JP2023540487A - ポジティブ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、特定の化学構造を持つポリイミド前駆体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂、キノンジアジド化合物、及び溶媒を含むことで、次世代のフレキシブルディスプレイ及び半導体パッケージ素材として適したポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。

Description

本出願は、２０２０年８月２４日付で出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１０６２３８号に対する優先権主張出願であって、当該出願の明細書及び図面に開示された全ての内容は、引用によって本出願に援用される。
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に係り、より詳細には、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ及び半導体パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）素材に使用できる感光性樹脂組成物に関する。
優れた解像度により有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｓｐｌａｙ、ＯＬＥＤ）が注目されている。ＯＬＥＤの利点は、素材が自己発光であるため、ＬＣＤとは異なりバックライトが不要であり、そのおかげで薄膜化が可能であり、重量が軽く、屋外でも鮮明な可読性を提供する。バックライト方式ではないため、黒い画面は全く素子をオフにすることができるので、コントラスト比と色再現力も非常に良い方である。特に、ＯＬＥＤのブラックは、ＬＣＤとは異なり完全なブラックである。
最近、従来の硬くて平らなディスプレイとは異なり、紙のように折り畳んだり曲げたりすることができるフレキシブルディスプレイが注目されている。
しかし、現在のフレキシブルディスプレイ技術は、ディスプレイの折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）が発生する場合、画素が割れるなど、耐久性が急激に低下して平面ディスプレイのような高解像度のディスプレイを実現することが難しいという困難がある。
また、最近、半導体パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）技術の場合、積層構造におけるストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）を緩和するために柔軟性の高い材料の開発が求められている。
本発明の目的は、感度に優れるうえ、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）が発生しても耐久性に優れ、ＯＬＥＤ信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、柔軟性に優れるため、半導体パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）積層構造におけるストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）にも耐えられる感光性樹脂組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施例による感光性樹脂は、主鎖として下記化学式１～２で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性高分子樹脂、キノンジアジド化合物、及び溶媒を含むポジティブ型感光性樹脂組成物である。
［化学式１］

［化学式２］
上記化学式１～２において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素及び炭素数１～１０のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃ又はｄが０である場合、当該置換基はＨである。Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記一般式１で表される構造を含み、前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、下記一般式１で表される構造を含む。
［一般式１］
前記一般式１において、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～１０の整数であり、前記Ｘ３～Ｘ６はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５の一価の有機基であり、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～１０の一価の有機基である。
前記一般式１のａ及びｂは、それぞれ独立して０～３の整数であり得る。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂は、下記化学式３～４で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式３］

［化学式４］
上記化学式３～４において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、前記Ｘ１は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃが０である場合、当該置換基はＨである。Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、前記一般式１で表される構造を含み、前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、前記一般式１で表される構造を含む。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた化学式１～４で表される繰り返し単位１００モル％のうちの５１モル％以上は、化学式３～４で表される繰り返し単位であり得る。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた化学式１～４で表される繰り返し単位に含まれているＲ１～Ｒ４１００モル％のうちの４０～７０モル％は、前記一般式１で表される構造であり得る。
前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記キノンジアジド化合物を５～５０重量部で含み、前記溶媒を１００～２，０００重量部で含むことができる。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂のうちのＲ３及びＲ４は、前記一般式１で表される構造を含むことができる。
前記Ｒ４は、下記化学式５～化学式１４で表される構造のいずれか一つに由来する構造であり、前記Ｒ３は、下記化学式１５～化学式２１で表される構造のいずれか一つに由来する構造であり得る。
［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

［化学式１６］

［化学式１７］

［化学式１８］

［化学式１９］

［化学式２０］

［化学式２１］
前記キノンジアジド化合物は、下記化学式ａ～化学式ｈで表される化合物よりなる群から選択されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とを反応させて得られたものであってもよい。
［化学式ａ］

