JP2023524748A - 鉛蓄電池のための金属硫酸塩システム - Google Patents
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Abstract
陽極と；陰極と；セパレータと；金属硫酸塩を含む電解質と、を含む鉛蓄電池が開示され、該鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。【選択図】 図１Ａ
Description
少なくとも選択された実施形態において、本開示又は発明は、新しい、又は改善された電池セパレータ、電池電解質、成分、材料、鉛蓄電池、システム、並びに／又は関連の生成及び／若しくは使用の方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態において、本開示又は発明は、鉛蓄電池における使用のための添加剤；鉛蓄電池中の電解質における使用のための添加剤；鉛蓄電池中の電池セパレータとの使用のための添加剤；添加剤を有する電池セパレータ；及び／又はそのようなセパレータを含む電池；及び／又はそのような電池を含む製品、デバイス若しくは車両を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態において、本開示は、低減された硫酸鉛結晶サイズを有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池及び／若しくはシステム及び／若しくは車両、並びに／又はそれらの製造及び／若しくは使用の方法に関する。少なくとも選択された実施形態において、本開示は、硫酸鉛結晶サイズを低減する添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、若しくはシステム；鉛蓄電池の電荷受容性を改善する添加剤若しくは電池電解質添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、システム；鉛蓄電池中の水素ガス発生を低減し、及び／若しくはピーク電流密度を低減する添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、電解質添加剤、若しくはシステム；並びに／又はそのような添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池及び鉛蓄電池セパレータを構築するための方法に向けられる。
鉛蓄電池は、近代社会に遍在し、自動車から芝刈り機、そして建設機械まで、あらゆるものに電力供給する。鉛蓄電池の構造成分は、数十年にわたり劇的に変化したが、基本的化学作用は、同じままである。同時に、電池故障の最も慣例的な理由は、この基本的化学作用を実施するための電池の故障に関係する。
電池放電の間、カソード及びアノードを含む材料の一部が、ＰｂＳＯ4結晶に変換される。逆電圧を加えることにより、ＰｂＳＯ4をＰｂ（複数可）（アノード）及びＰｂＯ2（複数可）（カソード）に逆変換する逆の化学反応が、実施され得る。ＰｂＳＯ4結晶の平均サイズは、重要である。結晶が小さければ、結晶の全体的表面積が大きくなり、ＰｂＳＯ4をＰｂ（複数可）及びＰｂＯ2（複数可）への完全な逆変換を容易にする。しかし、ＰｂＳＯ4結晶が大きいほど、小さな全体的表面積を有し、変換工程が緩やかになる。不幸にもこれらのより大きな結晶は多くの場合、Ｐｂ（複数可）及びＰｂＯ2（複数可）に完全に逆変換せず、硫酸鉛結晶の凝集及び互いの融合に導き、最終的には高不溶性の硫酸鉛堆積物を形成する。この硫酸塩堆積物は、電極上に不活性の不動態層を緩やかに作り上げ、多くの場合、電極から剥げ落ち、遂にはセルの短絡又は自己放電を引き起こす。
したがって、放電の間に小さなＰｂＳＯ4結晶を形成する電池は、電池の寿命を延長することに有益となろう。
一態様において、鉛蓄電池は、陽極と；陰極と；セパレータと；硫酸鉛以外の金属硫酸塩を含む電解質と、を含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。幾つかの実施形態において、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、０．４ミクロン～０．９ミクロンの一次元の平均径を有する。
幾つかの実施形態において、硫酸鉛以外の金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、又は硫酸ニッケルを含む、又はそれから本質的になる、又はそれからなる。該金属硫酸塩は、電解質中に存在することができ、幾つかの例において、電解質中に１％以下の濃度で存在することができる。幾つかの例において、本明細書に記載された鉛蓄電池のピーク電流密度は、硫酸鉛以外の金属硫酸塩が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも２０％低い。幾つかの例において、本明細書に記載された鉛蓄電池のための－１．４Ｖでの水素ガス発生電流は、金属硫酸塩が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも７０％低い。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載されたセパレータは、金属硫酸塩を含む。該金属硫酸塩は、幾つかの例においてセパレータ上に塗装される。幾つかの例において、該金属硫酸塩は、１ｇ／ｓｑｍ～４．０ｇ／ｓｑｍの量でセパレータ上に塗装される。しかし、適当な量の金属硫酸塩が、電解質中に存在するようになる限り、セパレータ上の任意の量が許容され得る。該金属硫酸塩は、セパレータ上にローラ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装され得るか、又はそれらの組み合わせであり得る。幾つかの例において、該セパレータは、マイクロポーラス材料で作製される。
