JP2003338271A

JP2003338271A - 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを用いた制御弁式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2003338271A
Application number: JP2002145835A
Authority: JP
Inventors: Noriko Ishiwatari; 紀子石渡; Kiichi Koike; 喜一小池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2003-11-28
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: JP4250910B2

Abstract

(57)【要約】【課題】制御弁式鉛蓄電池において、電池の小型化に
伴い極板間を狭めることで電解液注液時や過放電時にセ
パレータ中に発生し易くなるデンドライト短絡を、電気
抵抗を高めず、さらに材料のコストアップをすることな
く抑制することを目的とする。【解決手段】ホウ酸をセパレータ内に存在させるとと
もに、前記セパレータを用いた制御弁式鉛蓄電池であっ
て、充電時の電解液が高い比重の時にはガラス繊維１を
主体とするセパレータ中でホウ酸２が固体として残存す
ることで、特に電解液注液時や過放電の際のデンドライ
トによる短絡防止剤として効果を発揮することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池における
ガラス繊維を主体としたセパレータで、特に制御弁式鉛
蓄電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、制御弁式鉛蓄電池は、希硫酸電解
液が電池内に吸収されているため使い易く、その用途は
様々な分野に渡っており、コードレス化、機器の複雑化
等に伴い、小型化・高容量化・高率放電特性の向上が求
められている。

【０００３】この解決のためには、極板を薄型化させセ
ルの極板構成枚数を増加することにより、極板表面積当
たりの電流密度を低減したり、極板間隔を狭めて極板間
の抵抗を減少することが必要となる。しかし、極板間隔
を極端に狭めると放電末期に電解液中の硫酸分が消費さ
れてしまい、電解液が中性からアルカリ性領域に達する
と極板中の鉛の溶出が起こる。次に、充電時には溶出し
た鉛が硫酸鉛となり、セパレータ内部で結晶化して析出
するため、正極と負極との間に短絡回路を構成する。こ
のような鉛の析出によるデンドライトによる短絡を抑制
する方法として、従来次のような手段が知られている。

【０００４】すなわち特開平１１−２６０３３５号公報
には、ガラス繊維セパレータに無機物の粉体や、無機物
の粉体とともに硫酸塩等の短絡防止剤を含浸して付着さ
せ、ガラス繊維の細孔内に無機物の粉体を介在させるこ
とにより、デンドライトによる短絡に至るまでの時間を
遅らせることが開示されている。また、特開昭５４−５
０８４０号公報には、セパレータ内に微孔性フィルム等
を介在させ、デンドライトが発生しても貫通し難いよう
に、セパレータを層状にサンドウィッチ構造をとる手段
が開示されている。

【０００５】しかし、これらの手段には次のような課題
が存在していた。すなわち、無機物の粉体をセパレータ
内に介在させる場合、無機物の粉体をセパレータを構成
する繊維素とともに液中に分散させておいて、抄造によ
り作製するため、繊維の細孔内での無機物の粉体の分散
状態が不均一になる傾向があった。そのため、目詰まり
を生じる部分が残り、その部分で電解液の拡散に悪い影
響を与えたり、吸水量の点において劣るという結果にな
っていた。その結果、鉛蓄電池の内部抵抗が高くなり、
本来の十分な放電特性を得るに至らなかった。

【０００６】次に、セパレータ層が２枚、微孔性フィル
ム層が１枚の合計３層の構造にした場合、製造するため
のコストアップや、また厚みの増加に伴い極板間を狭め
ることが難しくなることや、さらにセパレータ内に電解
液の拡散を妨げるものが挿入されるので鉛蓄電池の内部
抵抗が高くなり放電特性の低下を生じていた。