［化学式ｂ］

［化学式ｃ］

［化学式ｄ］

［化学式ｅ］

［化学式ｆ］

［化学式ｇ］

［化学式ｈ］
前記化学式ａ～化学式ｈにおいて、前記Ｒ５～Ｒ８及びＲ１１～Ｒ６０は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基であり、前記Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１～４のアルキル基であり、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基である。
前記溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）、ジエチルグリコールブチルメチルエーテル（ＭＢＤＧ）、ジエチレングリコールジメチルエステル（ＤＭＤＧ）、ジエチレングリコールジエチルエステル（ＤＥＤＧ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記感光性樹脂組成物は、下記化学式２２で表される官能基を有する熱架橋剤をさらに含むことができる。
［化学式２２］
上記化学式２２において、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。
前記熱架橋剤は、下記化学式ｉ～ｎで表される化合物のいずれか一つであり得る。
［化学式ｉ］

［化学式ｊ］

［化学式ｋ］

［化学式ｌ］

［化学式ｍ］

［化学式ｎ］
上記化学式ｉ～ｎにおいて、Ｒ６３～Ｒ９８は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記熱架橋剤が５～５０重量部で含まれ得る。
本発明の他の一実施例による硬化体は、前記感光性樹脂組成物を硬化させたものである。
本発明の別の一実施例によるディスプレイ装置は、前記硬化体を絶縁層として含むものである。
本発明の別の一実施例による半導体パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）装置は、前記硬化体を絶縁層として含むものである。
本発明のポジティブ型感光性樹脂組成物は、感度に優れるうえ、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）が発生しても耐久性、耐化学性及び接着力に優れた特徴があるだけでなく、ＯＬＥＤ信頼性も高いため次世代のフレキシブルディスプレイ素材として適した特徴がある。
本発明の一実施例による感光性樹脂組成物が適用されるディスプレイ構造を示す模式図である。
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
これに先立って、本明細書及び請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定されて解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示されている構成は、本発明の最も好適な一実施例に過ぎず、本発明の技術思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に関し、本発明の一実施例によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、主鎖として下記化学式１～２で表される繰り返し単位を全て含むアルカリ可溶性高分子樹脂、キノンジアジド化合物、及び溶媒を含むポジティブ型感光性樹脂組成物である。
［化学式１］

［化学式２］
このとき、上記化学式１～２において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素及び炭素数１～１０のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃ又はｄが０である場合、当該置換基はＨであり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記一般式１で表される構造を含み、前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、下記一般式１で表される構造を含む。
［一般式１］
このとき、前記一般式１において、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～１０、より具体的には０～３の整数のいずれか一つであり、前記Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～５の一価の有機基であり、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０の一価の有機基である。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた炭素数５～６０の有機基に含まれている水素のうち、１つ以上の水素は、水酸基（ＯＨ）、メチル基（ＣＨ３）及びフッ素（Ｆ）のうちのいずれか一つで置換でき、前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた炭素数５～６０の有機基は、メチレン基を含むことができ、１つ以上のメチレン基は、酸素及び窒素のうちのいずれか一つで置換できる。前記メチレン基が窒素で置換される場合、窒素の残りの一つの電子は水素と共有結合できる。
具体的には、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた化学式１～４で表される繰り返し単位に含まれているＲ１～Ｒ４１００モル％のうちの４０～７０モル％は、前記一般式１で表される構造であってもよく、当該含有量で含まない場合、感光性樹脂組成物が硬化したときの折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性が低下して柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が大きく低下するおそれがある。
前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、具体的には、前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、５～５０重量部のキノンジアジド化合物及び１００～２，０００重量部の溶媒を含むことができる。
より具体的には、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、下記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性高分子樹脂であり得る。前記アルカリ可溶性高分子樹脂の下記一般式ＩのＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは、下記化学式１～化学式４で表される繰り返し単位のうちのいずれか一つであってもよく、例えば、下記化学式１～化学式４で表される繰り返し単位がすべて含まれてもよい。
具体的には、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた下記化学式１～４で表される繰り返し単位１００モル％のうち、下記化学式３及び化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を５１～１００モル％で含むことができ、より具体的には、下記化学式１及び化学式２で表されるポリアミック酸又はポリアミックエステルの繰り返し単位を０～４９モル％含むことができる。よりさらに具体的には、下記化学式２又は化学式４で表される繰り返し単位を５モル％以上７０モル％以下で含むことができる。アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた下記化学式１～４で表される繰り返し単位１００モル％のうち、化学式３及び化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位が５０モル％以下である場合、耐化学性及びＯＬＥＤ駆動信頼性が低下する問題が発生するおそれがある。
［一般式Ｉ］
上記一般式Ｉにおいて、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立して０～２５の整数であり、このとき、０の場合には、当該構造が含まれないことを意味する。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］
前記化学式１～化学式４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、前記有機基における水素は水酸基（ＯＨ）、メチル又はフッ素で置換されてもよく、メチレン基は酸素又は窒素で置換されてもよい。前記メチレン基が窒素で置換される場合、窒素の残りの一つの電子は水素と共有結合できる。
前記化学式２及び化学式４において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記一般式１で表される構造を含み、具体的には、前記Ｒ３及びＲ４はいずれも、下記一般式１で表される構造を含むことができる。そして、前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、下記一般式１で表される構造を含む。前記Ｒ３～Ｒ４において、一般式１で表される構造を含む場合、感光性樹脂組成物の硬化体の折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性に優れて柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）の改善に効果的であり得る。
［一般式１］
このとき、前記一般式１において、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～１０、具体的には０～３の整数であり、前記Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～５の一価の有機基であり、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０の一価の有機基である。
前記化学式１及び前記化学式３において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。
前記化学式１～化学式４のａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃ又はｄが０である場合、当該置換基はＨである。
上記化学式２及び化学式４において、Ｒ４は、それぞれ独立して下記化学式５～化学式１４で表される構造のうちのいずれか一つに由来する構造であり、前記Ｒ３は、それぞれ独立して下記化学式１５～化学式２１で表される構造のうちのいずれか一つに由来する構造であってもよいが、下記化学式に限定されるものではない。
［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

