(γ)和(δ)混合并且反应的“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”的合成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法如在JPS63-051474A中所述的方法。
“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”的又一优选的实施方案由以下通式(1)表示，
[化3]
[其中
A为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
X为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
Y为热离解性封端剂的、活性氢基已经脱离的残基，
Z为具有至少1个活性氢基和至少1个形成盐的基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
n为2以上且4以下的整数，并且
p+m为2以上且4以下的整数(m≥0.25)]。
在该情况下，“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”同时具有(热离解性封端的)异氰酸酯基部位和具有亲水性基团的亲水性部位，从而提高了聚氨酯化合物自身的水溶性。
在式(1)中，A“有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基”的“有机多异氰酸酯化合物”优选包含芳香环。在该情况下，“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”更容易分散到树脂的高分子链的间隙中。
其实例包括但不限于亚甲基二苯基多异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。优选数均分子量为6,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，并且特别优选数均分子量为4,000以下的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
在式(1)中，X“具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基”的“具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物”没有特别限制。其具体实例包括选自由以下(i)～(vi)组成的组中的化合物，
(i)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇类，
(ii)具有2个以上且4个以下的伯氨基和/或仲氨基和羟基、数均分子量为5,000以下的氨基醇类，
(iii)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚酯多元醇类，
(iv)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，
(v)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚氯丁二烯多元醇类及其与其它乙烯基单体的共聚物，和
(vi)具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的聚醚多元醇类，
其为
多价胺，
多元酚和氨基醇类的C2-C4烯化氧重加合物，
C3以上的多元醇类的C2-C4烯化氧重加合物，
C2-C4烯化氧共聚物，或
C3-C4烯化氧聚合物。
“具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物”没有特别限制，并且可以使用市售品如由DKS Co.Ltd.制造的ELASTRON BN27、BN77、和BN11。BN77适用于本发明的以下实施例。
本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物的制造方法没有特别限制，并且粘合剂组合物可以例如通过将各材料混合并且熟化来制造。
粘合剂组合物通常以水溶液的形式使用，并且粘合剂组合物的水溶液中的固成分优选在5质量％～60质量％的范围内，并且更优选在5质量％～50质量％的范围内。
在本发明的粘合剂组合物的制造方法中，粘合剂组合物可以由一浴(one-bath)处理液构成，或者可以由二浴(two-bath)处理液构成。如本文所用，一浴处理为将作为被粘物的有机纤维帘线浸渍在一个处理液(粘合剂组合物)中，以将粘合剂组合物附着至有机纤维帘线的表面的处理，并且二浴处理为将作为被粘物的有机纤维帘线依次浸渍在两个处理液中，以将粘合剂组合物附着至有机纤维帘线的表面的处理。因此，当粘合剂组合物为二浴处理液时，粘合剂组合物为第一浴处理液(first-bath treatment solution)和第二浴处理液(second-bath treatment solution)的组合。
<橡胶-有机纤维帘线复合体>
本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体为包括橡胶构件和有机纤维帘线的橡胶-有机纤维帘线复合体，其中有机纤维帘线的至少一部分用上述本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物涂布。
因为本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体使用本发明的有机纤维帘线用粘合剂组合物，所以其降低了对环境的负荷，并且具有优异的橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性和良好的生产性。
本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体的用途没有特别限制。例如，其可以用作如带束、空气弹簧、或软管等构件。
在本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体中，本发明的粘合剂组合物可以被覆在有机纤维帘线的至少一部分上。然而，从进一步改善橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性的观点，优选的是，本发明的粘合剂组合物应当涂布整个有机纤维帘线。
将粘合剂组合物涂布在有机纤维帘线的至少一部分上的方法没有特别限制，并且其实例包括浸渍、涂布、和喷涂。当粘合剂组合物包含溶剂时，可以在涂布后通过干燥处理除去溶剂。
有机纤维帘线的材料没有特别限制，并且可以根据应用适当地选择。有机纤维帘线的实例包括由如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯制成的纤维帘线，由如6-尼龙、6,6-尼龙、和4,6-尼龙等脂肪族聚酰胺制成的纤维帘线，由聚酮制成的纤维帘线，由如聚对苯二甲酰对苯二胺等芳香族聚酰胺制成的纤维帘线，以及如人造丝等纤维素系纤维帘线。本发明的粘合剂组合物即使涂布在通常对橡胶的粘合性低的聚酯纤维帘线上时，也可以改善橡胶构件与帘线之间的粘合性。
