TW202321821A - 正型感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置 - Google Patents

正型感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置,尤指一種包含從由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺構成的組中選擇的一種以上的結構的鹼性可溶性樹脂;兩種以上的熱交聯性化合物;感光劑;以及,溶劑;從而可以確保優秀的靈敏度、殘膜率、黏合性、耐化學性以及耐熱性的感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置。

Description

正型感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置
本發明係有關一種可以形成光學特性得到忒生的光學部件的正型感光性樹脂組合物以及包含所述正型感光性樹脂組合物的顯示裝置。
在最近的市場中,有機發光二極體(OLED,Organic Light Emitting Diodes)尤其是有源矩陣有機發光二極體(AMOLED,Active matrix OLED)因為多種原因而備受人們的青睞。
通常來講,有機發光二極體(OLED)元件包括有機絕緣膜,而且在形成所述有機絕緣膜時通常會使用聚醯亞胺感光性樹脂組合物。在傳統的聚醯亞胺感光性樹脂組合物中使用的聚醯亞胺前驅體中,適用了利用烷基取代聚醯胺酸酯的技術,但是利用烷基取代的聚醯胺酸酯具有溶解度調節困難且靈敏度較低的問題,因此急需一種與其相關的解決方案。
為了解決如上所述的問題,本發明之目的在於提供一種靈敏度、耐化學性、耐陽光性以及驅動可靠性優秀的正型感光性樹脂組合物。
本發明之另一目的在於提供一種包括所述感光性樹脂組合物的固化物的顯示裝置。
為了達成所述之目的,本發明之一方面的正型感光性樹脂組合物,包括:包含從由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺構成的組中選擇的一種以上的結構的鹼性可溶性樹脂;包含一到兩個以下述化學式1表示的官能團的第一熱交聯性化合物;包含三到五個以下述化學式1表示的官能團的第二熱交聯性化合物;感光劑;以及溶劑。 [化學式1]
Figure 02_image001
在所述化學式1中,R 1各自獨立地為氫、以下述化學式2表示的取代基或碳數量為1至30的有機基團,R 1中的至少一個為以下述化學式2表示的取代基,R 2各自獨立地為氫、羥基或碳數量為1至30的有機基團,
在下述化學式2中,m為1至27的整數,R 3為碳數量為1至3的烷基。 [化學式2]
Figure 02_image003
本發明之另一方面的顯示裝置,包括所述本發明之感光性樹脂組合物的固化物。
本發明之一實施例的感光性樹脂組合物的靈敏度、殘膜率、黏合力、耐化學性以及耐熱性優秀,而且包含所述正型感光性樹脂組合物的圖案膜在濕潤環境下的厚度變化率微小,包含所述感光性樹脂組合物的顯示裝置的黏合力、耐化學性、耐熱性以及耐陽光性優秀,因此在驅動狀態下亮度降低3%的時間(T 97)可以達到1,000小時以上。此外,所述感光性樹脂聚合物的靈敏度優秀,因此可以提升生產性。
在本說明書以及發明申請專利範圍中所使用的術語或單詞不應該限定於一般或詞典上的含義做出解釋,而是應該立足於發明人可以為了以最佳的方法對自己的發明進行說明而適當地對術語的概念做出定義的原則,以符合本發明之技術思想的含義以及概念做出解釋。
因此,在本說明書中所記載的實施例以及製造例中所圖示的構成只是本發明之最佳的一實施例,並不能代表本發明之所有技術思想,應該理解在提交本申請的時間點上,可能會有可替代的多種均等物以及變形例。
接下來,為了便於具有本發明所屬技術領域之一般知識的人員輕易地實施本發明,將對本發明之實施例進行詳細的說明。但是,本發明可以通過多種不同的形態實現,並不限定於在此進行說明的製造例以及實施例。
本發明之一方面的感光性樹脂組合物的特徵在於,包括:鹼性可溶性樹脂、熱交聯性化合物、感光劑以及溶劑。
尤其是,所述感光性樹脂組合物可以是可在如顯示屏以及半導體工程等中使用的正型感光性樹脂組合物。
具體來講,所述鹼性可溶性樹脂包含聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺結構中的一種以上,所述鹼性可溶性樹脂可以通過熱交聯性化合物以及感光劑形成交聯鍵。
所述鹼性可溶性樹脂的重量品均分子量為1,000至50,000 g/mol為宜。在鹼性可溶性樹脂的重量平均分子量不足1,000 g/mol的情況下,可能會導致感光性樹脂組合物的固化物的殘膜率、黏合力、耐熱性以及耐陽光性(Solar Radiation)下降的問題發生,而在超過50,000 g/mol的情況下,可能會導致在形成固化物的圖案時對光線的靈敏度無法得到改善且在圖案形成部中產生殘渣的問題發生。
本發明之感光性樹脂組合物中所包含的熱交聯性化合物,包括官能團的數量不同的兩種以上的熱交聯性化合物。
具體來講,熱交聯劑包括包含一到兩個以下述化學式1表示的官能團的第一熱交聯性化合物以及包含三到五個以化學式1表示的官能團的第二熱交聯性化合物。 [化學式1]
Figure 02_image005
在所述化學式1中,R 1各自獨立地為氫、以下述化學式2表示的取代基或碳數量為1至30的有機基團,R 1中的至少一個為以下述化學式2表示的取代基,R 2各自獨立地為氫、羥基或碳數量為1至30的有機基團, [化學式2]
Figure 02_image007
在所述化學式2中,m為1至27的整數,R 3為碳數量為1至3的烷基。