［化学式１６］

［化学式１７］

［化学式１８］

［化学式１９］

［化学式２０］

［化学式２１］
前記化学式１～４で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性高分子樹脂の重量平均分子量は、感度特性のために、具体的に２，０００～２０，０００であることが好ましい。
前記キノンジアジド化合物は、下記化学式ａ～化学式ｈで表される化合物よりなる群から選択されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とを反応させて得られるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式ａ］

［化学式ｂ］

［化学式ｃ］

［化学式ｄ］

［化学式ｅ］

［化学式ｆ］

［化学式ｇ］

［化学式ｈ］
前記化学式ａ～化学式ｈにおいて、Ｒ５～Ｒ８及びＲ１１～Ｒ６０は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基であり、前記Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１～４のアルキル基であり、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基である。より具体的には、それぞれの化学式ａ～化学式ｈは、Ｒ５～Ｒ８及びＲ１１～Ｒ６０のうちの少なくとも一つの炭素数１～４のアルキル基を含むことができ、これにより感度改善効果を図ることができる。
前記溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）、ジエチルグリコールブチルメチルエーテル（ＭＢＤＧ）、ジエチレングリコールジメチルエステル（ＤＭＤＧ）、ジエチレングリコールジエチルエステル（ＤＥＤＧ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
本発明の前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤、熱酸発生剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。
前記熱架橋剤は、下記化学式２２で表される官能基を含むことができる。
［化学式２２］

上記化学式２２において、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。
前記熱架橋剤は、下記化学式ｉ～ｎで表される化合物のいずれか一つであってもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式ｉ］