幾つかの実施形態において、該セパレータは、少なくとも１つの面にリブを含んでもよい。該リブは、連続的、不連続的、鋸歯状、胸壁状（ｅｍｂａｔｔｌｅｍｅｎｔｅｄ）、及び同様のものであってもよい。幾つかの実施形態において、該セパレータは、Ｄａｒａｍｉｃ ＬＬＣにより販売されるＲｉｐＴｉｄｅ（商標）セパレータのものの様なリブを有してもよい。幾つかの好ましい実施形態において、該セパレータは、リブを含んでもよく、該リブは、酸混合特性で配列されてもよい。例えば該リブは、不連続的、鋸歯状、胸壁状、又は同様のものであってもよい。Ｄａｒａｍｉｃ ＬＬＣにより販売されるＲｉｐＴｉｄｅ（商標）セパレータのリブの特性は、ことによると好まれる酸混合特性の一例である。任意の特定の理論に結び付けるのを望むものではないが、酸混合リブの特性を有するセパレータを使用することが、金属硫酸塩がセパレータ上に塗装された実施形態において、電解質中への金属硫酸塩の放出を支援し得ると考えられる。酸混合特性はまた、電解質中への金属硫酸塩の分散を支援し得る。
幾つかの実施形態において、電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、陰極、陽極、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つが、本明細書に記載された金属硫酸塩を含んでもよい。該ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、陰極、陽極、又はそれらの任意の組み合わせが、電池中で用いられる場合に、適当な量の金属硫酸塩が、電解質中に放出され、及び／又は放出若しくは任意の他の手段により電解質に存在するようになる量で、該金属硫酸塩が、セパレータガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、陰極、陽極、又はそれらの任意の組み合わせの表面に存在してもよい。幾つかの実施形態において、該金属硫酸塩は、セパレータガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、陰極、陽極、又はそれらの任意の組み合わせの表面に１ｇ／ｓｑｍ～４．０ｇ／ｓｑｍの量で存在する。金属硫酸塩は、セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、陰極、陽極、又はそれらの任意の組み合わせの表面にローラ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装され得る。
幾つかの実施形態において、車両が、本明細書に記載された任意の鉛蓄電池を含む。
別の態様において、サイクル動作の間の鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法は、硫酸鉛以外の金属硫酸塩を鉛蓄電池中の電解質溶液に添加することを含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。幾つかの例において、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、硫酸鉛以外の金属硫酸塩が存在しない鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶より少なくとも６０％小さい一次元の平均径を有する。幾つかの例において、該電解質溶液は、１％以下の濃度の、硫酸鉛以外の金属硫酸塩を含む。
一態様において、サイクル動作の間の鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法は、硫酸鉛以外の金属硫酸塩を含む電池セパレータを形成させること；及び塗装された電池セパレータを鉛蓄電池中に配置すること、を含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。幾つかの実施形態において、硫酸鉛以外の金属硫酸塩は、セパレータの表面の細孔内に、セパレータの表面に、又はその両方に塗装される。硫酸鉛以外の金属硫酸塩を提供するための方法は、幾つかの例において、セパレータ上に硫酸鉛以外の金属硫酸塩を含む組成物をローラ塗装すること、浸漬塗装すること、又は噴霧塗装することを含む。幾つかの実施形態において、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、金属硫酸塩が存在しない鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶より少なくとも６０％小さい一次元の平均径を有する。
別の態様において、金属硫酸塩を含む、電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極が、本明細書で開示される。該金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種であってもよい。
本明細書に記載された実施形態は、以下の詳細な記載及び実施例を参照することによってより即座に理解され得る。しかし、本明細書に記載された要素、装置及び方法は、詳細な記載及び実施例に提示された具体的実施形態に限定されない。これらの実施形態が本開示の原理の例示に過ぎないことが、認識されなければならない。数多くの改良及び適合が、本開示の主旨及び範囲を逸脱することなく、当業者に即座に明白となろう。
加えて、本明細書に開示された全ての範囲が、その中に包摂されたあらゆる部分的範囲を包含することが理解されなければならない。例えば、言及された「１．０～１０．０」の範囲は、１．０～５．３、又は４．７～１０．０、又は３．６～７．９など、最小値１．０以上で始まり、最大値１０．０以下で終わる、あらゆる部分的範囲を含むと見なされなければならない。
本明細書に開示された全ての範囲はまた、他に明確な断りがなければ、範囲の終点を含むと見なされなければならない。例えば「５～１０の間」、「５から１０まで」、又は「５～１０」の範囲は概して、終点５及び１０を含むと見なされなければならない。