在所述化學式1中,因為R 1中的至少一個為以所述化學式2表示的取代基,因此代表在化學式1中包含一到兩個化學式2的取代基。此外,在化學式2中的m為1至2的情況下,感光性樹脂組合物的固化率優秀,尤其是在化學式2中的m為1至2且R 3為甲基的情況下,可以實現優秀的固化率。在熱交聯性化合物中,當化學式2中的R 3位置包含90莫耳%以上的甲基時,感光性樹脂組合物尤其優秀,而達到100莫耳%以上最為理想。
作為熱交聯性化合物,可以以5:95至80:20的重量比包含第一熱交聯性化合物以及第二熱交聯性化合物。在所述重量比範圍內,感光性樹脂組合物可以在呈現出優秀的靈敏度以及較低的殘膜率的同時確保優秀的黏合力、耐化學性、耐熱性、耐陽光性以及驅動可靠性。
通過對作為熱交聯性化合物的第一熱交聯性化合物與第二熱交聯性化合物的重量比進行更加細密的調節,可以大幅提升感光性樹脂組合物的耐陽光性、吸濕性以及驅動可靠性,具體來講,作為熱交聯性化合物可以以30:70至60:40的重量比包含第一熱交聯性化合物以及第二熱交聯性化合物。
相對於鹼性可溶性樹脂100重量份,整體熱交聯性化合物包含5至50重量份為宜,在熱交聯性化合物的含量不足5重量份的情況下,可能會導致鹼性可溶性樹脂無法充分實現熱交聯的問題發生,而在超過50重量份的情況下,可能會導致吸濕性以及驅動可靠性下降的問題發生。
第一熱交聯性化合物是包含一到兩個以所述化學式1表示的官能團的化合物,例如,可以包含以下述化學式3至化學式15表示的化合物中的一種以上。
Figure 02_image009
此外,第二熱交聯性化合物是包含三到五個以所述化學式1表示的官能團的化合物,例如,可以包含以下述化學式16至化學式24表示的化合物中的一種以上。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
在所述化學式3至化學式24中,R 4各自獨立地為以所述化學式2表示的取代基、碳數量為2至30的烷基或氫,各個化學式中的至少一個R 4為以所述化學式2表示的取代基。
包含於熱交聯性化合物中的取代基的比例也可以對樹脂組合物的交聯性造成影響。具體來講,第一熱交聯性化合物以及第二熱交聯性化合物分別在其化學結構中的所述化學式1的酚羥基結構內包含一到兩個以所述化學式2表示的取代基為宜。以化學式2表示的烷氧基烷基結構的取代基在以所述化學式1表示的取代基中位於R 1位置為宜,但是在化學式1中不包含以化學式2表示的取代基亦可。當熱交聯性化合物中的具有所述酚羥基的化學式1的結構內所包含的以化學式2表示的取代基的數量在一到兩個的範圍內時,其交聯反應比較活躍,從而可以達成優秀的耐化學性效果。
本發明之鹼性可溶性樹脂可以包含以下述化學式25表示的重複單位以及以化學式26表示的重複單位中的一種以上。 [化學式25]
Figure 02_image015
[化學式26]
Figure 02_image017
在所述化學式25以及化學式26中,R 5各自獨立地為碳數量為2至200的2至8價有機基團,R 6各自獨立地為碳數量為2至200的2至6價有機基團,R 7以及R 8各自獨立地為氫或碳數量為1至20的有機基團,a以及b各自獨立地為0至4,c以及d各自獨立地為0至2,a+b為1以上,而當所述a、b、c或d為0時相應的取代基為氫。
所述化學式26中的NOCOC以及COCON為吡咯烷-2,5-二酮(pyrrolidine-2,5-dione),代表醯亞胺結構。
即,本發明之鹼性可溶性樹脂可以是作為主鏈包含以下述化學式25表示的重複單位以及以所述化學式26表示的重複單位中的某一種以上的聚醯亞胺類樹脂。
本發明之一實施例的鹼性可溶性樹脂可以是在主鏈中與以所述化學式25表示的重複單元相比包含更多的以所述化學式26表示的重複單元的聚醯亞胺類樹脂。藉此,可以確保優秀的耐熱性以及吸濕性並進一步改善去動可靠性,但是本發明之一實施例的鹼性可溶性樹脂只包含以化學式26表示的重複單元亦可。作為一實例,本發明之感光性樹脂組合物中包含的鹼性可溶性樹脂可以以0:100至49:51的莫耳比包含以所述化學式25表示的重複單元以及以所述化學式26表示的重複單元。
本發明之感光性樹脂中包含的感光劑可以起到賦予在照射放射能的部分發生化學變化的感光性的作用,在感光性樹脂組合物內相對於鹼性可溶性樹脂100重量份包含5至50重量份的感光劑為宜。在相對於鹼性可溶性樹脂100重量份的所述感光劑的含量不足5重量份的情況下,可能會因為感光性樹脂組合物的感光性變低而導致在基板上的靈敏度下降的問題發生,而在其含量超過50重量份的情況下,可能會因為感光性變得過高而導致在圖案部中產生殘渣的問題發生。
具體來講,感光劑可以是酯化的醌二疊氮化合物,例如,可以通過使用如萘醌二疊氮磺酸酯等感光劑而獲得可以利用鹼性水溶液去除利用紫外線曝光的部分的正型感光性樹脂組合物。
作為感光劑的酯化的醌二疊氮化合物在溶劑內與鹼性可溶性樹脂共存,而為了維持各個成分的特性而可以將酚類化合物作為穩定劑(Ballast),酚類化合物穩定劑例如可以以下述化學式27至化學式36表示。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
在所述化學式27至化學式36中,R 9各自獨立地為氫、鹵素原子、羥基以及碳數量為1至4的烷基中的一個。
酯化的醌二疊氮的特徵在於由如所述化學式27至化學式36所示的穩定劑發生酯化反應而形成,在感光性樹脂組合物內可以包含未反應的穩定劑,但是其含量越少就越有利於提升靈敏度。未反應的穩定劑的含量可以利用高效液相色譜儀(HPLC)通過相對於整體固態成分面積的未反應穩定劑的面積比例進行測定,例如,未反應的穩定劑的含量可以利用高效液相色譜儀(HPLC,Alliance E695/X-TERRA RP18)進行測定。相對於整體固態成分的未反應穩定劑的面積比例不足10面積%為宜,具體來講不足6面積%為宜,更具體來講不足4面積%為宜,最具體來講不足1面積%為宜。
