CN115735289A - 用于铅酸电池的金属硫酸盐系统 - Google Patents

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Abstract

公开了一种铅酸电池，其包括正极、负极、隔板，以及包含金属硫酸盐的电解液；其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。

Description

用于铅酸电池的金属硫酸盐系统
领域
在至少选定的实施方式中，本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、电池电解液、组件、材料、铅酸电池、系统和/或相关的生产和/或使用方法。在至少特定的实施方式中，本公开或发明致力于用在铅酸电池中的添加剂、用在铅酸电池中的电解液中的添加剂、与铅酸电池中的电池隔板一起使用的添加剂、具有添加剂的电池隔板和/或包括这种隔板的电池和/或包含这种电池的产品、设备或车辆。在至少特定的选定实施方式中，本公开涉及新的或改进的铅酸电池和/或系统和/或具有减小的硫酸铅晶体尺寸的车辆和/或制造和/或使用其的方法。在至少选定的实施方式中，本公开致力于下列：新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板或系统，其具有减小硫酸铅晶体尺寸的添加剂；新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板、系统，其具有提高铅酸电池充电接受能力的添加剂，或电池电解液添加剂；新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板、电解液添加剂或系统，其具有减少铅酸电池中析氢和/或减少峰值电流密度的添加剂；和/或构建新的或改进的铅酸电池以及具有这种添加剂的铅酸电池隔板的方法。
背景
铅酸电池在现代社会中无处不在，为从汽车到割草机再到建筑设备的各种事物提供动力。几十年来，虽然铅酸电池的结构组成已发生了巨大变化，但基本的化学反应保持不变。巧合的是，最常见的电池故障的原因与电池无法执行这种基本化学反应有关。
在电池放电期间，构成阴极和阳极的部分材料转化为PbSO4晶体。通过施加相反的电压，可以进行逆向化学反应，将PbSO4转化回Pb(s)(阳极)和PbO2(s)(阴极)。PbSO4晶体的平均尺寸很重要。如果晶体小，则晶体的总表面积大，有助于PbSO4完全转化回Pb(s)和PbO2(s)。然而，较大的PbSO4晶体具有较小的总表面积，因而转化过程减慢。不幸的是，这些较大的晶体通常不会完全转化回Pb(s)和PbO2(s)，导致硫酸铅晶体结块并熔合在一起，最终形成高度不溶的硫酸铅沉淀物。这种硫酸盐沉积物会在电极上缓慢形成惰性钝化层，并经常从电极上剥落，最终导致电池短路或自放电。
因此，在放电期间形成小PbSO4晶体的电池将有益于延长电池的寿命。
概述
在一个方面，铅酸电池包括正极、负极、隔板以及电解液，其包含不同于硫酸铅的金属硫酸盐；其中，铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。在一些实施方式中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有0.4微米至0.9微米的在一维平均直径。
在一些实施方式中，不同于硫酸铅的金属硫酸盐包括下列、基本上由或由下列组成：硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂或硫酸镍。金属硫酸盐可以存在于电解液中，并且在一些情况下可以以1％或更低的浓度存在于电解液中。在一些情况下，本文所描述的铅酸电池的峰值电流密度比具有不存在不同于硫酸铅的金属硫酸盐的电解液的铅酸电池低至少20％。在一些情况下，本文所描述的铅酸电池在-1.4V下的析氢电流比具有不存在金属硫酸盐的电解液的铅酸电池低至少70％。
在一些实施方式中，本文所描述的隔板包含金属硫酸盐。在一些情况下，将金属硫酸盐涂覆在隔板上。在一些情况下，将金属硫酸盐以1g/sqm至4.0g/sqm的量涂覆在隔板上。然而，隔板上的任何量都是可以接受的，只要适量的金属硫酸盐最终进入电解液即可。可以将金属硫酸盐通过辊涂、浸涂、喷涂或是它们的任何组合涂覆在隔板上。在一些情况下，隔板由微孔材料制成。
在一些实施方式中，隔板可在其至少一个面上包含肋。肋可以是连续的、不连续的、锯齿状的、城垛状的和之类的。在一些实施方式中，隔板可具有这样的肋，其类似于由Daramic LLC出售的RipTideTM隔板上的肋。在一些优选实施方式中，隔板可包含肋，并且肋可以以酸混合构型排列。例如，肋可以是不连续的、锯齿状的、城垛状的或之类的。DaramicLLC出售的RipTideTM隔板的肋构型是可能优选的酸混合构型的一个例子。不希望受任何特定理论的束缚，据信，在将金属硫酸盐涂覆到隔板上的实施方式中，使用具有酸混合肋构型的隔板可以有助于将金属硫酸盐释放到电解液中。酸混合构型也有助于将金属硫酸盐分散在电解液中。
