JP4250910B2

JP4250910B2 - 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを用いた制御弁式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP4250910B2
Application number: JP2002145835A
Authority: JP
Inventors: 紀子石渡; 喜一小池
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: JP2003338271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池におけるガラス繊維を主体としたセパレータで、特に制御弁式鉛蓄電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、制御弁式鉛蓄電池は、希硫酸電解液が電池内に吸収されているため使い易く、その用途は様々な分野に渡っており、コードレス化、機器の複雑化等に伴い、小型化・高容量化・高率放電特性の向上が求められている。
【０００３】
この解決のためには、極板を薄型化させセルの極板構成枚数を増加することにより、極板表面積当たりの電流密度を低減したり、極板間隔を狭めて極板間の抵抗を減少することが必要となる。しかし、極板間隔を極端に狭めると放電末期に電解液中の硫酸分が消費されてしまい、電解液が中性からアルカリ性領域に達すると極板中の鉛の溶出が起こる。次に、充電時には溶出した鉛が硫酸鉛となり、セパレータ内部で結晶化して析出するため、正極と負極との間に短絡回路を構成する。このような鉛の析出によるデンドライトによる短絡を抑制する方法として、従来次のような手段が知られている。
【０００４】
すなわち特開平１１−２６０３３５号公報には、ガラス繊維セパレータに無機物の粉体や、無機物の粉体とともに硫酸塩等の短絡防止剤を含浸して付着させ、ガラス繊維の細孔内に無機物の粉体を介在させることにより、デンドライトによる短絡に至るまでの時間を遅らせることが開示されている。また、特開昭５４−５０８４０号公報には、セパレータ内に微孔性フィルム等を介在させ、デンドライトが発生しても貫通し難いように、セパレータを層状にサンドウィッチ構造をとる手段が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの手段には次のような課題が存在していた。すなわち、無機物の粉体をセパレータ内に介在させる場合、無機物の粉体をセパレータを構成する繊維素とともに液中に分散させておいて、抄造により作製するため、繊維の細孔内での無機物の粉体の分散状態が不均一になる傾向があった。そのため、目詰まりを生じる部分が残り、その部分で電解液の拡散に悪い影響を与えたり、吸水量の点において劣るという結果になっていた。その結果、鉛蓄電池の内部抵抗が高くなり、本来の十分な放電特性を得るに至らなかった。
【０００６】
次に、セパレータ層が２枚、微孔性フィルム層が１枚の合計３層の構造にした場合、製造するためのコストアップや、また厚みの増加に伴い極板間を狭めることが難しくなることや、さらにセパレータ内に電解液の拡散を妨げるものが挿入されるので鉛蓄電池の内部抵抗が高くなり放電特性の低下を生じていた。
【０００７】
上記のように電池の改良において要望される高出力電池は極板間距離を狭くするため、先に述べたように電解液注液時や過放電時のデンドライトによる短絡が大きな問題となっており、前記デンドライトによる短絡を防止する手段については十分な効果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術の問題点に鑑み、本発明は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させ、作業工程が簡便でコストアップにならず、特に電解液注液時や過放電時のデンドライトによる短絡を抑制する鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載に係る発明は、ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記ガラス繊維をホウ酸水溶液に含浸、乾燥させることにより、前記ガラス繊維とホウ酸とを一体化させ、前記ガラス繊維中にホウ酸が固体として存在していることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータを示すものである。
【００１２】
また、請求項２記載に係る発明は、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、ガラス繊維中のホウ酸量を、セパレータ乾燥体積当たり０．０１２ｇ／ｃｍ³以上とした。
【００１３】
また、請求項３記載に係る発明は、請求項１乃至２の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータを制御弁式鉛蓄電池に用いることとした。
【００１４】