包含至少橡胶组分的各种橡胶组合物(原料)可以用作本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体的橡胶构件，并且橡胶构件优选由通过将橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶形成。橡胶组合物可以例如通过将包含天然橡胶或合成橡胶(如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶)的橡胶组分与如炭黑和二氧化硅等填料、如硫磺和过氧化物等交联剂、以及交联促进剂等共混，通过混炼、加热、挤出、或其它方法来制造。
本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体可以例如通过以下来制造：用粘合剂组合物涂布有机纤维帘线的至少一部分，然后用作为橡胶构件的原料的未硫化橡胶组合物被覆已经涂布有粘合剂组合物的有机纤维帘线，从而制备未硫化橡胶-有机纤维帘线复合体，然后进行硫化。
<轮胎>
本发明的轮胎使用本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体。
在本发明的轮胎中，本发明的橡胶-有机纤维帘线复合体可以例如用作胎体帘布层、带束层、带束增强层、或带束周边增强层如钢圈包布(flipper)。
根据轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过以下来获得：首先使用未硫化橡胶组合物使轮胎成形，然后将轮胎硫化，或者首先使用通过预硫化工序而得到的半硫化橡胶使轮胎成形，然后将轮胎完全硫化(fully vulcanize)。对于本发明的轮胎，已经用上述粘合剂组合物处理过的有机纤维帘线可以用于轮胎的任意部位，并且其它构件没有特别限制，并且可以为已知的构件。
本发明的轮胎优选为充气轮胎。充气轮胎可以充填有普通的空气或调节了氧分压的空气，或者还可以充填有如氮、氩、或氦等惰性气体。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
实施例1和2中使用的(A)橡胶胶乳、(B)具有丙烯酰胺结构的化合物、(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物列于下表1中。
表1
<实施例1>
制备具有表1所列组成的粘合剂组合物(以预定固成分包含聚丙烯酰胺和橡胶胶乳的水溶液)的样品1-1至1-10。用以下方法评价粘合剂组合物的机械稳定性。
(1)机械稳定性的评价
在以下条件下，依照JIS-K6387，对各样品的粘合剂组合物进行Maron机械稳定性试验，并且测量粘合剂组合物中形成的橡胶胶乳聚集体的量(凝胶化率)。测量结果列于表2。
-条件
各样品的粘合剂组合物：100g
载荷：30kgf
转子转速：1000rpm
时间：10分钟
/>
从表2中所列的结果可以看出，实施例的样品具有比比较例的样品更低的凝胶化率，并且在实施例的样品中，抑制了橡胶胶乳颗粒的聚集，并且机械稳定性优异。
<实施例2>
在以下条件下制备具有表3所列组成的粘合剂组合物(以预定固成分包含各组分的水溶液)的样品2-1至2-15。典型的制备方法如下。
将(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物混合并且搅拌以制备混合物。同时，将稀释所需的水添加至化合物(C)中，将它们混合并且搅拌以制备混合物。如果有多种类型的C，则不规定添加的顺序。最后，将混合物混合在一起以制备溶液。所获得的粘合剂组合物的组成列于表3。混合和搅拌均在室温(大气温度：约27℃)下进行，并且在制备后即刻至约一天的时间范围内使用该溶液。
接下来，将轮胎用尼龙帘线(由尼龙66(66Ny)制成，帘线结构：1400dtex/2，捻数：39×39/10cm)浸渍在各样品的粘合剂组合物中1分钟并且拉出，从而将粘合剂组合物附着在帘线上。接下来，将附着有粘合剂组合物的帘线在150℃下干燥2分钟，然后使用热处理机对附着有粘合剂组合物的帘线施加1.5kg/根帘线至3.5kg/根帘线的张力(帘线张力)，并且在235℃下进行热处理1.3分钟。
进一步，具有表3所列组成的粘合剂组合物(以预定固成分包含各组分的水溶液)的样品2-16至2-19为有机纤维帘线用粘合剂组合物，其为二浴处理液，其中在以下条件下制备第一浴处理液和第二浴处理液。
(第一浴处理液)
实施例的第一浴处理液为用水稀释的溶液，使得“DENACOL EX614B”(由NagaseChemteX Corporation制造)为1质量％，作为异氰酸酯化合物的“ELASTRON BN77”(由DKSCo.Ltd.制造)为3质量％，并且“ISOBAM”(由Kuraray Co.,Ltd.制造)为6质量％。各“质量％”的值为当将各组分作为液体或固体共混在第一浴处理液的液体中时的质量比。在干燥状态下，“DENACOL EX614B”的比率为38质量％，“ELASTRON BN77”的比率为35质量％，并且“ISOBAM”的比率为27质量％。
(第二浴处理液)
将(A)橡胶胶乳和(B)具有丙烯酰胺结构的化合物混合并且搅拌以制备混合物。同时，将稀释所需的水添加至化合物(C)中，将它们混合并且搅拌以制备混合物。如果有多种类型的C，则不规定添加的顺序。最后，将混合物混合在一起以制备第二浴处理液。所获得的粘合剂组合物的组成列于表3。混合和搅拌均在室温(大气温度：约27℃)下进行，并且在制备后即刻至约一天的时间范围内使用该溶液。总质量为100的第二浴处理液的组成列于表3。(各“质量％”的值为当将各组分作为液体或固体共混在第二浴处理液的液体中时的质量比。)
(有机纤维帘线(轮胎用PET帘线)的用第一浴处理液的粘合处理)
在搅拌溶液以使在各第一浴处理液中的组分均匀分散后，将具有帘线细度(cordfineness)为1670dtex/2、初捻(first twist)数为39捻/10cm、和终捻(second twist)数为39捻/10cm的有机纤维帘线(轮胎用PET帘线)浸渍在各第一浴处理液中，然后干燥附着至轮胎用PET帘线的第一浴处理液中的溶剂，并且通过加热进行粘合处理，以获得已经用第一浴处理液进行了粘合处理的轮胎用PET帘线。干燥处理条件为160℃的干燥温度和80秒的干燥时间，并且通过加热的粘合处理条件为205℃的热温度和60秒的热时间。
(有机纤维帘线(轮胎用PET帘线)的用第二浴处理液的粘合处理)
将已经用各第一浴处理液进行了粘合处理的轮胎用帘线浸渍在各第二浴处理液中，然后干燥附着至轮胎用帘线的第二浴处理液中的溶剂，并且通过加热进行粘合处理，以获得轮胎用帘线。干燥处理条件为160℃的干燥温度和80秒的干燥时间，并且通过加热的粘合处理条件为245℃的热温度和60秒的热时间。
