KR20230005932A - 납축전지용 금속 황산염 시스템 - Google Patents
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Abstract
양극; 음극; 분리기; 및 금속 황산염을 포함하는 전해질을 포함하고; 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 납축전지가 개시된다.
Description
적어도 선택된 실시형태에서, 본 개시 또는 발명은 새롭거나 개선된 전지 분리기(separator), 전지 전해질, 성분, 재료, 납축전지(lead acid battery), 시스템, 및/또는 제조 및/또는 이용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에서, 본 개시 또는 발명은 납축전지에 사용되는 첨가제; 납축전지에서 전해질에 사용되는 첨가제; 납축전지에서 전지 분리기에 사용되는 첨가제; 첨가제를 갖는 전지 분리기; 및/또는 이러한 분리기를 포함하는 전지; 및/또는 이러한 전지를 포함하는 제품, 장치 또는 차량에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 본 개시는 감소된 황산 납(lead sulfate) 결정 크기를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지 및/또는 시스템 및/또는 차량 및/또는 이의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에서, 본 개시는 황산 납 결정 크기를 감소시키는 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 또는 시스템; 납축전지의 충전 수입성(charge acceptance)을 개선하는 첨가제, 또는 전지 전해질 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 시스템; 납축전지에서 수소 가스 발생(gassing)을 감소시키고 및/또는 피크(peak) 전류 밀도를 감소시키는 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 전해질 첨가제, 또는 시스템; 및/또는 이러한 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 및 납축전지 분리기를 구성하는 방법에 관한 것이다.
납축전지는 현대 사회에서 어디에나 있는 것으로서, 자동차부터 잔디 깍는 기계 내지 건설 장비까지 모든 것의 전력을 공급한다. 납축전지의 구조적 구성요소는 수십년에 걸쳐 극적으로 변하였지만, 기본 화학은 계속 동일하다. 우연히도, 전지 고장의 가장 흔한 이유는 이 기본 화학을 수행하는 전지의 고장에 관련된다.
전지 방전 중에, 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)를 포함하는 재료의 일부는 PbSO4 결정으로 전환된다. 반대 전압을 인가함으로써, PbSO4를 다시 Pb(s)(애노드) 및 PbO2(s)(캐소드)로 전환시키는 역 화학 반응이 수행될 수 있다. PbSO4 결정의 평균 크기는 중요하다. 결정이 작으면, 결정의 전체 표면적이 커서, 다시 Pb(s) 및 PbO2(s)로의 PbSO4의 완전한 전환을 용이하게 한다. 그러나, 큰 PbSO4 결정은 작은 전체 표면적을 가져서, 전환 공정을 느리게 한다. 불행하게도, 이들 큰 결정은 흔히 다시 Pb(s) 및 PbO2(s)로 완전히 전환되지 않아서, 황산 납 결정의 응집 및 융합을 함께 초래함으로써 궁극적으로 높은 불용성의 황산 납 침전물을 형성한다. 이 황산염(sulfate) 침전물은 전극 상에 불활성 패시브(passive) 층을 서서히 형성하고, 흔히 전극을 떨어져 나가게(flake off) 하여 결국 셀(cell)의 단락 회로 또는 자기-방전을 유발한다.
따라서, 방전 중에 작은 PbSO4 결정을 형성하는 전지가 전지의 수명을 연장하는데 유리할 것이다.
일 측면에서, 납축전지는 양극; 음극; 분리기; 및 황산 납 이외의 금속 황산염을 포함하는 전해질을 포함하고; 납축전지의 사이클링(cycling) 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론(micron) 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 0.4 마이크론 내지 0.9 마이크론의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다.
일부 실시형태에서, 황산 납 이외의 금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 또는 황산 니켈을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성된다. 금속 황산염은 전해질에 존재할 수 있고, 일부 경우에서 1% 이하의 농도로 전해질에 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 여기서 기술되는 납축전지의 피크 전류 밀도는 황산 납 이외의 금속 황산염이 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 20% 낮다. 일부 경우에서, 여기서 기술되는 납축전지에 대해 -1.4 V에서의 수소 가스 발생 전류는 금속 황산염이 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 70% 낮다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 분리기는 금속 황산염을 포함한다. 금속 황산염은 일부 경우에서 분리기 상에 코팅된다. 일부 경우에서 금속 황산염은 1 g/sqm 내지 4.0 g/sqm의 양으로 분리기 상에 코팅된다. 그러나, 적절한 양의 금속 황산염이 전해질에 들어가게 되는 한, 분리기 상에 임의의 양이 허용 가능할 수 있다. 금속 황산염은 분리기 상에 롤러(roller) 코팅, 침지(immersion) 코팅, 스프레이 코팅, 또는 이들의 임의의 조합으로 코팅될 수 있다. 일부 경우에서 분리기는 마이크로다공성(microporous) 재료로 제조된다.