在一些实施方式中，电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、负极、正极或它们的组合中的至少一种可以包含如本文所描述的金属硫酸盐。金属硫酸盐可以这样的量存在于隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、负极、正极或它们的任何组合上，该量使得当玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、负极、正极或它们的任何组合用于电池中，适当量的金属硫酸盐通过释放或任何其他方式释放进和/或最终在电解液中。在一些实施方式中，金属硫酸盐以1g/sqm至4.0g/sqm的量存在于隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、负极、正极或它们的任何组合上。可以将金属硫酸盐辊涂、浸涂、喷涂到隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、负极、正极或它们的任何组合上。
在一些实施方式中，车辆包含本文所描述的任何铅酸电池。
在另一个方面，在铅酸电池中减小循环过程中硫酸铅晶体尺寸的方法包括向铅酸电池中的电解液溶液中添加不同于硫酸铅的金属硫酸盐，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。在一些情况下，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有这样的一维平均直径，其比在除了硫酸铅之外不存在金属硫酸盐的铅酸电池的循环过程中形成的硫酸铅晶体的平均直径小至少60％。在一些情况下，电解液溶液包含浓度为1％或更低的除硫酸铅之外的金属硫酸盐。
在一个方面，减小在循环过程中铅酸电池中硫酸铅晶体尺寸的方法包括形成包含不同于硫酸铅的金属硫酸盐的电池隔板；并将被涂覆的电池隔板放置在铅酸电池中，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。在一些实施方式中，将不同于硫酸铅的金属硫酸盐涂覆在隔板表面上的孔内、隔板的表面上或两者上。在一些情况下，用于提供不同于硫酸铅的金属硫酸盐的方法包括将包含不同于硫酸铅的金属硫酸盐的组合物辊涂、浸涂或喷涂在隔板上。在一些实施方式中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有的一维平均直径比在不存在金属硫酸盐的铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体的平均直径小至少60％。
在另一个方面，本文公开了包含金属硫酸盐的电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极。金属硫酸盐可以是选自硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡、硫酸镍或它们的组合中的至少一种。
对附图的简要说明
图1A、图1B、图1C、图1D和图1E分别显示了在具有0％、0.25％、0.5％、0.85％和1.7％的硫酸锌的电解液存在下形成的硫酸铅晶体的扫描电子显微镜图像。
图2A、图2B、图2C、图2D和图2E分别显示了在具有0％、0.25％、0.5％、0.85％和1.7％的硫酸铝的电解液存在下形成的硫酸铅晶体的扫描电子显微镜图像。
图3A和图3B是部分图2D和2E的复制品，以图形突出了树状枝晶的形成。
图4是金属硫酸盐成核介导硫酸铅晶体形成的示意图。
图5是化学示意图，显示所提出的在不同金属硫酸盐存在下酸比重增加和硫酸铅形成的化学过程。
图6是显示硫酸铅在不同浓度的金属硫酸盐下的溶解度的图示。
图7显示与不含硫酸铝(AS)的对照例相比，本文所描述的包含不同硫酸铝(AS)涂层重量的实施方式的数据。
图8显示与不含硫酸铝(AS)的对照例相比，本文所描述的包含不同硫酸铝(AS)涂层重量的实施方式的数据。
详细说明
通过参考以下的发明详述和实施例，可以更容易地理解本文所描述的实施方式。然而，本文所描述的元件、装置和方法并不限于发明详述和实施例中所呈现的具体实施方式。应当认识到，这些实施方式仅是对本公开的原理的说明。在不背离本公开的精神和范围的情况下，许多修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的。
此外，本文公开的所有范围应理解为包含其中所包含的任何和所有子范围。例如，所阐述的“1.0至10.0”的范围应被视为包括以1.0或更大的最小值开始并以10.0或更小的最大值结束的任何和所有子范围，比如1.0至5.3，或者4.7至10.0，或者3.6至7.9。
除非另有明确说明，本文公开的所有范围也被认为包括该范围的端点。例如，“在5和10之间”“5至10”或“5-10”的范围通常应被视为包括端点5和10。
此外，当短语“直至”与一数量或量结合使用时，应理解该量至少是可检测的数量或量。例如，以“直至”一具体量的量存在的材料可以从可检测的量存在并且直至并包括该具体的量。
在至少选定的实施方式中，本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、电池电解液、组件、材料、铅酸电池、系统和/或相关的生产和/或使用方法。在至少特定的实施方式中，本公开或发明致力于用在铅酸电池中的添加剂、用在铅酸电池中所用电解液中的添加剂、与铅酸电池中的电池隔板一起使用的添加剂、具有添加剂的电池隔板和/或包含这种隔板的电池和/或包含这种电池的产品、设备或车辆。在至少特定的选定实施方式中，本公开涉及新的或改进的具有减小的硫酸铅晶体尺寸的铅酸电池和/或系统和/或车辆，和/或制造和/或使用它们的方法。在至少选定的实施方式中，本公开致力于下列：新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板或系统，其具有减小硫酸铅晶体尺寸的添加剂；新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板、系统，其具有提高铅酸电池充电接受能力的添加剂，或电池电解液添加剂；新的或改进的铅酸电池、铅酸电池隔板、电解液添加剂或系统，其具有减少铅酸电池中析氢和/或峰值电流密度的添加剂；和/或构建新的或改进的具有这种添加剂的铅酸电池以及铅酸电池隔板的方法。