【０００７】上記のように電池の改良において要望され
る高出力電池は極板間距離を狭くするため、先に述べた
ように電解液注液時や過放電時のデンドライトによる短
絡が大きな問題となっており、前記デンドライトによる
短絡を防止する手段については十分な効果が得られてい
なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術の問題点
に鑑み、本発明は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させ、作業
工程が簡便でコストアップにならず、特に電解液注液時
や過放電時のデンドライトによる短絡を抑制する鉛蓄電
池用セパレータを提供することを目的とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためにホウ酸を短絡防止剤として添加したセパレ
ータとそれを用いた制御弁式鉛蓄電池とした。すなわ
ち、充電状態時においてはホウ酸が固体としてセパレー
タを構成するガラス繊維と一体化して存在することで、
ホウ酸が短絡防止剤として蓄電池に作用することに着目
した。そして、このセパレータはホウ酸水溶液に含浸さ
せた後に乾燥させることで、ガラス繊維とホウ酸とを容
易に一体化できる。このホウ酸量は、乾燥状態のセパレ
ータで乾燥体積当たり０．０１２ｇ／ｃｍ³以上の範囲
で、セパレータ中に生じる鉛のデンドライトに対して短
絡抑制物として効果を発揮する。このようなセパレータ
を用いることで短絡を抑制することができ、特に極板間
隔を１．０ｍｍ以下にすることで小型化、高容量化およ
び高率放電に優れた制御弁式鉛蓄電池を得ることができ
るものである。

【００１０】以上の技術的根拠に基き、本発明の請求項
１記載に係る発明は、ガラス繊維を主体としたセパレー
タであって、前記ガラス繊維中にホウ酸が固体として存
在していることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータとし
た。

【００１１】また、請求項２記載に係る発明は、請求項
１記載の鉛蓄電池用セパレータはホウ酸水溶液に含浸、
乾燥させることにより、ガラス繊維とホウ酸とを一体化
させたものとした。

【００１２】また、請求項３記載に係る発明は、請求項
１もしくは２に記載の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス
繊維中のホウ酸量を、セパレータ乾燥体積当たり０．０
１２ｇ／ｃｍ³以上とした。

【００１３】また、請求項４記載に係る発明は、請求項
１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータを制御
弁式鉛蓄電池に用いることとした。

【００１４】また、請求項５記載に係る発明は、請求項
４記載に係る発明の制御弁式鉛蓄電池において、極板間
隔を０．５ｍｍ以上でかつ１．０ｍｍ以下とした。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のセパレータは、平均繊維
径が０．５μｍ〜８．０μｍのガラス繊維を主体として
マット状に形成されている。弾性、曲げ強度を向上させ
る目的で２０重量％までであれば有機物の繊維を含浸さ
せてもよく、これに用いる有機物の繊維としては、耐酸
性を有するポリオレフィン、ポリエステル、またはアク
リル繊維等が利用できる。

【００１６】このガラス繊維セパレータに短絡防止剤と
してホウ酸を添加するには、ホウ酸水溶液にガラス繊維
セパレータを浸漬した後、ガラス繊維セパレータを引き
上げ、高温雰囲気中に平板状に重ね置き乾燥させること
で、ホウ酸がガラス繊維の周囲に結晶析出してくる。前
記ホウ酸の含浸量はセパレータの乾燥体積当たり０．０
１３ｇ／ｃｍ³以上であれば電解液注液時のデンドライ
トによる短絡抑制の効果は多いに発揮できる。一方、ホ
ウ酸の量は０．０３０ｇ／ｃｍ³以上でもデンドライト
による短絡を生じないが、それ以上はホウ酸の溶解度に
限界があり、水溶液を温めねばならず実用的ではなく、
それ以上に添加する必要性はない。

【００１７】ホウ酸の作用は、ホウ酸がセパレータ中に
固体で存在すると充電前の注液時や過放電された際に希
硫酸電解液が消費され、ＰＨ値がアルカリ性領域になる
以前には酸として溶解し、中性領域への移行を防止する
ため、鉛の溶解を抑制することができることに本発明は
着目した。さらに、鉛蓄電池が充電状態になり、硫酸分
が生じ電解液が酸性になるにつれガラス繊維にホウ酸が
析出し、中性領域で溶解した鉛がデンドライト状に析出
してきたとしても、先にホウ酸が結晶析出しており、こ
のホウ酸結晶により前記デンドライト結晶が阻止される
ため、短絡を防止できる。