さらに、語句「までの」は、量又は数量に関連して用いられる場合、その量が少なくとも検出可能な量又は数量であることが、理解されなければならない。例えば指定された量「までの」量で存在する材料は、検出可能な量から指定された量まで、そして指定された量を含んで存在し得る。
少なくとも選択された実施形態において、本開示又は発明は、新しい、又は改善された電池セパレータ、電池電解質、成分、材料、鉛蓄電池、システム、並びに／又は関連の生成及び／若しくは使用の方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態において、本開示又は発明は、鉛蓄電池における使用のための添加剤；鉛蓄電池中の電解質における使用のための添加剤；鉛蓄電池中の電池セパレータとの使用のための添加剤；添加剤を有する電池セパレータ；及び／又はそのようなセパレータを含む電池；及び／又はそのような電池を含む製品、デバイス若しくは車両を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態において、本開示は、低減された硫酸鉛結晶サイズを有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池及び／若しくはシステム及び／若しくは車両、並びに／又はそれらの製造及び／若しくは使用の方法に関する。少なくとも選択された実施形態において、本開示は、硫酸鉛結晶サイズを低減する添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、若しくはシステム；鉛蓄電池の電荷受容性を改善する添加剤若しくは電池電解質添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、システム；鉛蓄電池中の水素ガス発生を低減し、及び／若しくはピーク電流密度を低減する添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ、電解質添加剤、若しくはシステム；並びに／又はそのような添加剤を有する新しい、若しくは改善された鉛蓄電池及び鉛蓄電池セパレータを構築するための方法に向けられる。
Ｉ．電池
一態様において、鉛蓄電池（「電池」）が、本明細書に記載される。該電池は、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）、液式強化電池（ＥＦＢ）、及び同様のものなどの、本開示の目的と矛盾しない任意の鉛蓄電池であり得る。幾つかの好ましい実施形態において、該電池は、部分充電状態で動作するものであってもよい。
一態様において、鉛蓄電池（「電池」）が、本明細書に記載される。該電池は、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）、液式強化電池（ＥＦＢ）、及び同様のものなどの、本開示の目的と矛盾しない任意の鉛蓄電池であり得る。幾つかの好ましい実施形態において、該電池は、部分充電状態で動作するものであってもよい。
一般に、本明細書に記載される電池は、陽極と；陰極と；セパレータと；電解質と、を含む。該セパレータは、陰極と陽極の間に置かれ、該電解質は、陰及び陽極と、セパレータの両方に接触しているか、又はそれらと連通している。該陰及び陽極は、鉛蓄電池電極のために当該技術分野で知られる任意の材料で作製され得る。該セパレータもまた、鉛蓄電池セパレータのために当該技術分野で知られる任意の材料で作製され得る。幾つかの実施形態において、該セパレータは、多孔質ポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、セルロース、ガラス、天然若しくは合成不織繊維、又は他の公知材料など、マイクロポーラス材料で作製される。幾つかの特定の実施形態において、該セパレータは、ノースカロライナ州シャーロットのＤａｒａｍｉｃ（登録商標）ＬＬＣにより製造された任意のセパレータ材料であり得る。
本明細書に記載された電解質は、本開示の目的と矛盾しない鉛蓄電池のために当該技術分野で知られる任意の電解質組成物を含み得る。例えば幾つかの例において、該電解質は、硫酸などの水性の酸である。幾つかの実施形態において、該電解質は、金属硫酸塩添加剤を含む。該金属硫酸塩添加剤は、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、又は硫酸ニッケルであり得る。幾つかの実施形態において、該金属硫酸塩添加剤は、１種の金属硫酸塩から本質的になる、又はそれからなる。他の実施形態において、該金属硫酸塩添加剤は、１種、２種、又はより多くの金属硫酸塩を含む、それから本質的になる、又はそれからなる。幾つかの実施形態において、該金属硫酸塩添加剤は、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つからなる、又はそれから本質的になる。幾つかの実施形態において、該金属硫酸塩添加剤は、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び硫酸ニッケルからなる群から選択される１種からなる。
幾つかの好ましい実施形態において、該金属硫酸塩は、該金属硫酸塩を含むセパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、電極、又はそれらの任意の組み合わせから電解質中に放出される。一部の金属硫酸塩が、セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極上に残留して、一部が、セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、電極、又は幾つかのそれらの組み合わせから電池の電解質中に放出されてもよい。幾つかの他の実施形態において、該金属硫酸塩は、例えば金属硫酸塩を含む錠剤を電解質に添加することにより、電解質に直接添加されてもよい。幾つかの実施形態において、該金属硫酸塩は、セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、電極、又はそれらの任意の組み合わせから電解質に放出され、加えて、例えば硫酸亜鉛を含む錠剤を介して、添加されてもよい。