所述酯化的醌二疊氮化合物可能會在穩定劑的羥基與酸發生反應而生成酯鍵並重新中和的過程中產生如酸或胺等雜質。在酯化反應中產生的所述雜質可能會對感光性樹脂組合物的靈敏度以及可靠性造成不良影響,因此最大限度地將其去除為宜,但是在考慮到技術難度的情況下,相對於整體固態成分含量達到0.5重量%以下為宜,在達到0.5重量%以下的情況下可以達成尤其優秀的靈敏度以及可靠性。此外,為了改善靈敏度以及可靠性,相對於包含溶劑在內的整體感光性樹脂組合物溶液,在酯化反應以及中和反應過程中產生的雜質不足200ppm為宜。
本發明之一實施例的感光性樹脂組合物還可以根據需要進一步包含添加劑。例如,添加劑可以包含熱生酸劑以及紫外線吸收劑中的一種以上,在進一步包含所述添加劑的情況下,可以提升感光性樹脂組合物的耐熱性、耐陽光性(Solar Radiation)以及吸濕性等,從而確保更加優秀的面板可靠性。
本發明之感光性樹脂組合物可以使用通常作為感光性樹脂組合物的溶劑使用的溶劑,例如可以包含從由γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙二醇單甲醚(PGME)、二甘醇甲基乙基酯乙醚(MEDG)、二甘醇丁基甲基醚(MBDG)、二甘醇二甲醚(DMDG)、二甘醇二乙醚(DEDG)以及所述之混合物構成的組中選擇的某一種以上,但是並不限定於所述例示。
本發明之所述感光性樹脂組合物可以形成固化物。具體來講,可以在將本發明之一實施例的正型感光性樹脂組合物塗布到支撑基板上並進行乾燥之後執行曝光工程以及利用鹼性顯影液進行顯影的工程並進行加熱處理而獲得形成有圖案的固化物,還可以通過執行一般的光刻膠(Photoresist)工程而獲得形成有圖案的固化物。
所述感光性樹脂組合物的固化物例如可以是絕緣膜,具體來講,可以是半導體用電子部件的表面保護膜或層間絕緣膜,但是並不限定於此。
本發明之另一實施例是一種包含所述感光性樹脂組合物的固化物的顯示裝置,作為具體的實例,可以是包含有幾電致發光元件的顯示裝置即有機電致發光面板。
在本發明之又一實施例中,有機電致發光面板提供一種顯示裝置,包括:第一電極,形成於基板上;絕緣層,形成於所述第一電極上;以及,第二電極,形成於所述絕緣層上;而所述絕緣層可以包含本發明之一實施例的感光性樹脂組合物。
所述絕緣層可以通過對所述第一電極的上側面進行部分曝光並進行圖案化的方式形成。此外,所述絕緣層可以以覆蓋所述第一電極的邊緣(edge)部分的方式形成。
接下來,將參閱實施例對本發明進行更為詳細的說明,但是本發明並不因下述實施例而受到限定。
製造例1:聚醯亞胺聚合物的合成
關於利用包含聚醯胺酸以及聚醯胺酸酯的聚醯亞胺前驅體合成聚醯亞胺聚合物的方法,如下述合成例1至合成例16所述。
合成例1
在乾燥氮氣氣流下,將作為二胺的90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)溶解到γ-丁內酯,接下來在進行攪拌的同時投入作為二酐的60 mol的4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride,ODPA)溶解之後在70℃下進行攪拌。
接下來,投入70 mol的鄰苯二甲酸酐(PA)並在70℃下進行攪拌。
追加地在180℃下進行攪拌之後結束反應,從而獲得了醯胺化率為55%的聚醯亞胺聚合物。
合成例2
在所述合成例1的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為53%的聚醯亞胺聚合物。
合成例3
在所述合成例1的基礎上,除了使用90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及10 mol的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯基(1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為85%的聚醯亞胺聚合物。
合成例4
在所述合成例1的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30 mol的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯基(1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為91%的聚醯亞胺聚合物。
合成例5
在所述合成例1的基礎上,除了使用90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及10 mol的4,4'-Oxibis[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為70%的聚醯亞胺聚合物。
合成例6
在所述合成例1的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30 mol的4,4'-Oxibis[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為75%的聚醯亞胺聚合物。
合成例7
在所述合成例1的基礎上,除了作為二酐使用60 mol的1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride)替代60 mol的4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride,ODPA)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為51%的聚醯亞胺聚合物。
合成例8
在乾燥氮氣氣流下,將作為二胺的90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)溶解到γ-丁內酯,接下來在進行攪拌的同時投入作為二酐的70 mol的4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride,ODPA)溶解之後在70℃下進行攪拌。