일부 실시형태에서, 분리기는 적어도 일면 상에 리브(rib)를 포함할 수 있다. 리브는 연속적, 불연속적, 톱니형(serrated), 임배틀먼트형(embattlemented), 및 이들과 유사한 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 Daramic LLC에 의해 판매되는 RipTideTM 분리기의 것과 같은 리브를 가질 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 분리기는 리브를 포함할 수 있고 리브는 산-혼합 프로파일(acid-mixing profile)로 배치될 수 있다. 예를 들어, 리브는 불연속적, 톱니형, 임배틀먼트형, 또는 이들과 유사한 것일 수 있다. Daramic LLC에 의해 판매되는 RipTideTM 분리기의 리브 프로파일은 가능하게 바람직한 산-혼합 프로파일의 하나의 예이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 산-혼합 리브 프로파일을 갖는 분리기의 이용은 금속 황산염이 분리기 상에 코팅되는 실시형태에서 전해질로의 금속 황산염의 방출을 보조할 수 있는 것으로 믿어진다. 산-혼합 프로파일은 또한 전해질에서 금속 황산염의 분산을 보조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전지 분리기, 유리 매트(mat), 직포, 부직포, 건틀렛(gauntlet), 페이스팅(pasting) 종이, 음극, 양극, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나는 여기서 기술되는 금속 황산염을 포함할 수 있다. 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 음극, 양극, 또는 이들의 임의 조합이 전지에 사용되는 경우, 적절한 양의 금속 황산염이 방출 또는 임의의 다른 수단에 의해 전해질로 방출되고 및/또는 들어가게 되도록 하는 양으로, 금속 황산염은 분리기 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 음극, 양극, 또는 이들의 임의 조합 상에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 황산염은 분리기 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 음극, 양극, 또는 이들의 임의 조합 상에 1 g/sqm 내지 4.0 g/sqm의 양으로 존재한다. 금속 황산염은 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 음극, 양극, 또는 이들의 임의 조합 상에 롤러 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅될 수 있다.
일부 실시형태에서, 차량은 여기서 기술되는 임의의 납축전지를 포함한다.
또 다른 측면에서, 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법은 납축전지에서 전해질 용액에 황산 납 이외의 금속 황산염을 첨가하는 단계를 포함하고, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 일부 경우에서, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 황산 납 이외의 금속 황산염이 존재하지 않는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정보다 적어도 60% 작은 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 일부 경우에서, 전해질 용액은 1% 이하의 농도의 황산 납 이외의 금속 황산염을 포함한다.
일 측면에서, 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법은 황산 납 이외의 금속 황산염을 포함하는 전지 분리기를 형성하는 단계; 및 코팅된 전지 분리기를 납축전지에 배치하는 단계를 포함하고, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 황산 납 이외의 금속 황산염은 분리기의 표면 상의 기공 내에, 분리기의 표면 상에, 또는 양쪽 모두에 코팅된다. 황산 납 이외의 금속 황산염을 제공하는 방법은 일부 예에서 분리기 상에 황산 납 이외의 금속 황산염을 포함하는 롤러 코팅, 침지 코팅, 또는 스프레이 코팅 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 금속 황산염이 존재하지 않는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정보다 적어도 60% 작은 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다.
또 다른 측면에서, 금속 황산염을 포함하는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극이 여기서 개시된다. 금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 니켈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d, 및 도 1e는 각각 0%, 0.25%, 0.5%, 0.85%, 및 1.7%의 황산 아연을 갖는 전해질의 존재 하에 형성되는 황산 납 결정의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e는 각각 0%, 0.25%, 0.5%, 0.85%, 및 1.7%의 황산 알루미늄을 갖는 전해질의 존재 하에 형성되는 황산 납 결정의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 도 2d 및 도 2e의 일부의 복사본이고, 나무-같은 덴드라이트(dendrite) 형성을 그래픽적으로 강조 표시한 것이다.
도 4는 금속 황산염 핵생성(nucleation) 매개(mediated) 황산 납 결정 형성의 예시 도면이다.
도 5는 상이한 금속 황산염의 존재 하에 산 비중 증가 및 황산 납 형성의 제안된 화학 공정을 나타내는 화학적 도식이다.
도 6은 금속 황산염의 상이한 농도에서 황산 납 용해도를 나타내는 그래프 묘사이다.
도 7은 황산 알루미늄(AS)을 함유하지 않은 대조예와 비교하여 황산 알루미늄(AS)의 상이한 코팅 중량을 포함하는 여기서 기술되는 실시형태에 대한 데이터를 나타낸다.
도 8은 황산 알루미늄(AS)을 함유하지 않은 대조예와 비교하여 황산 알루미늄(AS)의 상이한 코팅 중량을 포함하는 여기서 기술되는 실시형태에 대한 데이터를 나타낸다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e는 각각 0%, 0.25%, 0.5%, 0.85%, 및 1.7%의 황산 알루미늄을 갖는 전해질의 존재 하에 형성되는 황산 납 결정의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 도 2d 및 도 2e의 일부의 복사본이고, 나무-같은 덴드라이트(dendrite) 형성을 그래픽적으로 강조 표시한 것이다.
도 4는 금속 황산염 핵생성(nucleation) 매개(mediated) 황산 납 결정 형성의 예시 도면이다.
도 5는 상이한 금속 황산염의 존재 하에 산 비중 증가 및 황산 납 형성의 제안된 화학 공정을 나타내는 화학적 도식이다.
도 6은 금속 황산염의 상이한 농도에서 황산 납 용해도를 나타내는 그래프 묘사이다.
도 7은 황산 알루미늄(AS)을 함유하지 않은 대조예와 비교하여 황산 알루미늄(AS)의 상이한 코팅 중량을 포함하는 여기서 기술되는 실시형태에 대한 데이터를 나타낸다.