【００１８】その結果、充電時に電解液が酸性に移行し
た段階でも鉛のデンドライトが少なく、それ以前に形成
されたホウ酸結晶により短絡が抑制されるものと推測さ
れる。セパレータは通常その多孔度が８０％以上であ
り、電解液が２５℃で高比重時（充電時）にホウ酸が固
体としてセパレータ内に存在する量は乾燥状態で０．０
１２ｇ／ｃｍ³以上の添加が望ましい。また０．０６５
ｇ／ｃｍ³以上添加すると、過放電時等の２５℃の低比
重時になったとしてもホウ酸がセパレータ内で固体とし
て残存してしまうため、これ以上に添加をしても意味を
持たない。

【００１９】極板間隔、すなわち圧縮状態のセパレータ
の厚みが１ｍｍを超えるような場合には、電解液がセパ
レータ中に十分に存在するため、ホウ酸の短絡防止剤と
しての効果は無添加のものと比較してほとんど変わらな
くなる。制御弁式鉛蓄電池のようにフリーな電解液が存
在せず、電解液量が特性に直接影響を受け易いとこのよ
うな問題が出るが、一般的な電解液が十分にある液式の
鉛蓄電池においては極板間隔が狭くともこのような問題
を生じない。このようにホウ酸を含浸させたセパレータ
を用いる制御弁式鉛蓄電池としては、極板間隔が１ｍｍ
以下のものが好ましい。

【００２０】

【実施例】本発明を具体的な実施例をあげて以下に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】この実施例を表１により説明する。セパレ
ータはガラス繊維の平均繊維径１μｍ、厚さ０．６５ｍ
ｍ、有機物の繊維によるバインダーを含まないものを使
用した。表１に示したように、各種の濃度のホウ酸水溶
液を用意し、セパレータをその中に浸漬した後に１０５
℃の雰囲気中で３０分間加熱して完全に乾燥させてセパ
レータを得た。添加量を特定するためホウ酸を添加する
前にそれぞれのセパレータの圧縮状態での寸法を測定し
ておき、ホウ酸を含有した状態の重量変化からセパレー
タ中の添加量を測定した。その結果、表１に示したよう
にホウ酸を０．００６ｇ／ｃｍ³、０．０１２ｇ／ｃ
ｍ³、０．０３０ｇ／ｃｍ³、０．０６５ｇ／ｃｍ³含有
したセパレータを得た。これらをそれぞれセパレータ
１、２、３、４とした。ここでホウ酸を０．０６５ｇ／
ｃｍ³含有したセパレータ３の１０００倍の電子顕微鏡
による観察を模式図として図１に示した。図１におい
て、１はガラス繊維を示し、２はホウ酸水溶液から析出
した固体状のホウ酸を示したもので、図１よりガラス繊
維１自体やその交差部にホウ酸２が固体として存在し、
ガラス繊維１と一体になっている様子がわかる。

【００２２】次に、比較例として鉛蓄電池の過放電に対
して効果を有するとされている添加剤に硫酸ナトリウム
を用い、前出のホウ酸の実施例と同様な処理をしてセパ
レータを得た。セパレータ中の添加量は硫酸ナトリウム
の水溶液の濃度を変化させることにより同様に０．００
６ｇ／ｃｍ³、０．０１２ｇ／ｃｍ³、０．０３０ｇ／ｃ
ｍ³および０．０６５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータを得
て、それぞれセパレータ５、６、７および８とした。

【００２３】次に、比較例として同様に鉛蓄電池の過放
電に対して効果を有するとされている添加剤に四ホウ酸
ナトリウムを用い、前出のホウ酸を添加した実施例と同
様な処理をしたセパレータを得た。セパレータ中の添加
量は同様に四ホウ酸ナトリウム水溶液の濃度を変化させ
て比較し易いようにそれぞれ０．００６ｇ／ｃｍ³、
０．０１２ｇ／ｃｍ³、０．０３０ｇ／ｃｍ³、０．０６
５ｇ／ｃｍ³含有したセパレータを得て、それぞれセパ
レータ９、１０、１１、１２とした。また、前記した短
絡防止剤を全く含まないセパレータを１３とした。