また、請求項４記載に係る発明は、請求項３記載に係る発明の制御弁式鉛蓄電池において、極板間隔を０．５ｍｍ以上でかつ１．０ｍｍ以下とした。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは、平均繊維径が０．５μｍ〜８．０μｍのガラス繊維を主体としてマット状に形成されている。弾性、曲げ強度を向上させる目的で２０重量％までであれば有機物の繊維を含浸させてもよく、これに用いる有機物の繊維としては、耐酸性を有するポリオレフィン、ポリエステル、またはアクリル繊維等が利用できる。
【００１６】
このガラス繊維セパレータに短絡防止剤としてホウ酸を添加するには、ホウ酸水溶液にガラス繊維セパレータを浸漬した後、ガラス繊維セパレータを引き上げ、高温雰囲気中に平板状に重ね置き乾燥させることで、ホウ酸がガラス繊維の周囲に結晶析出してくる。前記ホウ酸の含浸量はセパレータの乾燥体積当たり０．０１３ｇ／ｃｍ³以上であれば電解液注液時のデンドライトによる短絡抑制の効果は多いに発揮できる。一方、ホウ酸の量は０．０３０ｇ／ｃｍ³以上でもデンドライトによる短絡を生じないが、それ以上はホウ酸の溶解度に限界があり、水溶液を温めねばならず実用的ではなく、それ以上に添加する必要性はない。
【００１７】
ホウ酸の作用は、ホウ酸がセパレータ中に固体で存在すると充電前の注液時や過放電された際に希硫酸電解液が消費され、ＰＨ値がアルカリ性領域になる以前には酸として溶解し、中性領域への移行を防止するため、鉛の溶解を抑制することができることに本発明は着目した。さらに、鉛蓄電池が充電状態になり、硫酸分が生じ電解液が酸性になるにつれガラス繊維にホウ酸が析出し、中性領域で溶解した鉛がデンドライト状に析出してきたとしても、先にホウ酸が結晶析出しており、このホウ酸結晶により前記デンドライト結晶が阻止されるため、短絡を防止できる。
【００１８】
その結果、充電時に電解液が酸性に移行した段階でも鉛のデンドライトが少なく、それ以前に形成されたホウ酸結晶により短絡が抑制されるものと推測される。セパレータは通常その多孔度が８０％以上であり、電解液が２５℃で高比重時（充電時）にホウ酸が固体としてセパレータ内に存在する量は乾燥状態で０．０１２ｇ／ｃｍ³以上の添加が望ましい。また０．０６５ｇ／ｃｍ³以上添加すると、過放電時等の２５℃の低比重時になったとしてもホウ酸がセパレータ内で固体として残存してしまうため、これ以上に添加をしても意味を持たない。
【００１９】
極板間隔、すなわち圧縮状態のセパレータの厚みが１ｍｍを超えるような場合には、電解液がセパレータ中に十分に存在するため、ホウ酸の短絡防止剤としての効果は無添加のものと比較してほとんど変わらなくなる。制御弁式鉛蓄電池のようにフリーな電解液が存在せず、電解液量が特性に直接影響を受け易いとこのような問題が出るが、一般的な電解液が十分にある液式の鉛蓄電池においては極板間隔が狭くともこのような問題を生じない。このようにホウ酸を含浸させたセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池としては、極板間隔が１ｍｍ以下のものが好ましい。
【００２０】
【実施例】
本発明を具体的な実施例をあげて以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
この実施例を表１により説明する。セパレータはガラス繊維の平均繊維径１μｍ、厚さ０．６５ｍｍ、有機物の繊維によるバインダーを含まないものを使用した。表１に示したように、各種の濃度のホウ酸水溶液を用意し、セパレータをその中に浸漬した後に１０５℃の雰囲気中で３０分間加熱して完全に乾燥させてセパレータを得た。添加量を特定するためホウ酸を添加する前にそれぞれのセパレータの圧縮状態での寸法を測定しておき、ホウ酸を含有した状態の重量変化からセパレータ中の添加量を測定した。その結果、表１に示したようにホウ酸を０．００６ｇ／ｃｍ³、０．０１２ｇ／ｃｍ³、０．０３０ｇ／ｃｍ³、０．０６５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータを得た。これらをそれぞれセパレータ１、２、３、４とした。ここでホウ酸を０．０６５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータ３の１０００倍の電子顕微鏡による観察を模式図として図１に示した。図１において、１はガラス繊維を示し、２はホウ酸水溶液から析出した固体状のホウ酸を示したもので、図１よりガラス繊維１自体やその交差部にホウ酸２が固体として存在し、ガラス繊維１と一体になっている様子がわかる。
【００２２】
次に、比較例として鉛蓄電池の過放電に対して効果を有するとされている添加剤に硫酸ナトリウムを用い、前出のホウ酸の実施例と同様な処理をしてセパレータを得た。セパレータ中の添加量は硫酸ナトリウムの水溶液の濃度を変化させることにより同様に０．００６ｇ／ｃｍ³、０．０１２ｇ／ｃｍ³、０．０３０ｇ／ｃｍ³および０．０６５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータを得て、それぞれセパレータ５、６、７および８とした。