도 8은 황산 알루미늄(AS)을 함유하지 않은 대조예와 비교하여 황산 알루미늄(AS)의 상이한 코팅 중량을 포함하는 여기서 기술되는 실시형태에 대한 데이터를 나타낸다.
여기서 기술되는 실시형태는 다음의 상세한 설명 및 실시예를 참고하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 여기서 기술되는 구성요소, 장치 및 방법은 상세한 설명 및 실시예에 제시된 특정 실시형태에 제한되지 않는다. 이들 실시형태는 단지 본 개시의 원리를 예시한 것으로 인식되어야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 개시의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
또한, 여기서 개시되는 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 기재된 범위는 1.0 내지 5.3, 또는 4.7 내지 10.0, 또는 3.6 내지 7.9와 같이, 1.0 이상의 최소 값으로 시작하여 10.0 이하의 최대 값으로 끝나는 임의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
여기서 개시되는 모든 범위는 또한, 명시적으로 다르게 기재되지 않는 한, 범위의 종점을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, "5 및 10 사이", "5 내지 10", 또는 "5-10"의 범위는 일반적으로 종점 5 및 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
또한, 용어 "까지"가 양 또는 수량과 관련하여 사용되는 경우, 그 양은 적어도 검출 가능한 양 또는 수량인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 양 "까지"의 양으로 존재하는 재료는 검출 가능한 양부터 그리고 특정 양을 포함하여 그 양까지 존재할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에서, 본 개시 또는 발명은 새롭거나 개선된 전지 분리기, 전지 전해질, 성분, 재료, 납축전지, 시스템, 및/또는 제조 및/또는 이용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에서, 본 개시 또는 발명은 납축전지에 사용되는 첨가제; 납축전지에서 전해질에 사용되는 첨가제; 납축전지에서 전지 분리기에 사용되는 첨가제; 첨가제를 갖는 전지 분리기; 및/또는 이러한 분리기를 포함하는 전지; 및/또는 이러한 전지를 포함하는 제품, 장치 또는 차량에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 본 개시는 감소된 황산 납 결정 크기를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지 및/또는 시스템 및/또는 차량 및/또는 이의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에서, 본 개시는 황산 납 결정 크기를 감소시키는 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 또는 시스템; 납축전지의 충전 수입성을 개선하는 첨가제, 또는 전지 전해질 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 시스템; 납축전지에서 수소 가스 발생을 감소시키고 및/또는 피크 전류 밀도를 감소시키는 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 납축전지 분리기, 전해질 첨가제, 또는 시스템; 및/또는 이러한 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지, 및 납축전지 분리기를 구성하는 방법에 관한 것이다.
I. 전지
일 측면에서, 납축전지("전지")가 여기서 기술된다. 전지는 본 개시의 목적과 불일치하지 않는 임의의 납축전지, 예를 들어 침수형(flooded) 납축전지, 밸브 조절형(valve regulated) 납축전지(VRLA), 강화 침수형(enhanced flooded) 전지(EFB), 및 이들과 유사한 것일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 전지는 부분 충전 상태에서 작동하는 것일 수 있다.
일반적으로, 여기서 기술되는 전지는 양극; 음극; 분리기; 및 전해질을 포함한다. 분리기는 음극 및 양극 사이에 배치되고, 전해질은 음극 및 양극, 그리고 분리기 모두와 접촉하거나, 또는 연통(communication)된다. 음극 및 양극은 납축전지 전극에 대해 이 분야에서 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다. 분리기는 또한 납축전지 분리기에 대해 이 분야에서 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 마이크로다공성 재료, 예를 들어 다공성 폴리올레핀, 나일론, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 유리, 천연 또는 합성 부직포 섬유, 또는 다른 공지된 재료로 제조된다. 일부 특정 실시형태에서, 분리기는 Daramic® LLC, Charlotte, NC.에 의해 제조되는 임의의 분리기 재료일 수 있다.
여기서 기술되는 전해질은 본 개시의 목적과 불일치하지 않는, 납축전지에 대해 이 분야에서 공지된 임의의 전해질 조성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 예에서, 전해질은 수성 산, 예를 들어 황산이다. 일부 실시형태에서, 전해질은 금속 황산염 첨가제를 포함한다. 금속 황산염 첨가제는 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 또는 황산 니켈일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제는 하나의 금속 황산염으로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 다른 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제는 1개, 2개, 또는 그 이상의 금속 황산염을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 일부 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제는 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 니켈, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제는 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 및 황산 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나로 구성된다.