接下來,投入60 mol的鄰苯二甲酸酐(PA)並在70℃下進行攪拌。
追加地在添加30 mol的二甲基甲醯胺二甲基縮醛並在180℃下進行攪拌之後結束反應,從而獲得了醯胺化率為69%的聚醯亞胺聚合物。
合成例9
在所述合成例8的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例8相同的方法製造出了醯胺化率為88%的聚醯亞胺聚合物。
合成例10
在所述合成例8的基礎上,除了使用90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及10 mol的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯基(1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例8相同的方法製造出了醯胺化率為85%的聚醯亞胺聚合物。
合成例11
在所述合成例8的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30 mol的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯基(1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例8相同的方法製造出了醯胺化率為90%的聚醯亞胺聚合物。
合成例12
在所述合成例8的基礎上,除了使用90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及10的4,4'-Oxibis[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例8相同的方法製造出了醯胺化率為91%的聚醯亞胺聚合物。
合成例13
在所述合成例8的基礎上,除了使用70 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)以及30的4,4'-Oxibis[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine)替代90 mol的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)以及10 mol的4,4'-二苯胺(4,4'-Oxydianiline)之外,按照與所述合成例8相同的方法製造出了醯胺化率為75%的聚醯亞胺聚合物。
合成例14
在所述合成例8的基礎上,除了作為二酐使用70 mol的1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride)替代70 mol的4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride,ODPA)之外,按照與所述合成例1相同的方法製造出了醯胺化率為59%的聚醯亞胺聚合物。
合成例15
按照與所述合成例1相同的構成,製造出了醯胺化率為45%的聚醯亞胺聚合物。
合成例16
按照與所述合成例8相同的構成,製造出了醯胺化率為31%的聚醯亞胺聚合物。
製造例2:酯化的醌二疊氮化合物的合成
關於酯化的醌二疊氮化合物的合成,如下述合成例17至合成例19所述。
合成例17
在乾燥氮氣氣流下,作為穩定劑(Ballast)將1 mol的以下述化學式27-1表示的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚以及2 mol的5-萘醌二疊氮磺醯氯在常溫下溶解到1,4-二噁烷中。向其中滴加三乙胺並防止其達到35℃以上。在滴加之後在40℃下進行2小時的攪拌。在對三乙胺鹽進行過濾之後將過濾液投入到水中。接下來,對所析出的沉澱物進行過濾並在1%鹽酸水中進行了洗滌。接下來,利用清水進行了3次洗滌。將所述沉澱物利用真空乾燥機進行乾燥,從而製造出了醌二疊氮化合物。 [化學式27-1]
Figure 02_image023
合成例18
在所述合成例15的基礎上,除了作為穩定劑(Ballast)使用下述化學式29-1替代4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚之外,按照與所述合成例15相同的方法製造出了醌二疊氮化合物。 [化學式29-1]
Figure 02_image025
合成例19
在所述合成例15的基礎上,除了作為穩定劑(Ballast)使用下述化學式28-1替代4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚之外,按照與所述合成例15相同的方法製造出了醌二疊氮化合物。 [化學式28-1]
Figure 02_image027
製造例3:感光性樹脂組合物的製造
以包含通過所述製造例1合成出的聚醯亞胺聚合物以及通過所述製造例2合成出的醌二疊氮化合物的方式,以實施例1至實施例51、參考例1至參考例18以及比較例1至比較例23的組成,按照下述表1至表4的組成比進行混合,從而製造出了感光性樹脂組合物。
表1
評估 聚醯亞胺聚合物 醌二疊氮化合物 熱交聯劑
第一熱交聯性化合物(a) 第二熱交聯性化合物(b) a/(a+b)
區分 結構 含量 醯亞胺化率 結構 含量 結構 含量 結構 含量 比例
實施例1 合成例1 100 55% 合成例17 40 A 1 D 20 5%
實施例2 合成例2 100 53% 合成例18 35 A 3 E 12 20%
實施例3 合成例3 100 85% 合成例19 35 A 5 F 10 33%