［化学式ｊ］

［化学式ｋ］

［化学式ｌ］

［化学式ｍ］

［化学式ｎ］
上記化学式ｉ～ｎ中のＲ６３～Ｒ９８は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。
前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記熱架橋剤が５～５０重量部で含まれたものが、優れた接着力及び耐化学性を有することができる。
本発明の一実施例による硬化体は、前記感光性樹脂組成物を硬化させたものである。本発明による硬化体は、３μｍの厚さで曲率半径１Ｒサイズ以下に折り畳まれることを特徴とすることができ、或いは３μｍの厚さで曲率半径１Ｒサイズにインフォールディングが２０万回行われた後でクラックが発生しないことを特徴とすることができる。
本発明の一実施例によるディスプレイ装置は、前記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化体を絶縁層として含むものである。図１を参照すると、ディスプレイ構造のうち、本発明による感光性樹脂組成物の硬化体は、層間絶縁層１、２のうちの少なくとも一つの絶縁層として適用できる。
前記ディスプレイ装置は、柔軟性を有する絶縁層が適用されることにより曲げが可能なフレキシブルディスプレイ装置であってもよい。
本発明の一実施例による半導体パッケージング装置は、前記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化体を絶縁層として含むものである。本発明の半導体パッケージング装置は、柔軟特性を示すことができる上記の硬化体を絶縁層として含むことにより、積層構造によるストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）にもクラック等の問題が発生しない可能性がある。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例：ポリイミド系樹脂の合成］
γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）にアミン系を全て入れ、６０℃で溶解させた後、二無水物系を入れ、７０℃で４時間攪拌した。
フタル酸無水物（ＰＡ）を入れて７０℃で２時間反応させ、その後、９０℃に昇温させてヘプタンを添加した。１１０℃でイミド化反応によって生成される水をヘプタンと共にディーンスターク抽出器で除去し、１５０℃で２時間撹拌した後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、２８．４ｇ、０．２４モル）を追加して５０℃で４時間撹拌した後、反応終了することにより、ポリイミド系樹脂を合成した。
上記と同様の方式で、８７種類の製造例を下記表に示した。
下記表１１～表１９は、製造例１～８７に含まれているＧＢＬ、Ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、ＴＦＤＢ、ＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＴＰＥＱ、ＢＡＰＰ、ＢＡＰＢ、ＡＰＢ、６ＦＯＤＡの含有量を示す表である。下記表の空白は、当該組成物を含んでいないことを意味する。
－ＯＤＡ：１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
－ＴＰＥＲ：１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
－ＴＰＥＱ：１，４－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
－ＢＡＰＰ：２，２’－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ
－ＢＡＰＢ：４，４－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ
－ＡＰＢ：１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
－６ＦＯＤＡ：２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ
－ＳＩＤＡ：３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）
１）製造例８６は、ＯＤＡの代わりに下記化学式２３のジアミンを使用する。
［化学式２３］
また、下記表２１～表２９は、製造例１～８７に含まれているＳＩＤＡ、ＯＤＰＡ、Ｐ６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、化学式１７、化学式１８、化学式１９、化学式２０及び化学式２１の含有量を示す表である。下記表の空白は、当該組成物を含んでいないことを意味する。
－ＯＤＰＡ：４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
－Ｐ６ＦＤＡ：１，４－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－２，３，５，６－ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
下記表３１～表３９は、製造例１～８７に含まれているＰＡ（Ｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ｍｏｌ）、ＤＦＡ（ＤＭＦ－ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ）（ｍｏｌ）、イミド化温度（℃）及び時間に対して順次示す表である。
下記表４１～表４９は、製造例１～８５に含まれているＰＡを除くヒンジの含有量及びＯＤＰＡ（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の含有量を示す表である。
［実施例：感光性樹脂組成物の製造］
前記表１１～表４９の製造例１～製造例８７と同様の条件で合成されたポリイミド系樹脂１００重量部に対して、キノンジアジド化合物（Ｔｒｉｓ－ＴＰＰＡ）を２４重量部使用し、熱架橋剤として化学式ｄ及びｉをそれぞれ９及び１０重量部用いて感光性樹脂組成物を製造した。
［実験例：特性の評価］