【００２３】
次に、比較例として同様に鉛蓄電池の過放電に対して効果を有するとされている添加剤に四ホウ酸ナトリウムを用い、前出のホウ酸を添加した実施例と同様な処理をしたセパレータを得た。セパレータ中の添加量は同様に四ホウ酸ナトリウム水溶液の濃度を変化させて比較し易いようにそれぞれ０．００６ｇ／ｃｍ³、０．０１２ｇ／ｃｍ³、０．０３０ｇ／ｃｍ³、０．０６５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータを得て、それぞれセパレータ９、１０、１１、１２とした。また、前記した短絡防止剤を全く含まないセパレータを１３とした。
【００２４】
次に、セパレータの効果を確認するため、上記のセパレータを用いて、正極板９枚、負極板１０枚、極板間隔を０．４ｍｍとした電池容量１３Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製し、試験に供した。試験方法は、２５℃で５時間率の放電電流により終止電圧が１．７５Ｖに達するまでの放電と、２５℃で３００Ａの放電電流により終止電圧が１．０Ｖに達するまでの高率放電とをそれぞれ３回ずつ繰り返し行い、この電池の組立、すなわち充電前の注液から放電試験後までの短絡発生率を表１に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１から明らかなように、セパレータに短絡防止剤としてホウ酸を添加することにより短絡発生率は顕著に低下することがわかる。特に０．０１２ｇ／ｃｍ³以上添加すると、短絡発生率を０％にすることができ、特に優れた効果があった。比較例とした硫酸ナトリウムを添加したセパレータ５〜８では、ほとんどの供試電池で短絡が発生した。これは溶解した硫酸ナトリウムが電解液を酸性に保持できないのと、充電時に再結晶化しないため、セパレータ中にデンドライトが生じたためである。
【００２７】
一方、四ホウ酸ナトリウムを添加したセパレータ９〜１２は含有量が多くなるにつれ短絡が減少する傾向が見られるものの、ホウ酸の添加に比較して短絡発生率は非常に多い結果となった。これは四ホウ酸ナトリウムが、希硫酸と反応することによりホウ酸を生成することで電解液中の硫酸分を消費してホウ酸を生成するが、実際に使用中の電池内の電解液が早期にアルカリ性領域になったためと推測される。
【００２８】
次に、極板間隔とホウ酸の短絡防止剤としての効果との関係を調べるために、先の制御弁式鉛蓄電池において極板間隔を０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍとし、その間隔になるように極板群圧を加えた状態で対応する厚みのセパレータを用い、短絡防止剤が無添加のセパレータと、本実施例におけるホウ酸を０．０６５ｇ／ｃｍ³添加したセパレータ４で上記と同じ構成の供試電池を１０個作製し、同様な試験を行った。この電池の電解液注液時から前記放電試験終了までの短絡発生率と極板間隔との関係を図２に示した。
【００２９】
その結果、無添加のセパレータを用いた場合は、極板間隔が１ｍｍ以下の範囲において短絡発生率が大きく上昇した。そして、極板間隔を１ｍｍ以上にすると高率放電特性が劣化してしまい、実用的ではなかった。
【００３０】
ホウ酸を添加したセパレータを用いた電池は、極板間隔が０．２ｍｍになっても短絡現象が発生しておらず、無添加のセパレータに比較して１ｍｍ以下においても有効に作用していた。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、制御弁式鉛蓄電池、特に極板間隔が小さい電池に使用するセパレータ内にホウ酸を存在させることで、電解液注液時から過放電時における鉛の溶解度を抑制するとともに、充電時にはセパレータ内にホウ酸が結晶化することでセパレータ内部に生成するデンドライトを阻止することが可能になり、工業的に価値がある結果を得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホウ酸を含有したセパレータの模式図
【図２】短絡発生率と極板間隔との関係を示す図
【符号の説明】
１ガラス繊維
２ホウ酸

Claims

ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記ガラス繊維をホウ酸水溶液に含浸、乾燥させることにより、前記ガラス繊維とホウ酸とを一体化させ、前記ガラス繊維中にホウ酸が固体として存在していることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
ガラス繊維中のホウ酸量を、セパレータ乾燥体積当たり０．０１２ｇ／ｃｍ³以上としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
請求項１乃至２の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
極板間隔が０．５ｍｍ以上でかつ１．０ｍｍ以下としたことを特徴とする請求項３に記載の制御弁式鉛蓄電池。