【００２４】次に、セパレータの効果を確認するため、
上記のセパレータを用いて、正極板９枚、負極板１０
枚、極板間隔を０．４ｍｍとした電池容量１３Ａｈの制
御弁式鉛蓄電池を作製し、試験に供した。試験方法は、
２５℃で５時間率の放電電流により終止電圧が１．７５
Ｖに達するまでの放電と、２５℃で３００Ａの放電電流
により終止電圧が１．０Ｖに達するまでの高率放電とを
それぞれ３回ずつ繰り返し行い、この電池の組立、すな
わち充電前の注液から放電試験後までの短絡発生率を表
１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、セパレータに短
絡防止剤としてホウ酸を添加することにより短絡発生率
は顕著に低下することがわかる。特に０．０１２ｇ／ｃ
ｍ³以上添加すると、短絡発生率を０％にすることがで
き、特に優れた効果があった。比較例とした硫酸ナトリ
ウムを添加したセパレータ５〜８では、ほとんどの供試
電池で短絡が発生した。これは溶解した硫酸ナトリウム
が電解液を酸性に保持できないのと、充電時に再結晶化
しないため、セパレータ中にデンドライトが生じたため
である。

【００２７】一方、四ホウ酸ナトリウムを添加したセパ
レータ９〜１２は含有量が多くなるにつれ短絡が減少す
る傾向が見られるものの、ホウ酸の添加に比較して短絡
発生率は非常に多い結果となった。これは四ホウ酸ナト
リウムが、希硫酸と反応することによりホウ酸を生成す
ることで電解液中の硫酸分を消費してホウ酸を生成する
が、実際に使用中の電池内の電解液が早期にアルカリ性
領域になったためと推測される。

【００２８】次に、極板間隔とホウ酸の短絡防止剤とし
ての効果との関係を調べるために、先の制御弁式鉛蓄電
池において極板間隔を０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８
ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍとし、その
間隔になるように極板群圧を加えた状態で対応する厚み
のセパレータを用い、短絡防止剤が無添加のセパレータ
と、本実施例におけるホウ酸を０．０６５ｇ／ｃｍ³添
加したセパレータ４で上記と同じ構成の供試電池を１０
個作製し、同様な試験を行った。この電池の電解液注液
時から前記放電試験終了までの短絡発生率と極板間隔と
の関係を図２に示した。

【００２９】その結果、無添加のセパレータを用いた場
合は、極板間隔が１ｍｍ以下の範囲において短絡発生率
が大きく上昇した。そして、極板間隔を１ｍｍ以上にす
ると高率放電特性が劣化してしまい、実用的ではなかっ
た。

【００３０】ホウ酸を添加したセパレータを用いた電池
は、極板間隔が０．２ｍｍになっても短絡現象が発生し
ておらず、無添加のセパレータに比較して１ｍｍ以下に
おいても有効に作用していた。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、制御弁式鉛蓄電池、特に
極板間隔が小さい電池に使用するセパレータ内にホウ酸
を存在させることで、電解液注液時から過放電時におけ
る鉛の溶解度を抑制するとともに、充電時にはセパレー
タ内にホウ酸が結晶化することでセパレータ内部に生成
するデンドライトを阻止することが可能になり、工業的
に価値がある結果を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホウ酸を含有したセパレータの模式図

【図２】短絡発生率と極板間隔との関係を示す図

【符号の説明】

１ガラス繊維２ホウ酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB01 BB12 CC01 EE21 EE23 EE28 HH01 HH03 5H028 AA05 BB03 BB05 EE04 EE08 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス繊維を主体としたセパレータであ
って、前記ガラス繊維中にホウ酸が固体として存在して
いることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】ホウ酸水溶液に含浸、乾燥させることに
より、ガラス繊維とホウ酸とを一体化させたことを特徴
とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】ガラス繊維中のホウ酸量を、セパレータ
乾燥体積当たり０．０１２ｇ／ｃｍ³以上としたことを
特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池用セパ
レータ。
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電
池用セパレータを用いたことを特徴とする制御弁式鉛蓄
電池。
【請求項５】極板間隔が０．５ｍｍ以上でかつ１．０
ｍｍ以下としたことを特徴とする請求項４に記載の制御
弁式鉛蓄電池。