일부 바람직한 실시형태에서, 금속 황산염은 금속 황산염을 포함하는 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 전극, 또는 이들의 임의 조합으로부터 전해질로 방출된다. 일부 금속 황산염은 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극 상에 잔류할 수 있고, 일부는 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 전극, 또는 이들의 일부 조합으로부터 전지의 전해질로 방출된다. 일부 다른 실시형태에서, 금속 황산염은 예를 들어 금속 황산염을 포함하는 정제(tablet)를 전해질에 첨가함으로써 전해질에 직접 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 황산염은 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 전극, 또는 이들의 임의 조합으로부터 전해질로 방출될 수 있고, 또한 예를 들어 황산 아연을 포함하는 정제를 통해 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질에 금속 황산염 첨가제의 첨가는 금속 황산염 첨가제가 없는 전해질을 갖는 전지와 비교하여, 전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정의 크기를 감소시키고, 전지의 충전 수입성을 증가시키며, 전지의 피크 전류 밀도를 감소시키고, 및/또는 여기서 기술되는 전지의 수소 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 금속 황산염 첨가제가 전해질에 존재하는 경우 1.0 마이크론 이하, 0.95 마이크론 이하, 0.9 마이크론 이하, 0.85 마이크론 이하, 0.8 마이크론 이하, 0.75 마이크론 이하, 0.7 마이크론 이하, 0.65 마이크론 이하, 0.6 마이크론 이하, 0.55 마이크론 이하, 또는 0.5 마이크론 이하의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 일부 예에서, 금속 황산염 첨가제를 갖는 전해질에서 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 0.3 마이크론 내지 1 마이크론, 0.4 마이크론 내지 0.9 마이크론, 0.4 마이크론 내지 0.8 마이크론, 0.4 마이크론 내지 0.7 마이크론, 0.4 마이크론 내지 0.6 마이크론, 0.4 마이크론 내지 0.5 마이크론, 0.4 마이크론 내지 1 마이크론, 0.5 마이크론 내지 1 마이크론, 0.6 마이크론 내지 1 마이크론, 0.7 마이크론 내지 1 마이크론, 0.8 마이크론 내지 1 마이크론, 0.5 마이크론 내지 0.9 마이크론, 0.6 마이크론 내지 0.9 마이크론, 0.7 마이크론 내지 0.9 마이크론, 또는 0.5 마이크론 내지 0.8 마이크론의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다.
여기서 전술한 바와 같이, 납축전지의 방전 사이클 중에, 황산 납(PbSO4) 결정은 애노드 및 캐소드 전극 중 한쪽 또는 양쪽의 표면 상에 형성된다(즉, "블랭크(blank)" 또는 "대조예(control)"). 도 1a는 150회의 사이클링 후 전극 상에 형성된 황산 납 결정의 주사 현미경(SEM) 이미지인데, 여기서 납축전지에 사용된 전해질은 금속 황산염 첨가제를 갖지 않는다. 도 1b, 도 1c, 도 1d, 및 도 1e는 150회의 사이클링 후 전극 상에 형성된 황산 납 결정의 SEM 이미지인데, 여기서 납축전지에 사용된 전해질은 각각 0.25%, 0.5%, 0.85%, 및 1.7%의 농도로 전해질로 첨가 및/또는 방출된 황산 아연을 갖는다. 도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d, 및 도 1e가 나타내듯이, 황산 아연의 첨가는 금속 황산염 첨가제가 사용되지 않은 대조예와 비교하여 황산 납 결정을 작게 한다. 표 1은 황산 아연의 분리기 상의 상이한 원래 코팅 양(g/sqm) 및 전해질에서의 농도(%)에서 형성된 황산 납 결정의 일 차원에서의 평균 크기를 나타낸다. 분리기 상에 코팅된 황산 아연의 일부는 표 1에 표시된 양(%)으로 전해질에 들어가게 된다. 표 1은 ZnSO4 첨가제의 존재 하에 PbSO4에 대한 평균 결정 크기를 나타낸다.
|
ZnSO
4
g/sqm
(농도) |
평균 결정 크기
(마이크론) |
| 0 (0) | 2.35 |
| 1.5 (0.25%) | 0.89 |
| 3 (0.5%) | 0.54 |
| 5 (0.85%) | 1.07 |
| 10 (1.7%) | 1.42 |
도 2a는 150회의 사이클링 후 전극 상에 형성된 황산 납 결정의 주사 현미경(SEM) 이미지인데, 여기서 납축전지에 사용된 전해질은 금속 황산염 첨가제를 갖지 않는다. 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e는 150회의 사이클링 후 전극 상에 형성된 황산 납 결정의 SEM 이미지인데, 여기서 납축전지에 사용된 전해질은 각각 0.25%, 0.5%, 0.85%, 및 1.7%의 농도로 첨가된 황산 알루미늄을 갖는다. 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e에 나타낸 바와 같이, 전극 표면 상에 형성된 황산 납 결정의 일 차원에서의 평균 크기는 도 2a의 대조예와 비교하여 황산 알루미늄이 첨가된 실시예에서 작다. 그러나, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e를 보아서 또한 알 수 있듯이, 0.85% 이상의 황산 알루미늄의 양이 전해질로 첨가 및/또는 방출되는 경우, 나무-가지-같은 또는 덴드라이트-같은 구조가 형성된다. 도 2d 및 도 2e를 참고해라. 이들 구조는 전지 성능에 해로울 수 있고 따라서 불리하다. 따라서 0.85% 미만의 양의 황산 알루미늄이 바람직할 것인데, 0.85% 이상의 황산 알루미늄 첨가에서 성장하는 것으로 나타난 나무-가지-같은 또는 덴드라이트-같은 구조 때문이다.
이론에 얽매이기를 의도하지 않지만, 금속 황산염은 전극 표면 상에서 핵생성제(nucleating agent)로서 작용하여 황산 납의 결정 성장을 시작시키는 것으로 믿어진다. 그 결과, 빠른 황산 납 결정 형성이 일어나서, 전지의 방전 중에 많은 작은 결정을 형성시킨다. 이 개념은 예시적인 금속 황산염 첨가제로서 황산 아연을 이용한 도 4에 예시되어 있다.