幾つかの実施形態において、電解質への金属硫酸塩添加剤の添加は、金属硫酸塩添加剤を含まない電解質を有する電池に比較して、本明細書に記載された電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶のサイズを低減し、電池の電荷受容性を増加させ、電池のピーク電流密度を減少させ、及び／又は電池の水素ガス発生を低減することが可能である。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載された鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、金属硫酸塩添加剤が電解質中に存在する場合、１．０ミクロン以下、０．９５ミクロン以下、０．９ミクロン以下、０．８５ミクロン以下、０．８ミクロン以下、０．７５ミクロン以下、０．７ミクロン以下、０．６５ミクロン以下、０．６ミクロン以下、０．５５ミクロン以下、又は０．５ミクロン以下の一次元の平均径を有する。幾つかの例において、金属硫酸塩添加剤を有する電解質中で鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、０．３ミクロン～１ミクロン、０．４ミクロン～０．９ミクロン、０．４ミクロン～０．８ミクロン、０．４ミクロン～０．７ミクロン、０．４ミクロン～０．６ミクロン、０．４ミクロン～０．５ミクロン、０．４ミクロン～１ミクロン、０．５ミクロン～１ミクロン、０．６ミクロン～１ミクロン、０．７ミクロン～１ミクロン、０．８ミクロン～１ミクロン、０．５ミクロン～０．９ミクロン、０．６ミクロン～０．９ミクロン、０．７ミクロン～０．９ミクロン、又は０．５ミクロン～０．８ミクロンの一次元の平均径を有する。
本明細書において以前に先に記載された通り、鉛蓄電池の放電サイクルの間に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）結晶が、アノード及びカソード電極の一方又は両方の表面で生成される（即ち、「ブランク」又は「対照」）。図１Ａは、１５０回のサイクル動作の後に電極上に生成された硫酸鉛結晶の走査顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、鉛蓄電池中で用いられた電解質は、金属硫酸塩添加剤を有さない。図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、及び図１Ｅは、１５０回のサイクル動作の後に電極上で生成された硫酸鉛結晶のＳＥＭ像であり、鉛蓄電池中で用いられた電解質は、それぞれ、０．２５％、０．５％、０．８５％、及び１．７％の濃度で電解質中に添加及び／又は放出された硫酸亜鉛を有する。図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、及び図１Ｅは、硫酸亜鉛の添加が、金属硫酸塩添加剤が用いられない対照に比較してより小さな硫酸鉛結晶を生じることを示している。表１は、セパレータ上の異なる元々の塗装量（ｇ／ｓｑｍ）及び硫酸亜鉛の電解質中の濃度（％）で形成された硫酸鉛結晶の一次元の平均サイズを記載している。セパレータ上に塗装された硫酸亜鉛の一部は、表１に示された量（％）で電解質に存在するようになる。
図２Ａは、１５０回のサイクル動作の後に電極に生成された硫酸鉛結晶の走査顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、鉛蓄電池中で用いられた電解質は、金属硫酸塩添加剤を有さない。図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、及び図２Ｅは、１５０回のサイクル動作の間に電極で生成された硫酸鉛結晶のＳＥＭ像であり、鉛蓄電池中で用いられる電解質は、それぞれ、０．２５％、０．５％、０．８５％、及び１．７％の濃度で添加された硫酸アルミニウムを有する。図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、及び図２Ｅに示された通り、電極表面に形成された硫酸鉛結晶の一次元の平均サイズは、図２Ａの対照に比較して、硫酸アルミニウムが添加された実施例ではより低い。しかし、０．８５％以上の硫酸アルミニウムの量が電解質に添加され、及び／又は電解質中に放出された場合に、樹枝状又はデンドライト状構造が形成されることが、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、及び図２Ｅを見ることにより理解され得る。図２Ｄ及び図２Ｅを参照されたい。これらの構造は、電池の性能を損う場合があり、したがって不都合である。したがって、０．８５％以上の硫酸アルミニウムの添加で成長することが示された樹枝状又はデンドライト状構造であるため、０．８５％未満の量の硫酸アルミニウムが好ましいであろう。
理論に結び付けるつもりはないが、金属硫酸塩は、電極表面で核化剤として作用して、硫酸鉛の結晶成長を開始すると考えられる。その結果、急速な硫酸鉛結晶形成が起こり、電池の放電の間に多くの小さな結晶を形成させる。この概念が、硫酸亜鉛を例示的金属硫酸塩添加剤として用いた図４に示される。