(2)粘合性试验
如上所述，将用各样品的粘合剂组合物处理过的帘线包埋在包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组分、炭黑和交联剂的未硫化橡胶组合物中，以制备橡胶-有机纤维帘线复合体，并且将橡胶-有机纤维帘线复合体在压力为20kgf/cm2下、在160℃下进一步硫化20分钟，以制备橡胶-有机纤维帘线复合体的样品。
从所制备的各橡胶-有机纤维帘线复合体的样品中，将有机纤维帘线挖出并且以300mm/min的速度拉动，以将帘线从各橡胶-有机纤维帘线复合体的样品中分离，并且获得每根帘线的剥离阻力，并且将其作为粘合力(N/根帘线)。所获得的粘合力列于表3。
(3)被覆橡胶的附着状态
对于已经从橡胶-有机纤维帘线复合体中分离的有机纤维帘线，目测观察被覆橡胶的附着状态，并且根据以下标准进行评分。结果列于表3。
A：橡胶附着率：80％以上
B：橡胶附着率：60％以上且小于80％
C：橡胶附着率：40％以上且小于60％
D：橡胶附着率：20％以上且小于40％
E：橡胶附着率：小于20％
表3的结果表明，当使用实施例的粘合剂组合物的样品时，粘合性良好。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种即使其不包含甲醛和间苯二酚也能够实现优异的粘合性和机械稳定性的粘合剂组合物。
进一步，根据本发明，可以提供一种橡胶-有机纤维帘线复合体和轮胎，其降低对环境的负荷，并且具有优异的橡胶与有机纤维帘线之间的粘合性和优异的生产性。

Claims (13)

1.一种有机纤维帘线用粘合剂组合物，其包括：
(A)橡胶胶乳，和
(B)具有丙烯酰胺结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其进一步包括选自由(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(C-1)环氧化合物在1分子中具有2个以上的环氧基。
4.根据权利要求2所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(C-2)多元酚化合物具有3个以上的羟基。
5.根据权利要求2所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的化合物为作为具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加成产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求2所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的化合物为具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物。
7.根据权利要求6所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中
(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，
(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，
(γ)为热离解性封端剂，并且
(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水性基团的化合物，并且
将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，
(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，
(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且
(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，
并且
当异氰酸酯基(-NCO)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。
8.根据权利要求6所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物由以下通式(1)表示，
[化1]
其中
A为有机多异氰酸酯化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
X为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
Y为热离解性封端剂的、活性氢基已经脱离的残基，
Z为具有至少1个活性氢基和至少1个形成盐的基团或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，
n为2以上且4以下的整数，并且
p+m为2以上且4以下的整数，其中m≥0.25。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(A)橡胶胶乳为选自由天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(Vp)组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中所述(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的分子量为10,000～7,000,000。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的有机纤维帘线用粘合剂组合物，其中以固成分计，在所述(A)橡胶胶乳、所述(B)具有丙烯酰胺结构的化合物、以及选自由所述(C)(C-1)环氧化合物、(C-2)多元酚化合物、和(C-3)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物组成的组中的至少一种的总含量为100％的情况下，所述(A)橡胶胶乳和所述(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量为20％～95％，并且以固成分计，在所述(A)橡胶胶乳和所述(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的总含量为100％的情况下，所述(B)具有丙烯酰胺结构的化合物的含量为0.3％～30％。
12.一种橡胶-有机纤维帘线复合体，其包括橡胶构件和有机纤维帘线，其中
所述有机纤维帘线的至少一部分用根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物涂布。
13.一种轮胎，其使用根据权利要求12所述的橡胶-有机纤维帘线复合体。
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