예기치 못하게, 일 차원에서의 평균 크기가 감소함에 따라, 황산 납 결정의 전체 4차 형상이 변한다. 예를 들어, 표 2에 기술되고 도 1b, 도 1c, 도 2b, 및 도 2c에 나타난 바와 같이, 황산 아연 또는 황산 알루미늄이 대략 0.25% 내지 0.5%의 농도로 전해질에 존재하는 경우, 아주 작은 황산 납 결정이 형성되고 큰 결정 형성 및 성장을 제어하는 핵생성 중심으로서 역할을 한다. 금속 황산염의 농도가 약 0.25% 미만으로 감소하거나 약 0.5% 초과로 증가함에 따라, 표 2에 또한 기술되고 도 1b, 도 1c, 도 1d, 및 도 1e 그리고 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e에 나타난 바와 같이, 평균 개별 결정 크기는 큰 평균 결정 크기를 통해 및/또는 큰 4차 구조 또는 덴드라이트-같은 또는 나무-가지-같은 구조의 형성을 통해, 0.25% 내지 0.5%의 금속 황산염 농도 하의 결정 크기와 비교하여 증가하기 시작한다. 평균 개별 결정 크기는 농도 증가와 함께 작아지면서 - 이롭게는 전지의 피크 전류 밀도를 감소시킴 - 이들 작은 황산 납 결정은 또한 일 방향(예를 들어, Z-방향)으로 황산 납 성장을 촉진할 수 있다. 그 결과 황산 납 덴드라이트 성장의 나무-같은 4차 구조가 형성되는데, 이는 금속 황산염의 적어도 0.85%의 농도에서의 도 2d 및 도 2e에서 특히 뚜렷하다. 도 3a 및 도 3b는 도 2d 및 도 2e와 동일한 SEM 이미지의 일부이지만, 덴드라이트 성장의 윤곽을 나타내어 이들 나무-같은 4차 구조를 명확하게 강조 표시하였다. 이러한 덴드라이트 성장은 바람직하지 않은 것으로 믿어지는데, 얻어지는 날카로운 모서리가 분리기를 천공하고, 분리기의 기공을 막으며, 그리고 잠재적으로 다른 전극과 접촉하여 셀의 단락-회로를 유발할 수 있기 때문이다.
일부 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제를 갖는 전해질을 포함하는 여기서 기술되는 납축전지는 금속 황산염 첨가제가 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 75% 낮은 피크 전류 밀도를 갖는다. 다시, 이론에 얽매이기를 의도하지 않지만, 황산 납 결정의 일 차원에서의 평균 크기의 감소는 전해질에서 금속 황산염의 낮은 피크 전류 밀도 효과에 기인하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 표 2에 나타낸 바와 같이, 최대 피크 전류 밀도 감소는 전해질에서 0.25% 및 0.5%의 금속 황산염 농도를 갖는 전해질에서 나타난다. 이들 두 농도는 표 1에 나타낸 바와 같이 시험된 농도에 대해 최소 평균 황산 납 결정 크기를 나타냈다. 표 2는 ZnSO4 첨가제에 대한 피크 전류 밀도 및 H2 가스 발생을 나타낸다.
|
ZnSO
4
g/sqm (농도) |
피크 전류 밀도
Ip (A/cm 2 ) |
-1.4 V에서의
H 2 가스 발생 전류 |
| 0 (0) | 0.0064 | 0.0092 |
| 1.5 (0.25%) | 0.0048 | 0.0016 |
| 3 (0.5%) | 0.0043 | 0.0015 |
| 5 (0.85%) | 0.0062 | 0.0049 |
| 10 (1.7%) | 0.0061 | 0.0182 |
황산 납 결정의 평균 크기가 감소할수록, 황산 납의 표면적은 증가한다. 따라서, 재충전 중에, 수성 황산은 작은 황산 납 결정의 더 많은 표면적과 접촉함으로써, 다시 애노드 및 캐소드 전극을 형성하는 납 및 납 산화물 성분으로의 빠르고 더 완전한 전환이 이루어질 수 있다. 전극 재료 상에 패시브 황산 납 코팅이 그 결과 감소하는데, 이는 더 많은 활성 전극 재료가 존재함을 의미한다. 대조적으로, 대조예에서 그리고 높은 금속 황산염 농도에서(예를 들어 황산 납 덴드라이트 형성) 황산 납 결정의 일 차원에서의 평균 크기가 더 크기 때문에, 큰 황산 납 결정의 각 표면적은 작으며, 그래서 재충전 중에 다시 납 및 납 산화물 성분으로의 전환이 느리고 전극은 항상 완전히 충전되지 않는다. 임의의 잔류 미-전환 황산 납 결정은 이후 높은 불용성 앙금 및 침전물로 응집되고 함께 융합될 수 있다. 궁극적으로 이들 미-전환 황산 납 결정은 전극 상에 패시브 침전물 층을 형성함으로써, 존재하는 활성 재료의 양을 감소시키고 전지의 피크 전류 밀도를 증가시킬 수 있다. 추가적으로, 황산 납은 전극을 떨어져 나가게 하여 분리기의 기공을 막고 차단하며, 전지의 이온 전도성을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 황산염 첨가제를 갖는 전해질을 포함하는 여기서 기술되는 납축전지는 금속 황산염 첨가제가 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 100% 낮은 -1.4 V에서의 수소 가스 발생 전류를 가질 수 있다. 표 2는 금속 황산염 농도의 함수로서 -1.4 V에서의 수소 가스 발생 전류를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, ZnSO4가 적어도 0.25% 내지 0.5%로 전해질에 존재하는 경우, -1.4 V에서의 수소 가스 발생 전류에서 급격한 감소가 있다. 