予想外に、一次元の平均サイズが減少すると、硫酸鉛結晶の全体的な四次形状（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｓｈａｐｅ）が変化する。例えば表２に記載され、図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示される通り、硫酸亜鉛又は硫酸アルミニウムが、およそ０．２５～０．５％の濃度で電解質中に存在する場合、微小な硫酸鉛結晶が形成され、より大きな結晶の形成及び成長を制御する核化中心として役立つ。金属硫酸塩の濃度が、約０．２５％未満に減少するか、又は約０．５％を超えて増加すると、同じく表２に記載され、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、及び図１Ｅ、並びに図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、及び図２Ｅに示される通り、より大きな平均結晶サイズを通して、及び／又は大きな四次構造若しくはデンドライト状構造若しくは樹枝状構造の形成を通して、個々の結晶サイズの平均が、金属硫酸塩濃度０．２５％～０．５％の下での結晶サイズに比較して増加し始める。個々の結晶サイズの平均は、濃度増加に伴ってより小さくなり、有益には電池のピーク電流密度を低減するが、これらの小さな硫酸鉛結晶はまた、一元（例えば、Ｚ方向）の硫酸鉛成長も促進し得る。これは、硫酸鉛のデンドライト状成長の樹枝状四次構造の形成をもたらし、それは、図２Ｄ及び図２Ｅにおいて、金属硫酸塩の少なくとも０．８５％濃度で特に顕著である。図３Ａ及び図３Ｂは、図２Ｄ及び図２Ｅと同じＳＥＭ像の一部であるが、デンドライト状成長が、これらの樹枝状四次構造をはっきりと際立たせるために輪郭が描かれている。そのようなデンドライト状成長は、得られた鋭利な縁がセパレータを穿刺してセパレータの細孔を詰まらせ、潜在的に他方の電極と接触してセルの短絡を引き起こす可能性があるため、望ましくないと思われる。
幾つかの実施形態において、金属硫酸塩添加剤を有する電解質を含む本明細書に記載された鉛蓄電池は、金属硫酸塩添加剤が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、又は７５％低いピーク電流密度を有する。再度、理論に結び付けるつもりはないが、硫酸鉛結晶の一次元の平均サイズの減少は、電解質中の金属硫酸塩のより低いピーク電流密度効果を担うと考えられる。例えば表２に示される通り、最大のピーク電流密度低減が、電解質中に０．２５％及び０．５％の金属硫酸塩濃度の電解質で示される。これらの２種の濃度は、表１に示される通り、テスト濃度で最小の平均硫酸鉛結晶サイズを呈した。
硫酸鉛結晶の平均サイズが減少するほど、硫酸鉛の表面積は増加する。したがって、再充電の間に、水性硫酸が、より小さな硫酸鉛結晶のより大きな表面積に接触して、鉛及び酸化鉛成分へのより急速かつより完全な逆変換に導き、アノード及びカソード電極を形成する。電極材料上の不動態の硫酸鉛塗装が、結果的に低減され、つまりより活性の電極材料が存在することになる。対照的に、対照及びより高濃度の金属硫酸塩での硫酸鉛結晶の一次元の平均サイズ（例えば、硫酸鉛デンドライト状形成）は、より大きいため、より大きな硫酸鉛結晶の各表面積は、より小さくなり、そのため再充電の間の鉛及び酸化鉛成分への逆変換は、より緩やかになり、電極は、必ずしも完全には充電されない。その後、任意の残留する未変換の硫酸鉛結晶は、凝集して互いに高不溶性付着物及び堆積物に融合する可能性がある。最終的にこれらの未変換の硫酸鉛結晶は、電極上で不動態堆積層を形成して、存在する活性材料の量を低減し、電池のピーク電流密度を上昇させる可能性がある。加えて、硫酸鉛は、電極から剥げ落ち、セパレータの細孔を詰まらせて遮断し、電池のイオン伝導度を低減する可能性がある。
幾つかの実施形態において、金属硫酸塩添加剤を有する電解質を含む本明細書に記載された鉛蓄電池は、金属硫酸塩添加剤が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又は１００％低い、－１．４Ｖでの水素ガス発生電流を有し得る。表２は、金属硫酸塩濃度の関数としての－１．４Ｖでの水素ガス発生電流を示す。示された通り、ＺｎＳＯ4が、少なくとも０．２５％～０．５％で電解質中に存在する場合、－１．４Ｖでの水素ガス発生電流が劇的に減少している。再度、理論に結び付けるつもりはないが、硫酸鉛結晶の一次元の平均サイズの減少は、水素ガス発生電流の低減に寄与すると考えられる。例えば図２に示される通り、最大の水素ガス発生電流低減は、金属硫酸塩がテスト範囲で０．２５％～０．５％の濃度を有する場合に存在する。加えて、図５に示された通り、陰極での放電の間、通常は硫酸鉛及び水素イオン（例えば、Ｈ+）が、生成される。金属硫酸塩が、電解質に直接添加され、及び／又は電解質中に放出される場合、ＳＯ4
2-イオンがＨ+イオンと反応して酸濃度を上昇させ、Ｈ+濃度を低減すると考えられる。Ｈ+濃度の低減は、水素ガス形成の低減に対応するように思われる。ＺｎＳＯ4添加が増加すると、より多くのＳＯ4
2-イオンがより多くのＨ+イオンと反応し続けるため、酸比重も増加する。酸比重の増加（酸濃度の増加と相関する）は、ＰｂＳＯ4の溶解度を直接上昇させ、より小さなＰｂＳＯ4結晶形成に導き、再充電の間にＰｂＳＯ4から鉛及び酸化鉛へのより完全な逆変換に導く。しかし、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、図Ｅ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、及び図２Ｅに示される通り、有益効果が最適になる金属硫酸塩の濃度範囲が存在し、濃度がこの有益濃度から離れて上昇又は低下すると利益を低減し、不利益が増加する。
図６は、電解質中に存在する金属硫酸塩と相関させた、酸濃度増加の関数としての硫酸鉛結晶の溶解度上昇を図で示している。示された通り、硫酸鉛は、硫酸濃度がおよそ１：２８ｇ／ｃｃ未満である「活性領域」で最も可溶性がある。硫酸鉛は、酸濃度がおよそ１：２８ｇ／ｃｃより大きな不動態領域で最小の可溶性である。不動態領域では、この低い硫酸鉛溶解度により電池の電荷受容性が降下し、つまり電池は完全に充電しない場合があり、電極（複数可）上での鉛のサルフェーションのせいで、サイクル寿命が短縮するであろう。