實施例4 合成例4 100 91% 合成例17 25 A 5 D 15 25%
實施例5 合成例5 100 70% 合成例18 40 A 5 E 20 20%
實施例6 合成例6 100 75% 合成例19 35 A 10 F 5 67%
實施例7 合成例7 100 51% 合成例17 35 A 10 D 10 50%
實施例8 合成例8 100 69% 合成例18 40 A 10 E 15 40%
實施例9 合成例9 100 88% 合成例19 35 A 15 F 5 75%
實施例10 合成例10 100 85% 合成例17 35 A 15 D 10 60%
實施例11 合成例11 100 90% 合成例18 25 A 15 E 15 50%
實施例12 合成例12 100 91% 合成例19 40 A 15 F 20 43%
實施例13 合成例13 100 75% 合成例17 30 A 20 D 5 80%
實施例14 合成例14 100 59% 合成例18 35 A 20 E 10 67%
實施例15 合成例1 100 55% 合成例17 40 A 20 F 15 57%
實施例16 合成例2 100 53% 合成例18 35 A 20 D 20 50%
實施例17 合成例3 100 85% 合成例19 35 A 20 E 25 44%
實施例18 合成例4 100 91% 合成例17 25 B 1 D 20 5%
實施例19 合成例5 100 70% 合成例18 40 B 3 E 12 20%
實施例20 合成例6 100 75% 合成例19 35 B 5 F 10 33%
實施例21 合成例7 100 51% 合成例17 35 B 5 D 15 25%
實施例22 合成例8 100 69% 合成例18 40 B 5 E 20 20%
實施例23 合成例9 100 88% 合成例19 35 B 10 F 5 67%
實施例24 合成例10 100 85% 合成例17 35 B 10 D 10 50%
實施例25 合成例11 100 90% 合成例18 25 B 10 E 15 40%
(含量:重量份)
表2
評估 聚醯亞胺聚合物 醌二疊氮化合物 熱交聯劑
第一熱交聯性化合物(a) 第二熱交聯性化合物(b) a/(a+b)
區分 結構 含量 醯亞胺化率 結構 含量 結構 含量 結構 含量 比例
實施例26 合成例12 100 91% 合成例19 40 B 15 F 5 75%
實施例27 合成例13 100 75% 合成例17 30 B 15 D 10 60%
實施例28 合成例14 100 59% 合成例18 35 B 15 E 15 50%
實施例29 合成例1 100 55% 合成例17 40 B 15 F 20 43%
實施例30 合成例2 100 53% 合成例18 35 B 20 D 5 80%
實施例31 合成例3 100 85% 合成例19 35 B 20 E 10 67%
實施例32 合成例4 100 91% 合成例17 25 B 20 F 15 57%
實施例33 合成例5 100 70% 合成例18 40 B 20 D 20 50%
實施例34 合成例6 100 75% 合成例19 35 B 20 E 25 44%
實施例35 合成例7 100 51% 合成例17 35 C 1 D 20 5%
實施例36 合成例8 100 69% 合成例18 40 C 3 E 12 20%
實施例37 合成例9 100 88% 合成例19 35 C 5 F 10 33%
實施例38 合成例10 100 85% 合成例17 35 C 5 D 15 25%
實施例39 合成例11 100 90% 合成例18 25 C 5 E 20 20%
實施例40 合成例12 100 91% 合成例19 40 C 10 F 5 67%
實施例41 合成例13 100 75% 合成例17 30 C 10 D 10 50%
實施例42 合成例14 100 59% 合成例18 35 C 10 E 15 40%
實施例43 合成例1 100 55% 合成例17 40 C 15 F 5 75%
實施例44 合成例2 100 53% 合成例18 35 C 15 D 10 60%
實施例45 合成例3 100 85% 合成例19 35 C 15 E 15 50%
實施例46 合成例4 100 91% 合成例17 25 C 15 F 20 43%
實施例47 合成例5 100 70% 合成例18 40 C 20 D 5 80%
實施例48 合成例6 100 75% 合成例19 35 C 20 E 10 67%
實施例49 合成例7 100 51% 合成例17 35 C 20 F 15 57%
實施例50 合成例8 100 69% 合成例18 40 C 20 D 20 50%
實施例51 合成例9 100 88% 合成例19 35 C 20 E 25 44%
(含量:重量份)
表3
評估 聚醯亞胺聚合物 醌二疊氮化合物 熱交聯劑
第一熱交聯性化合物(a) 第二熱交聯性化合物(b) a/(a+b)
區分 結構 含量 醯亞胺化率 結構 含量 結構 含量 結構 含量 比例
參考例1 合成例3 100 85% 合成例19 35 G 5 F 10 33%
參考例2 合成例3 100 85% 合成例19 35 H 5 F 10 33%
參考例3 合成例6 100 75% 合成例19 35 I 5 F 10 33%
參考例4 合成例6 100 75% 合成例19 35 J 5 F 10 33%
參考例5 合成例3 100 85% 合成例19 35 A 5 K 10 33%
參考例6 合成例1 100 55% 合成例17 40 A 10 D 1 91%
參考例7 合成例2 100 53% 合成例18 35 B 20 E 1 95%
參考例8 合成例3 100 85% 合成例19 35 C 30 F 1 97%