다시, 이론에 얽매이기를 의도하지 않지만, 황산 납 결정의 일 차원에서의 평균 크기의 감소는 수소 가스 발생 전류의 감소에 기여하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 표 2에 나타낸 바와 같이, 최대 수소 가스 발생 전류 감소는 금속 황산염이 시험된 범위에 대해 0.25% 및 0.5%의 농도를 갖는 경우에 존재한다. 추가적으로, 도 5에 예시된 바와 같이, 음극에서 방전 중에, 황산 납 및 수소 이온(예를 들어 H+)이 통상적으로 형성된다. 금속 황산염이 전해질로 직접 첨가 및/또는 방출되는 경우, SO4 2- 이온은 H+ 이온과 반응하여 산 농도를 증가시키고 H+ 농도를 감소시키는 것으로 생각된다. H+ 농도의 감소는 수소 가스 형성의 감소에 해당하는 것으로 보인다. ZnSO4 첨가가 증가하는 경우, 산 비중도 증가하는데, 더 많은 SO4 2- 이온이 더 많은 H+ 이온과 계속 반응하기 때문이다. 산 비중의 증가(증가된 산 농도와 연관성이 있음)는 PbSO4 용해도를 직접 증가시킴으로써, 작은 PbSO4 결정 형성, 그리고 재충전 중에 다시 납 및 납 산화물로의 PbSO4의 더 완전한 전환이 이루어진다. 그러나, 도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d, 도 1e, 도 2a 도 2b, 도 2c, 도 2d, 및 도 2e에 나타낸 바와 같이, 이로운 효과가 최적인 금속 황산염 농도 범위가 있는데, 농도가 이 이로운 농도 범위로부터 벗어나서 증가하거나 감소하는 경우, 이점을 감소시키고 약점을 증가시킨다.
도 6은 전해질에 존재하는 금속 황산염과 상관관계에 있는 증가된 산 농도의 함수로서 황산 납 결정의 증가하는 용해도를 그래픽적으로 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 황산 납은 황산 농도가 대략 1:28 g/cc 미만인 활성 영역에서 최대 용해성이다. 황산 납은 산 농도가 대략 1:28 g/cc 초과인 패시브 영역에서 최소 용해성이다. 패시브 영역에서, 전지의 충전 수입성은 이 낮은 황산 납 용해도 때문에 감소하는데, 이는 전지가 완전 충전될 수 없어서, 전극 상에서 납 황산화 때문에 사이클 수명을 단축시킬 것임을 의미한다.
따라서, 전지에서 황산 납 결정의 크기의 감소는 피크 전류 밀도 및 수소 가스 발생 관점에서는 바람직하지만, 이 감소의 이로운 효과가 달성되는 예상치 못한 범위가 있다. 일부 실시형태에서, 이들 이로운 효과는 1.3% 이하, 1.2% 이하, 1.1% 이하, 1% 이하, 0.95% 이하, 0.9% 이하, 0.85% 이하, 0.8% 이하, 0.75% 이하, 0.7% 이하, 0.65% 이하, 0.6% 이하, 0.55% 이하, 0.5% 이하, 0.45% 이하, 0.4% 이하, 0.35% 이하, 0.3% 이하, 0.25% 이하, 0.2% 이하, 0.15% 이하, 0.1% 이하, 0.09% 이하, 0.08% 이하, 0.07% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.04% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.01% 이하, 0.01% 내지 1%, 0.05% 내지 1%, 0.1% 내지 1%, 0.2% 내지 1%, 0.25% 내지 1%, 0.3% 내지 1%, 0.35% 내지 1%, 0.4% 내지 1%, 0.45% 내지 1%, 0.5% 내지 1%, 0.55% 내지 1%, 0.6% 내지 1%, 0.65% 내지 1%, 0.01% 내지 0.75%, 0.01% 내지 0.65%, 0.01% 내지 0.6%, 0.01% 내지 0.55%, 0.01% 내지 0.5%, 0.01% 내지 0.45%, 0.01% 내지 0.4%, 0.01% 내지 0.35%, 0.01% 내지 0.3%, 0.01% 내지 0.25%, 0.01% 내지 0.2%, 또는 0.01% 내지 0.1%의 농도로 전해질에 존재하는 금속 황산염에 의해 달성된다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 전지 분리기는 금속 황산염을 포함한다. 금속 황산염은 여기서 기술되는 임의의 금속 황산염, 또는 본 개시의 목적과 불일치하지 않는 것일 수 있다. 금속 황산염은 일부 예에서 분리기의 표면 상에 코팅될 수 있으며, 및/또는 분리기의 기공의 일부에 코팅될 수 있다. 코팅된 분리기가 여기서 기술되는 전지로 도입되는 경우, 금속 황산염은 여기서 전술한 이로운 농도로 전해질에 용해된다. 때때로, 코팅된 금속 황산염 중 100% 미만이 전해질로 용해되고, 그러나 때때로 거의 100%가 용해될 수 있다. 예를 들어 90% 초과가 용해될 수 있고, 95% 초과가 용해될 수 있으며, 96% 초과가 용해될 수 있고, 97% 초과가 용해될 수 있으며, 98% 초과가 용해될 수 있고, 또는 99% 초과가 전해질로 용해될 수 있다. 금속 황산염은 분리기 상에 롤러 코팅, 침지 코팅, 또는 스프레이 코팅될 수 있다.