したがって、電池中の硫酸鉛結晶のサイズの低減は、ピーク電流密度及び水素ガス発生の観点から望ましいが、この低減の有益効果が実現される予想外の範囲がある。幾つかの実施形態において、これらの有益効果は、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９５％以下、０．９％以下、０．８５％以下、０．８％以下、０．７５％以下、０．７％以下、０．６５％以下、０．６％以下、０．５５％以下、０．５％以下、０．４５％以下、０．４％以下、０．３５％以下、０．３％以下、０．２５％以下、０．２％以下、０．１５％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．０１％～１％、０．０５％～１％、０．１％～１％、０．２％～１％、０．２５％～１％、０．３％～１％、０．３５％～１％、０．４％～１％、０．４５％～１％、０．５％～１％、０．５５％～１％、０．６％～１％、０．６５％～１％、０．０１％～０．７５％、０．０１％～０．６５％、０．０１％～０．６％、０．０１％～０．５５％、０．０１％～０．５％、０．０１％～０．４５％、０．０１％～０．４％、０．０１％～０．３５％、０．０１％～０．３％、０．０１％～０．２５％、０．０１％～０．２％、又は０．０１％～０．１％の濃度で電解質中に存在する金属硫酸塩により実現される。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載された電池セパレータは、金属硫酸塩を含む。該金属硫酸塩は、本明細書に記載された任意の金属硫酸塩、又は本開示の目的と矛盾しないものであり得る。該金属硫酸塩は、幾つかの例において、セパレータの表面に塗装され得、及び／又はセパレータの細孔の幾つかの内部に塗装され得る。塗装されたセパレータが、本明細書に記載された電池の中に組み込まれる場合、該金属硫酸塩は、本明細書の以前に記載された有益濃度で電解質に溶解する。時には塗装された金属硫酸塩の１００％未満が、電解質に溶解するが、時には電解質に、ほぼ１００％が、溶解し得る。例えば、電解質に、９０％を超えて溶解し得る、９５％を超えて溶解し得る、９６％を超えて溶解し得る、９７％を超えて溶解し得る、９８％を超えて溶解し得る、又は９９％を超えて溶解し得る。該金属硫酸塩は、セパレータ上にローラ塗装、浸漬塗装、又は噴霧塗装され得る。
幾つかの実施形態において、金属硫酸塩は、１ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、１．５ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、２ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、２．５ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、３ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、３．５ｇ／ｓｑｍ～４ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ～３．５ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ～３ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ～２．５ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ～２ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ～１．５ｇ／ｓｑｍ、１．５ｇ／ｓｑｍ～３ｇ／ｓｑｍ、１．５ｇ／ｓｑｍ～２．５ｇ／ｓｑｍ、２ｇ／ｓｑｍ～３．０ｇ／ｓｑｍ、０．５ｇ／ｓｑｍ、０．７５ｇ／ｓｑｍ、１ｇ／ｓｑｍ、１．２５ｇ／ｓｑｍ、１．５ｇ／ｓｑｍ、１．７５ｇ／ｓｑｍ、２ｇ／ｓｑｍ、２．２５ｇ／ｓｑｍ、２．５ｇ／ｓｑｍ、２．７５ｇ／ｓｑｍ、３ｇ／ｓｑｍ、３．２５ｇ／ｓｑｍ、３．５ｇ／ｓｑｍ、３．７５ｇ／ｓｑｍ、４ｇ／ｓｑｍ、４．２５ｇ／ｓｑｍ、４．５ｇ／ｓｑｍ、４．７５ｇ／ｓｑｍ、５ｇ／ｓｑｍ、５．２５ｇ／ｓｑｍ、５．５ｇ／ｓｑｍ、５．７５ｇ／ｓｑｍ、６ｇ／ｓｑｍ、６．２５ｇ／ｓｑｍ、６．５ｇ／ｓｑｍ、６．７５ｇ／ｓｑｍ、又は７ｇ／ｓｑｍの量でセパレータ上に塗装される。
幾つかの実施形態において、車両が、金属硫酸塩添加剤を含む本明細書に記載された電池を含む。
ＩＩ．方法
別の態様において、サイクル動作の間の鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法は、鉛蓄電池中の電解質溶液に金属硫酸塩を添加することを含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。金属硫酸塩は、第Ｉ節に列挙された任意の濃度の任意の金属硫酸塩であり得る。
別の態様において、サイクル動作の間の鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法は、鉛蓄電池中の電解質溶液に金属硫酸塩を添加することを含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。金属硫酸塩は、第Ｉ節に列挙された任意の濃度の任意の金属硫酸塩であり得る。
さらに別の態様において、サイクル動作の間に鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法が、本明細書に記載され、金属硫酸塩を含む電池セパレータを形成させること；及び塗装された電池セパレータを鉛蓄電池中に配置すること、を含み、鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する。第Ｉ節に記載された通り、該金属硫酸塩は、セパレータの細孔内に、セパレータの表面に、又は細孔内とセパレータ表面の両方に、塗装され得る。その上、幾つかの実施形態において、金属硫酸塩を塗装することは、金属硫酸塩をセパレータ上にローラ塗装すること、カーテン塗装すること、浸漬塗装すること、又は噴霧塗装することを含む。１種又は複数の金属硫酸塩を含むスラリー又は溶液が、前述の方法又は他の適切な方法を利用して塗装されてもよい。塗布後に、塗装が乾燥されてもよい。乾燥は、熱、空気、光、又はそれらの組み合わせの適用をはじめとする任意の適切な方法を含んでもよい。