參考例9 合成例8 100 69% 合成例18 40 A 30 F 5 86%
參考例10 合成例11 100 90% 合成例18 25 B 30 F 5 86%
參考例11 合成例14 100 59% 合成例18 35 C 30 F 5 86%
參考例12 合成例1 100 55% 合成例19 40 A 35 D 5 88%
參考例13 合成例2 100 53% 合成例17 30 B 35 E 3 92%
參考例14 合成例1 100 45% 合成例17 40 A 20 F 15 57%
參考例15 合成例1 100 45% 合成例17 40 C 15 F 5 75%
參考例16 合成例8 100 31% 合成例18 40 C 20 D 20 50%
參考例17 合成例8 100 31% 合成例18 40 A 10 E 15 40%
參考例18 合成例1 100 55% 合成例17 40 L 15 F 20 43%
(含量:重量份)
表4
評估 聚醯亞胺聚合物 醌二疊氮化合物 熱交聯劑
第一熱交聯性化合物(a) 第二熱交聯性化合物(b) a/(a+b)
區分 結構 含量 醯亞胺化率 結構 含量 結構 含量 結構 含量 比例
比較例1 合成例1 100 55% 合成例17 40 - - D 5 0%
比較例2 合成例2 100 53% 合成例18 35 - - E 10 0%
比較例3 合成例3 100 85% 合成例19 35 - - F 15 0%
比較例4 合成例4 100 91% 合成例17 25 - - D 20 0%
比較例5 合成例5 100 70% 合成例18 40 - - E 30 0%
比較例6 合成例6 100 75% 合成例19 35 A 1 D 25 4%
比較例7 合成例7 100 51% 合成例17 35 A 0.5 E 30 2%
比較例8 合成例9 100 88% 合成例19 35 B 1 D 25 4%
比較例9 合成例10 100 85% 合成例15 35 B 0.5 E 30 2%
比較例10 合成例12 100 91% 合成例17 40 C 1 D 25 4%
比較例11 合成例13 100 75% 合成例17 30 C 0.5 E 30 2%
比較例12 合成例3 100 85% 合成例18 35 A 5 - - 100%
比較例13 合成例4 100 91% 合成例19 40 B 10 - - 100%
比較例14 合成例5 100 70% 合成例17 30 C 15 - - 100%
比較例15 合成例6 100 75% 合成例18 35 A 20 - - 100%
比較例16 合成例3 100 85% 合成例19 35 A 5 B 10 33%
比較例17 合成例7 100 51% 合成例17 35 A 10 C 10 50%
比較例18 合成例8 100 69% 合成例18 40 A 10 B 15 40%
比較例19 合成例10 100 85% 合成例17 35 A 15 C 10 60%
比較例20 合成例3 100 85% 合成例19 35 E 5 F 10 33%
比較例21 合成例7 100 51% 合成例17 35 F 10 D 10 50%
比較例22 合成例8 100 69% 合成例18 40 D 10 E 15 40%
比較例23 合成例10 100 85% 合成例17 35 K 15 D 10 60%
(含量:重量份)
在所述表1至表4中所適用的熱交聯劑結構如下所述。 [化學式A]
Figure 02_image029
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式B]
Figure 02_image031
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式C]
Figure 02_image033
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式D]
Figure 02_image035
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式E]
Figure 02_image037
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式F]
Figure 02_image039
(R' = -CH 2OCH 3) [化學式G]
Figure 02_image029
(R' = -CH 2OCH 2CH 3) [化學式H]
Figure 02_image029
(R' = -CH 2CH 2OCH 2CH 3) [化學式I]
Figure 02_image031
(R' = -CH 2OCH 2CH 2CH 3) [化學式J]
Figure 02_image031
(R' = -CH 2OCH 2CH 2CH 2CH 3) [化學式K]
Figure 02_image041
(R' = -CH 2OCH 2CH 3) [化學式L]
Figure 02_image043
(R' = -CH 2OCH 3)
試驗例:感光性樹脂組合物的物性評估
對於通過所述製造例3製造出的實施例1至實施例51、參考例1至參考例18以及比較例1至比較例23,按照下述標準對其靈敏度、殘膜率、黏合力、耐化學性、耐熱性、耐陽光性(Solar Radiation)、吸濕性以及驅動可靠性進行了測定,其結果如下述表5至表8所示。
在玻璃(glass)基板上使用狹縫塗布機(slit coater)分別塗佈所述實施例1至實施例51、參考例1至參考例18以及比較例1至比較例23的感光性樹脂組合物之後,執行真空乾燥(VCD)工程直至40 Pa的壓力,然後在熱板上以120℃進行2分鐘的預烘烤,從而形成了厚度為3.0µm的膜。