前記表１１～表４９に記載された条件に基づいて製造された製造例１～８７のポリイミド系樹脂を含むことで、前記実施例によって製造された感光性樹脂組成物の実施例１～８７を基板上に塗布する。その後、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ基板上にスリットコーティング機を用いて薄膜を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上で乾燥させて厚さ３．０μｍの膜を形成した。前記製作した基板を用いて、イミド率、感度、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性のフォトレジストの物理的特性を測定した。
［実験例１：イミド率の評価］
前記実施例で製造された感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、ガラス基板上にスリットコーティング機を用いて薄膜を塗布した後、１２０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、２５０℃及び３５０℃でそれぞれ１時間ずつ硬化させて厚さ３．０μｍの膜を形成した後、当該膜に対してＩＲを測定した。イミド化の際に変化がないベンゼンのＣ＝Ｃストレッチングピーク（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｉｅａｋ）強度を基準にしてイミド反応によるＣ－Ｎ－Ｃピーク強度によってイミド化指数を確認し（Ｐｅａｋ ｏｆ Ｃ－Ｎ－Ｃ／Ｐｅａｋ ｏｆ Ｃ＝Ｃ＠ａｒｏｍａｔｉｃ）、３５０℃硬化（ｃｕｒｅ）時をイミド率１００％と仮定し、２５０℃硬化時のイミド率を計算して下記表５１～表５９に表記した。
［実験例２：感度の測定］
各感光性樹脂組成物が塗布された基板に所定のパターンマスク（ｐａｔｔｅｒｎ ｍａｓｋ）を用いて、広帯域（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ）における強度が２０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５μｍのコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）ＣＤ形成基準の投与量（Ｄｏｓｅ）で照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量部の水溶液で２３℃にて１分間現像し、超純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中で２５０℃にて６０分間硬化させて、コンタクトホールＣＤが７μｍのパターン膜を得た。感度は４０～１５０ｍＪ／ｃｍ２が適正な結果値であって、これを満足する場合、○と下記表５１～表５９に表記した。
［実験例３：スカム（Ｓｃｕｍ）の測定］
前記感度測定の際に形成されたパターンの内部をＳＥＭで観察して、Ｌｉｎｅ ＆ Ｓｐａｃｅ及びコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）に残渣が存在するかを確認した。現像残渣が存在する場合にはＸ、現像残渣が存在しない場合には○と下記表５１～表５９に表記した。
［実験例４：クラック（Ｃｒａｃｋ）の測定］
前記製造された基板を目視検査及び顕微鏡１００倍の倍率で観察し、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察される場合にはＸ、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察されない場合には○と下記表５１～表５９に表記した。
［実験例５：耐化学性の測定］
前記製造された基板を２５℃の評価溶媒に１２０秒間浸漬し、浸漬前後の硬化膜の厚さ変化率を測定して、０～１５０Å未満の場合には◎、１５０以上３００Å未満の場合には○、３００以上６００Å未満の場合には△、６００Å以上の場合にはＸと下記表５１～表５９に表記した（評価溶媒はプロピレングリコールメチルエーテル：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝７：３のモル比）。
［実験例６：接着力の測定］
前記感度測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成するが、１０μｍの線幅及びスリット幅が１：１である場合を基準として、ベーク温度による接着力を比較した。このとき、プリベーク９０℃～１００℃で接着力が確保される場合を○、プリベーク１０５℃～１１５℃で接着力が確保される場合を△、プリベーク１２０℃以上で接着力が確保される或いはそうでない場合をＮＧと下記表５１～表５９に表記した。
［実験例７：ＯＬＥＤ信頼性の測定］
前記感度測定時と同様の方法で、ＯＬＥＤ素子のＰＤＬ（Ｐｉｘｅｌ Ｄｅｆｉｎｅ Ｌａｙｅｒ）及びビア（ＶＩＡ）パターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成することができる。図１は、パターンが形成されたＩＴＯ基板上にＰＤＬ（Ｐｉｘｅｌ Ｄｅｆｉｎｅ Ｌａｙｅｒ）及びビア（ＶＩＡ）パターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成し、ＥＬを蒸着することを示す図である。図１に示すように、上部にカソード（Ｃａｔｈｏｄ）電極としてＡｌを蒸着し、カプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程を行う。８５℃、８５％ＲＨを基準として、素子Ｏｎ状態で３％輝度ドロップされる時間（Ｔ９７）を評価した。１０００時間以上確保される場合には○、８００以上１０００時間未満の場合には△、８００時間未満の場合にはＮＧと下記表５１～表５９に表記した。
［実験例８：折り畳み（Ｆｏｌｄｉｎｇ）特性の測定］
１００μｍのＰＩフィルムに前記表２の比較例、実施例の材料を３μｍの厚さでコーティングして曲率半径１Ｒサイズでインフォールディングを２０万回行ってフォールディング部分のクラック（Ｃｒａｃｋ）が多数観察される場合にはＮＧ、一部クラック発生部分が存在する場合には△、クラックが観察されない場合には○と下記表５１～表５９に表記した。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱することなく、多様な修正及び変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者には自明であろう。