일부 실시형태에서 금속 황산염은 1 g/sqm 내지 4 g/sqm, 1.5 g/sqm 내지 4 g/sqm, 2 g/sqm 내지 4 g/sqm, 2.5 g/sqm 내지 4 g/sqm, 3 g/sqm 내지 4 g/sqm, 3.5 g/sqm 내지 4 g/sqm, 1 g/sqm 내지 3.5 g/sqm, 1 g/sqm 내지 3 g/sqm, 1 g/sqm 내지 2.5 g/sqm, 1 g/sqm 내지 2 g/sqm, 1 g/sqm 내지 1.5 g/sqm, 1.5 g/sqm 내지 3 g/sqm, 1.5 g/sqm 내지 2.5 g/sqm, 2 g/sqm 내지 3.0 g/sqm, 0.5 g/sqm, 0.75 g/sqm, 1 g/sqm, 1.25 g/sqm, 1.5 g/sqm, 1.75 g/sqm, 2 g/sqm, 2.25 g/sqm, 2.5 g/sqm, 2.75 g/sqm, 3 g/sqm, 3.25 g/sqm, 3.5 g/sqm, 3.75 g/sqm, 4 g/sqm, 4.25 g/sqm, 4.5 g/sqm, 4.75 g/sqm, 5 g/sqm, 5.25 g/sqm, 5.5 g/sqm, 5.75 g/sqm, 6 g/sqm, 6.25 g/sqm, 6.5 g/sqm, 6.75 g/sqm, 또는 7 g/sqm의 양으로 분리기 상에 코팅된다.
일부 실시형태에서, 차량은 금속 황산염 첨가제를 포함하는 여기서 기술되는 전지를 포함한다.
II. 방법
또 다른 측면에서, 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법은 납축전지에서 전해질 용액에 금속 황산염을 첨가하는 단계를 포함하고, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 금속 황산염은 섹션 I에 열거된, 임의의 농도의, 임의의 금속 황산염일 수 있다.
또 다른 측면에서, 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법이 여기서 기술되는데, 금속 황산염을 포함하는 전지 분리기를 형성하는 단계; 및 코팅된 전지 분리기를 납축전지에 배치하는 단계를 포함하고, 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는다. 섹션 I에서 기술된 바와 같이, 금속 황산염은 분리기의 기공 내에, 분리기의 표면 상에, 또는 분리기의 기공 내에 및 표면 상에 모두 코팅될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 금속 황산염의 코팅은 분리기 상에 금속 황산염의 롤러 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 또는 스프레이 코팅을 포함한다. 하나 이상의 금속 황산염을 포함하는 슬러리 또는 용액은 상술한 방법 또는 다른 적절한 방법을 이용하여 코팅될 수 있다. 도포 후에, 코팅은 건조될 수 있다. 건조는 열, 공기, 광, 또는 이들의 조합의 적용을 포함하는 임의의 적절한 방법을 포함할 수 있다.
섹션 I에서 기술된 바와 같이, 이 섹션에서 기술된 방법에 따라 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 금속 황산염이 존재하지 않는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정보다 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 적어도 100% 작은 일 차원에서의 평균 직경을 가질 수 있다.
일부 추가 실시형태에서, 여기서 기술되는 하나 이상의 금속 황산염은 전지 분리기를 형성하는데 사용되는 혼합물, 예를 들어 폴리올레핀, 충전제, 및 가공 오일을 포함하는 혼합물에 있을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 하나 이상의 금속 황산염은 분말로서 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 금속 황산염은 분리기의 매트릭스에 들어가게 된다.
본 개시의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 개시된 원리를 예시한 것으로 인식되어야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
Claims (45)
- 양극;
음극;
분리기; 및
금속 황산염을 포함하는 전해질을 포함하는 납축전지로서;
납축전지의 150회의 사이클링 후에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 납축전지. - 제1항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 니켈, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 필수적으로 구성되는 납축전지. - 제1항에 있어서,
납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 0.4 마이크론 내지 0.9 마이크론의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 납축전지. - 제1항에 있어서,
피크 전류 밀도는 금속 황산염이 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 20% 낮은 납축전지. - 제1항에 있어서,
-1.4 V에서의 수소 가스 발생 전류는 금속 황산염이 존재하지 않는 전해질을 갖는 납축전지보다 적어도 70% 낮은 납축전지. - 제1항에 있어서,
분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 양극, 음극, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나는 금속 황산염을 포함하는 납축전지. - 제1항에 있어서,
금속 황산염은 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 양극, 및 음극, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 상에 코팅되는 납축전지. - 제7항에 있어서,
금속 황산염은 1 g/sqm 내지 4.0 g/sqm의 양으로 존재하는 납축전지. - 제7항에 있어서,
금속 황산염은 롤러 코팅, 침지 코팅, 또는 스프레이 코팅되는 납축전지. - 제1항에 있어서,
분리기는 마이크로다공성 재료로 제조되는 납축전지. - 제1항에 있어서,
금속 황산염은 1% 이하의 농도로 전해질에 존재하는 납축전지. - 제2항에 있어서,
금속 황산염은 황산 아연을 포함하는 납축전지. - 제2항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄을 포함하고, 나무-가지-형상 또는 덴드라이트-형상 구조가 사이클링 중에 성장하지 않거나 5개 미만으로 성장하는 납축전지. - 제2항에 있어서,
금속 황산염은 황산 칼륨을 포함하는 납축전지. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전지를 포함하는 차량.