第Ｉ節に記載された通り、この節に記載された方法による鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶は、金属硫酸塩が存在しない鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶より少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又は少なくとも１００％小さい一次元の平均径を有し得る。
幾つかのさらなる実施形態において、本明細書に記載された１種又は複数の金属硫酸塩は、電池セパレータを形成するために用いられる混合物、例えばポリオレフィン、フィラー、及びプロセス油を含む混合物の中に存在してもよい。そのような実施形態において、該１種又は複数の金属硫酸塩は、粉末として添加されてもよい。そのような実施形態において、該金属硫酸塩は、セパレータのマトリックス内に存在するようになる。
本開示における様々な実施形態が、本発明の様々な目的の成就において記載された。これらの実施形態が、開示された原理の例示にすぎないことが、認識されなければならない。それの数多くの改良及び適合が、本開示の主旨及び範囲を逸脱することなく、当業者に即座に明白となろう。
Claims (45)
- 陽極と；
陰極と；
セパレータと；
金属硫酸塩を含む電解質と、
を含む、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池の１５０回のサイクル動作の後に形成される硫酸鉛結晶が、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する、鉛蓄電池。 - 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、又はそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種から本質的になる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶が、０．４ミクロン～０．９ミクロンの一次元の平均径を有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- ピーク電流密度が、金属硫酸塩が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも２０％低い、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- －１．４Ｖでの水素ガス発生電流が、金属硫酸塩が存在しない電解質を有する鉛蓄電池より少なくとも７０％低い、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、前記陽極、前記陰極、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つが、金属硫酸塩を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 金属硫酸塩が、セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、前記陽極、及び前記陰極、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つで塗装される、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、１ｇ／ｓｑｍ～４．０ｇ／ｓｑｍの量で存在する、請求項７に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、ローラ塗装、浸漬塗装、又は噴霧塗装される、請求項７に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータが、マイクロポーラス材料で作製される、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、１％以下の濃度で前記電解質中に存在する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸亜鉛を含む、請求項２に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウムを含み、５つ未満の樹枝状又はデンドライト状構造が、サイクル動作の間に成長する、請求項２に記載の鉛蓄電池。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸カリウムを含む、請求項２に記載の鉛蓄電池。
- 前記請求項１～１４のいずれかに記載の電池を含む車両。
- サイクル動作の間の鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法であって、
金属硫酸塩を前記鉛蓄電池中の電解質溶液に添加すること、及び／又は金属硫酸塩を前記電解質溶液中に放出することを含み、前記鉛蓄電池の１５０回のサイクル動作の後に形成される硫酸鉛結晶が、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する、方法。 - 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、又はそれらの組み合わせから本質的になる、請求項１６に記載の方法。
- 前記鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶が、金属硫酸塩が存在しない鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶より少なくとも６０％小さい一次元の平均径を有する、請求項１６に記載の方法。