Claims (19)

  1. 主鎖として下記化学式１～２で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性高分子樹脂；
    キノンジアジド化合物；及び
    溶媒；を含む、ポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式１］
    ［化学式２］
    上記化学式１～２において、
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、
    前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素及び炭素数１～１０のアルキル基であり、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃ又はｄが０である場合、当該置換基はＨであり、
    Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記一般式１で表される構造を含み、
    前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、下記一般式１で表される構造を含む：
    ［一般式１］
    （前記一般式１において、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～１０の整数であり、
    前記Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～５の一価の有機基であり、
    前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０の一価の有機基である。）
  2. 前記一般式１のａ及びｂは、それぞれ独立して０～３の整数である、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂は、下記化学式１～４で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式１］
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    ［化学式４］
    上記化学式１～４において、
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数５～６０の有機基であり、
    前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～１０のアルキル基であり、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して０～４であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～２であり、ａ＋ｂは１以上であり、前記ａ、ｂ、ｃ又はｄが０である場合、当該置換基はＨであり、
    Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記一般式１で表される構造を含み、
    前記Ｒ１～Ｒ４１００モル％のうちの５～７０モル％は、下記一般式１で表される構造を含む。
    ［一般式１］
    （前記一般式１において、ａ及びｂは、それぞれ独立して０～１０の整数であり、
    前記Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～５の一価の有機基であり、
    前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～１０の一価の有機基である。）
  4. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた化学式１～４で表される繰り返し単位１００モル％のうちの５１モル％以上が、化学式３～４で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂に含まれた化学式１～４で表される繰り返し単位に含まれているＲ１～Ｒ４１００モル％のうちの４０～７０モル％は、前記一般式１で表される構造である、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記キノンジアジド化合物を５～５０重量部で含み、
    前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記溶媒を１００～２，０００重量部で含む、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂のうちのＲ３及びＲ４は、前記一般式１で表される構造を含む、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記Ｒ４は、下記化学式５～化学式１４で表される構造のいずれか一つに由来する構造であり、
    前記Ｒ３は、下記化学式１５～化学式２１で表される構造のいずれか一つに由来する構造である、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式５］
    ［化学式６］
    ［化学式７］
    ［化学式８］
    ［化学式９］
    ［化学式１０］
    ［化学式１１］
    ［化学式１２］
    ［化学式１３］
    ［化学式１４］
    ［化学式１５］
    ［化学式１６］
    ［化学式１７］
    ［化学式１８］
    ［化学式１９］
    ［化学式２０］
    ［化学式２１］
  9. 前記キノンジアジド化合物は、下記化学式ａ～化学式ｈで表される化合物よりなる群から選択されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式ａ］
    ［化学式ｂ］
    ［化学式ｃ］
    ［化学式ｄ］
    ［化学式ｅ］
    ［化学式ｆ］
    ［化学式ｇ］
    ［化学式ｈ］
    （前記化学式ａ～化学式ｈにおいて、前記Ｒ５～Ｒ８及びＲ１１～Ｒ６０は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基であり、
    前記Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１～４のアルキル基であり、
    前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  10. 前記溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）、ジエチルグリコールブチルメチルエーテル（ＭＢＤＧ）、ジエチレングリコールジメチルエステル（ＤＭＤＧ）、ジエチレングリコールジエチルエステル（ＤＥＤＧ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  11. 下記化学式２２で表される官能基を有する熱架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式２２］
    （上記化学式２２において、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。）
  12. 前記熱架橋剤は、下記化学式ｉ～ｎで表される化合物のいずれか一つである、請求項１１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物：
    ［化学式ｉ］
    ［化学式ｊ］
    ［化学式ｋ］
    ［化学式ｌ］
    ［化学式ｍ］
    ［化学式ｎ］
    （上記化学式ｉ～ｎにおいて、Ｒ６３～Ｒ９８は、それぞれ独立して炭素数１～５の一価の有機基である。）
  13. 前記アルカリ可溶性高分子樹脂１００重量部に対して、前記熱架橋剤が５～５０重量部で含まれた、請求項１１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化体。
  15. 前記硬化体は、３μｍの厚さで曲率半径１Ｒサイズ以下に折り畳まれる、請求項１４に記載の硬化体。
  16. 前記硬化体は、３μｍの厚さで曲率半径１Ｒサイズにインフォールディングを２０万回行われた後でクラックが発生しない、請求項１４に記載の硬化体。
  17. 請求項１４に記載の硬化体を絶縁層として含む、ディスプレイ装置。
  18. 前記ディスプレイ装置はフレキシブルディスプレイ装置である、請求項１７に記載のディスプレイ装置。
  19. 請求項１４に記載の硬化体を絶縁層として含む、半導体パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）装置。
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