- 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법으로서:
납축전지에서 전해질 용액에 금속 황산염을 첨가 및/또는 전해질 용액으로 금속 황산염을 방출하는 단계를 포함하고, 납축전지의 150회의 사이클링 후에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 방법. - 제16항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 니켈, 또는 이들의 조합으로 필수적으로 구성되는 방법. - 제16항에 있어서,
납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 금속 황산염이 존재하지 않는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정보다 적어도 60% 작은 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 방법. - 제16항에 있어서,
전해질 용액은 1% 이하의 농도의 금속 황산염을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
금속 황산염은 황산 아연을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄을 포함하고, 나무-가지-형상 또는 덴드라이트-형상 구조가 사이클링 중에 형성되지 않거나 5개 미만으로 형성되는 방법. - 제17항에 있어서,
금속 황산염은 황산 칼륨을 포함하는 방법. - 사이클링 중에 납축전지에서 황산 납 결정의 크기를 감소시키는 방법으로서:
금속 황산염을 포함하는 전지 분리기를 납축전지에 배치하는 단계를 포함하고, 납축전지의 150회의 사이클링 후에 형성되는 황산 납 결정은 1.1 마이크론 미만, 1.0 마이크론 미만, 0.95 마이크론 미만, 또는 0.9 마이크론 미만의 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 방법. - 제23항에 있어서,
금속 황산염은 분리기의 표면 상의 기공 내에, 분리기의 표면 상에, 또는 양쪽 모두에 코팅되거나; 또는 금속 황산염은 페이스팅 종이, 직포, 부직포, 건틀렛, 전극, 또는 유리 매트의 노출된 또는 내부 표면 상에 있거나; 또는 금속 황산염은 전지 분리기의 매트릭스 내에 존재하고, 예를 들어 전지 분리기를 형성하도록 압출되는 혼합물에 포함되는 방법. - 제24항에 있어서,
금속 황산염의 코팅은 분리기, 직포, 부직포, 건틀렛, 유리 매트, 전극, 또는 페이스팅 종이 상에 금속 황산염을 포함하는 용액 또는 슬러리의 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 또는 스프레이 코팅을 포함하는 방법. - 제23항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 니켈, 또는 이들의 조합으로 필수적으로 구성되는 방법. - 제23항에 있어서,
납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정은 금속 황산염이 존재하지 않는 납축전지의 사이클링 중에 형성되는 황산 납 결정보다 적어도 60% 작은 일 차원에서의 평균 직경을 갖는 방법. - 제26항에 있어서,
금속 황산염은 황산 아연을 포함하는 방법. - 제26항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄을 포함하고, 나무-가지-형상 또는 덴드라이트-형상 구조가 사이클링 중에 형성되지 않거나 5개 미만으로 형성되는 방법. - 제26항에 있어서,
금속 황산염은 황산 칼륨을 포함하는 방법. - 금속 황산염을 포함하는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극.
- 제31항에 있어서,
금속 황산염은 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 전극, 또는 이들의 조합이 전지에 사용되는 경우 1 g/sqm 내지 4.0 g/sqm의 양으로 또는 적절한 양의 금속 황산염을 전해질로 방출하기에 충분한 양으로 존재하는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극. - 제32항에 있어서,
금속 황산염을 포함하는 용액 또는 슬러리는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극 상에 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 또는 스프레이 코팅되는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극. - 제31항에 있어서,
금속 황산염은 황산 알루미늄, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 니켈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나인 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극. - 제1항에 있어서,
분리기는 산-혼합 리브 프로파일을 포함하는 전지. - 제31항에 있어서,
산-혼합 리브 프로파일을 포함하는 전지 분리기. - 제23항에 있어서,
분리기는 산-혼합 리브 프로파일을 포함하는 방법. - 제곱 미터 당 약 1 그램(gsm) 초과 및 약 12 gsm 미만의 양으로 황산 알루미늄을 포함하는 코팅을 포함하는 전지 분리기.
- 제38항에 있어서,
코팅 중량은 약 3 gsm 초과 및 약 10 gsm 미만인 전지 분리기. - 제38항에 있어서,
코팅 중량은 약 5 gsm 초과 및 약 8 gsm 미만인 전지 분리기. - 제38항에 있어서,
코팅 중량은 6 gsm인 전지 분리기. - 제38항에 있어서,
전지 분리기는 시간 경과에 따라 개선된 충전 수입성(60% SOC)을 나타내는 전지 분리기. - 제42항에 있어서,
개선은 황산 알루미늄이 없는 대조예 분리기와 비교하여 적어도 5%인 전지 분리기. - 제43항에 있어서,
개선은 적어도 10%인 전지 분리기. - 제32항에 있어서,
전지 분리기는 매트릭스에 금속 황산염을 포함하고, 예를 들어 금속 황산염은 전지 분리기를 형성하도록 압출되는 혼합물에 첨가되는 전지 분리기, 유리 매트, 직포, 부직포, 건틀렛, 페이스팅 종이, 또는 전극.
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