- 前記電解質溶液が、１％以下の濃度の金属硫酸塩を含む、請求項１６に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸亜鉛を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウムを含み、５つ未満の樹枝状又はデンドライト状構造が、サイクル動作の間に形成する、請求項１７に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸カリウムを含む、請求項１７に記載の方法。
- 金属硫酸塩を含む電池セパレータを鉛蓄電池中に配置することを含む、鉛蓄電池中の硫酸鉛結晶のサイズを低減する方法であって、
前記鉛蓄電池の１５０回のサイクル動作の後に形成される前記硫酸鉛結晶が、１．１ミクロン未満、１．０ミクロン未満、０．９５ミクロン未満、又は０．９ミクロン未満の一次元の平均径を有する、方法。 - 前記金属硫酸塩が、前記セパレータの表面の細孔内に、前記セパレータの表面に、若しくはその両方に塗装されるか、又は前記金属硫酸塩が、ペースティングペーパー、織布、不織布、ガントレット、電極、若しくはガラスマットの露出面若しくは内面に存在するか、又は前記金属硫酸塩が、前記電池セパレータのマトリックス内に存在し、例えばそれが、前記電池セパレータを形成するために押し出された混合物中に含まれた、請求項２３に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩を塗装することが、金属硫酸塩を含む溶液またはスラリーを前記セパレータ、前記織布、前記不織布、前記ガントレット、前記ガラスマット、前記電極、又は前記ペースティングペーパー上にローラ塗装すること、浸漬塗装すること、カーテン塗装すること、又は噴霧塗装することを含む、請求項２４に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、又はそれらの組み合わせから本質的になる、請求項２３に記載の方法。
- 前記鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶が、金属硫酸塩が存在しない鉛蓄電池のサイクル動作の間に形成される硫酸鉛結晶より少なくとも６０％小さい一次元の平均径を有する、請求項２３に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸亜鉛を含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウムを含み、５つ未満の樹枝状又はデンドライト状構造が、サイクル動作の間に形成する、請求項２６に記載の方法。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸カリウムを含む、請求項２６に記載の方法。
- 金属硫酸塩を含む、電池セパレータ、ガラスマット、織布不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極。
- 前記電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、電極、又はそれらの組み合わせが、電池中で用いられる場合、前記金属硫酸塩が、１ｇ／ｓｑｍ～４．０ｇ／ｓｑｍの量で、又は適当な量の金属硫酸塩を前記電解質中に放出するのに充分な量で存在する、請求項３１に記載の電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極。
- 前記金属硫酸塩を含む溶液又はスラリーが、前記電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極の表面にローラ塗装、浸漬塗装、カーテン塗装、又は噴霧塗装される、請求項３２に記載の電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極。
- 前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種である、請求項３１に記載の電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極。
- 前記セパレータが、酸混合リブの特性を含む、請求項１に記載の電池。
- 酸混合リブの特性を含む、請求項３１に記載の電池セパレータ。
- 前記セパレータが、酸混合リブの特性を含む、請求項２３に記載の方法。
- 約１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）より大きく、約１２ｇｓｍ未満の量の硫酸アルミニウムを含む塗装を含む、電池セパレータ。
- 前記塗装の重量が、約３ｇｓｍより大きく、約１０ｇｓｍ未満である、請求項３８に記載の電池セパレータ。
- 前記塗装の重量が、約５ｇｓｍより大きく、約８ｇｓｍ未満である、請求項３８に記載の電池セパレータ。
- 前記塗装の重量が、６ｇｓｍである、請求項３８に記載の電池セパレータ。
- 前記電池セパレータが、時間の経過により改善された電荷受容性（６０％ＳＯＣ）を呈する、請求項３８に記載の電池セパレータ。
- 前記改善が、硫酸アルミニウムを有さない対照セパレータに比較して少なくとも５％である、請求項４０に記載の電池セパレータ。
- 前記改善が、少なくとも１０％である、請求項４１に記載の電池セパレータ。
- 前記電池セパレータが、前記マトリックス中に金属硫酸塩を含み、例えば前記金属硫酸塩が、前記電池セパレータを形成するように押し出された混合物に添加された、請求項３２に記載の電池セパレータ、ガラスマット、織布、不織布、ガントレット、ペースティングペーパー、又は電極。
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