1)靈敏度
在通過如上所述的方式形成的膜上,使用特定圖案膜(pattern mask)將在寬波段(Broadband)上的強度為20 mW/cm 2的紫外線以2.5µm接觸孔關鍵尺寸(Contact Hole CD)基準劑量(Dose)進行照射之後,利用四甲基氫氧化銨2.38重量%的水溶液在23℃下進行1分鐘的顯影,然後利用超純水進行1分鐘的洗滌。接下來,在烘箱中以250℃進行60分鐘的固化,從而獲得了厚度為2.0µm的圖案膜。
將靈敏度為80mJ以下的情況標記為◎將超過80mJ~120mJ以下的情況標記為○,並將超過120mJ的情況標記為×。
2)殘膜率
對所述1)的靈敏度測定時所形成的膜厚度變化進行了測定。
以殘膜率 = 固化後厚度/預烘烤後厚度進行計算,將殘膜率達到60%以上的情況標記為○,將50%以上~不足60%的情況標記為△,並將不足50%的情況標記為×。
3)黏合力
按照與所述1)的靈敏度測定時相同的方法形成圖案(Pattern)膜,並以黏合的點狀圖案(Dot pattern)最小關鍵尺寸(CD)為基準對黏合力進行了比較評估。
將點狀圖案(Dot pattern)最小關鍵尺寸(CD)可以在5µm以上確保黏合力的情況標記為○,將可以在10µm以上確保黏合力的情況標記為△,並將可以在15µm以上確保黏合力或其他情況標記為×。
4)耐化學性
將所述製造出的基板在60℃下浸漬到甲基吡咯烷酮(NMP)中120秒並對浸漬前後的固化膜厚度變化率進行測定,在不足150Å的情況下標記為◎,在150Å以上不足300Å的情況標記為○,在300Å以上不足600Å的情況下標記為△,在600Å以上的情況下標記為×。
5)耐熱性
利用熱重量分析法(TGA)對耐熱性進行了測定。在對所述1)的靈敏度測定時所形成的圖案(Pattern)膜進行採樣之後,利用熱重量分析法(TGA)以每分鐘10℃的速度從常溫升溫至900℃。
將5重量%損失(Loss)溫度超過300℃的情況標記為○,將5重量%損失(Loss)溫度為280至300℃的情況標記為△,並將5重量%損失(Loss)溫度不足280℃的情況標記為×。
6)耐陽光性
按照與所述1)的靈敏度測定時相同的方法在圖案化的氧化銦錫(ITO)基板上形成圖案(Pattern)膜之後沉積電致發光照明(EL)。在上部作為陰極(Cathode)電極沉積Al之後執行封裝(Encapsulation)工程。利用氙燈太陽能測試儀(Xenon Lamp Solar Simulator)以2100 J的曝光量照射10次之後,對在開啟(On)狀態下亮度下降(Drop)3%的時間(T97)進行了評估。將可以確保1000小時以上的情況標記為◎,將可以確保800小時以上不足1000小時的情況標記為○,並將可以確保不足800小時的情況標記為×。
7)吸濕性
將在所述1)的靈敏度測定時所形成的的圖案(Pattern)膜在85℃、85%RH基準的恆溫恆濕烘箱中進行240小時的提純之後,以投入烘箱之前以及之後的膜厚度變化為基準對吸濕性進行了評估。
將厚度變化率不足100Å的情況標記為◎,將100Å以上不足300Å的情況標記為○,將300Å以上至不足600Å的情況標記為△,並將600Å以上的情況標記為×。
8)驅動可靠性
參閱圖1,按照與所述1)的靈敏度測定時相同的方法在圖案化的氧化銦錫(ITO)基板上形成圖案(Pattern)膜之後沉積電致發光照明(EL)。在上部作為陰極(Cathode)電極沉積Al之後執行封裝(Encapsulation)工程。
以85℃、85%RH為基準對在元件開啟(On)狀態下亮度下降(Drop)3%的時間(T97)進行了評估。將可以確保1000小時以上的情況標記為◎,將可以確保800小時以上不足1000小時的情況標記為○,將可以確保600至800小時的情況標記為△,並將可以確保不足800小時的情況標記為×。
表5
評估 甲) 乙) 丙) 丁) 戊) 己) 庚) 辛)
區分 靈敏度 殘膜率 黏合力 耐化學性 耐熱性 耐陽光性 吸濕性 驅動可靠性
實施例1
實施例2
實施例3
實施例4
實施例5
實施例6
實施例7
實施例8
實施例9
實施例10
實施例11
實施例12
實施例13
實施例14
實施例15
實施例16
實施例17
實施例18
實施例19
實施例20
實施例21
實施例22
實施例23
實施例24
實施例25
表6
評估 甲) 乙) 丙) 丁) 戊) 己) 庚) 辛)
區分 靈敏度 殘膜率 黏合力 耐化學性 耐熱性 耐陽光性 吸濕性 驅動可靠性
實施例26
實施例27
實施例28
實施例29
實施例30
實施例31
實施例32
實施例33
實施例34
實施例35
實施例36
實施例37
實施例38
實施例39
實施例40
實施例41
實施例42
實施例43
實施例44
實施例45
實施例46
實施例47
實施例48
實施例49
實施例50
實施例51
表7
評估 甲) 乙) 丙) 丁) 戊) 己) 庚) 辛)
區分 強度 殘膜率 黏合力 耐化學性 耐熱性 耐陽光性 吸濕性 驅動可靠性
參考例1
參考例2
參考例3
參考例4
參考例5
參考例6
參考例7
參考例8
參考例9
參考例10
參考例11
參考例12
參考例13
參考例14
參考例15
參考例16
參考例17
參考例18
表8
評估 甲) 乙) 丙) 丁) 戊) 己) 庚) 辛)
區分 靈敏度 殘膜率 黏合力 耐化學性 耐熱性 耐陽光性 吸濕性 驅動可靠性
比較例1 × × × ×
比較例2 × × × ×
比較例3 × × × ×
比較例4 × × × ×
比較例5 × × × ×
比較例6 × × × ×
比較例7 × × × ×
比較例8 × × × ×
比較例9 × × × ×
比較例10 × × × ×
比較例11 × × × ×
比較例12 × × × ×
比較例13 × × × ×
比較例14 × × × ×
比較例15 × × × ×
比較例16 × × ×
比較例17 × × ×
比較例18 × × ×
比較例19 × × ×
比較例20 × × × ×
比較例21 × × × ×
比較例22 × × × ×
比較例23 × × × ×
在上述內容中對本發明之較佳實施例進行了詳細的說明,但是本發明的發明申請專利範圍並不限定於此,相關從業人員利用在所附的發明申請專利範圍中所定義的本發明之基本概念做出的各種變形以及改良形態也包含在本發明的發明申請專利範圍之內。
圖1係對本發明之實施例的在形成有圖案的氧化銦錫(ITO,Indium Tin oxide)基板上形成圖案(Pattern)膜並沉積電致發光照明(EL,Electroluminescent Lighting)以及鋁(Al)的狀態進行簡要圖示的示意圖,其中Insulator為絕緣層。

Claims (15)

  1. 一種正型感光性樹脂組合物,包括: 包含從由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺構成的組中選擇的一種以上的結構的鹼性可溶性樹脂; 包含一到兩個以下述化學式1表示的官能團的第一熱交聯性化合物; 包含三到五個以下述化學式1表示的官能團的第二熱交聯性化合物; 感光劑;以及 溶劑, [化學式1]
    Figure 03_image045
    在該化學式1中,R 1各自獨立地為氫、以下述化學式2表示的取代基或碳數量為1至30的有機基團,R 1中的至少一個為以下述化學式2表示的取代基,R 2各自獨立地為氫、羥基或碳數量為1至30的有機基團; 在該化學式2中,m為1至27的整數,R 3為碳數量為1至3的烷基, [化學式2]
    Figure 03_image047
  2. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該化學式2中的m為1至2。
  3. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該第一熱交聯性化合物以及該第二熱交聯性化合物的重量比為5:95至80:20。
  4. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該第一熱交聯性化合物以及該第二熱交聯性化合物的重量比為30:70至60:40。
  5. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,相對於該鹼性可溶性樹脂100重量份,整體熱交聯性化合物包含5至50重量份。
  6. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該第一熱交聯性化合物包含以下述化學式3至化學式15表示的化合物中的一種以上,該第二熱交聯性化合物包含以下述化學式16至化學式24表示的化合物中的一種以上:
    Figure 03_image049
    Figure 03_image051
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    在該化學式3至化學式24中,R 4各自獨立地為以該化學式2表示的取代基、碳數量為2至30的烷基或氫,各個化學式中的至少一個R 4為該化學式2表示的取代基。
  7. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該第一熱交聯性化合物以及該第二熱交聯性化合物分別在其化學結構中的該化學式1的酚羥基結構內包含一到兩個以該化學式2表示的取代基。
  8. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該鹼性可溶性樹脂包含以下述化學式25表示的重複單位以及以下述化學式26表示的重複單位中的一種以上: [化學式25]
    Figure 03_image015
    [化學式26]
    Figure 03_image017
    在該化學式25以及該化學式26中,R 5各自獨立地為碳數量為2至200的2至8價有機基團,R 6各自獨立地為碳數量為2至200的2至6價有機基團,R 7以及R 8各自獨立地為氫或碳數量為1至20的有機基團,a以及b各自獨立地為0至4,c以及d各自獨立地為0至2,a+b為1以上,而當所述a、b、c或d為0時相應的取代基為氫。
  9. 如請求項8所述之正型感光性樹脂組合物,該鹼性可溶性樹脂以0:100至49:51的莫耳比包含以該化學式25表示的重複單元以及以該化學式26表示的重複單元。
  10. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,相對於該鹼性可溶性樹脂100重量份,該感光劑包含5至50重量份。
  11. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,該感光劑為酯化的醌二疊氮化合物。
  12. 如請求項11所述之正型感光性樹脂組合物,該酯化的醌二疊氮化合物作為穩定劑(Ballast)包含下述化學式27至化學式36中的一種以上的酚類化合物:
    Figure 03_image059
    Figure 03_image061
    在所述化學式27至化學式36中,R 9各自獨立地為氫、鹵素原子、羥基以及碳數量為1至4的烷基中的一個。
  13. 如請求項1所述之正型感光性樹脂組合物,進一步包含熱生酸劑以及紫外線吸收劑中的一種以上的添加劑。
  14. 一種顯示裝置,包括如請求項1至請求項13中任一項所述之感光性樹脂組合物的固化物。
  15. 如請求項14所述之顯示裝置,該顯示裝置為有機電致發光面板。
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