Ⅰ.电池
在一个方面，本文描述了铅酸电池(“电池”)。电池可以是与本公开的目的不矛盾的任何铅酸电池，比如富液式铅酸电池、阀控铅酸(VRLA)、增强型富液式电池(EFB)和之类的。在一些优选实施方式中，电池可以是在部分充电状态下操作的电池。
通常，本文所描述的电池包括正极、负极、隔板和电解液。隔板位于负极和正极之间，电解液与负极和正极以及隔板接触或连通。负极和正极可以由本领域已知的用于铅酸电池电极的任何材料制成。隔板也可以由本领域已知的用于铅酸电池隔板的任何材料制成。在一些实施方式中，隔板由微孔材料制成，比如多孔聚烯烃、尼龙、聚氯乙烯、纤维素、玻璃、天然或合成非织造纤维或者其他已知材料。在一些特定的实施方式中，隔板可以是由北卡罗来纳州夏洛特的
Figure BDA0004022406340000031
LLC制造的任何隔板材料。
本文所描述的电解液可以包括本领域已知的与本公开的目的不矛盾的用于铅酸电池的任何电解液组合物。例如，在一些情况下，电解液是含水酸，比如硫酸。在一些实施方式中，电解液包含金属硫酸盐添加剂。金属硫酸盐添加剂可以是硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡或硫酸镍。在一些实施方式中，金属硫酸盐添加剂基本上由或由一种金属硫酸盐组成。在其他实施方式中，金属硫酸盐添加剂包含一种、两种或多种金属硫酸盐，基本上由或由一种、两种或多种金属硫酸盐组成。在一些实施方式中，金属硫酸盐添加剂由或基本上由下列中的至少一种组成：硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镍、硫酸镁、硫酸钡或它们的组合。在一些实施方式中，金属硫酸盐添加剂由硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡和硫酸镍中的一种组成。
在一些优选实施方式中，金属硫酸盐从包含金属硫酸盐的隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、电极或它们的任何组合中释放到电解液中。一些金属硫酸盐可能会残留在隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极上，一些金属硫酸盐则从隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、电极或它们的某种组合中释放到电池的电解液中。在一些其他实施方式中，可以将金属硫酸盐直接添加到电解液中，例如，通过将包含金属硫酸盐的片剂添加到电解液中。在一些实施方式中，金属硫酸盐可以从隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、电极或它们的任意组合中释放到电解液中，并且还例如通过包含硫酸锌的片剂添加。
在一些实施方式中，与具有不含金属硫酸盐添加剂的电解液的电池相比，将金属硫酸盐添加剂添加到电解液中可以减小本文所述电池在电池循环过程中形成的硫酸铅晶体的尺寸、提高电池的充电接受能力、降低电池的峰值电流密度和/或减少析氢。
在一些实施方式中，当电解液中存在金属硫酸盐添加剂时，在本文所描述的铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有下列一维平均直径：1.0微米或更小、0.95微米或更小、0.9微米或更小、0.85微米或更小、0.8微米或更小、0.75微米或更小、0.7微米或更小、0.65微米或更小、0.6微米或更小、0.55微米或更小或者0.5微米或更小。在一些情况下，在具有金属硫酸盐添加剂的电解液的铅酸电池的循环过程中形成的硫酸铅晶体具有下列一维平均直径：0.3微米至1微米、0.4微米至0.9微米、0.4微米至0.8微米、0.4微米至0.7微米、0.4微米至0.6微米、0.4微米至0.5微米、0.4微米至1微米、0.5微米至1微米、0.6微米至1微米、0.7微米至1微米、0.8微米至1微米、0.5微米至0.9微米、0.6微米至0.9微米、0.7微米至0.9微米或者0.5微米至0.8微米。
如前文所述，在铅酸电池的放电循环过程中，在阳极和阴极之一或两者的表面上生成硫酸铅(PbSO4)晶体(即“空白”或“对照”)。图1A是经过150次循环后在电极上生成的硫酸铅晶体的扫描显微镜(SEM)图像，其中，铅酸电池中所用的电解液不含金属硫酸盐添加剂。图1B、图1C、图1D和图1E是经过150次循环后在电极上生成的硫酸铅晶体的SEM图像，其中，铅酸电池所用的电解液中添加有硫酸锌和/或向电解液中释放硫酸锌，其浓度分别为0.25％、0.5％、0.85％和1.7％。图1A、图1B、图1C、图1D和图1E表明，与未使用金属硫酸盐添加剂的对照例相比，添加硫酸锌导致较小的硫酸铅晶体。表1描述了硫酸锌在隔板上不同的原始涂层量(g/sqm)和电解液中的不同浓度(％)下形成的硫酸铅晶体的一维平均尺寸。一些涂覆在隔板上的硫酸锌最终以表1中所示的量(％)进入到电解液中。
表1ZnSO4添加剂存在下PbSO4的平均晶体尺寸
ZnSO<sub>4</sub> g/sqm(浓度，g/m<sup>2</sup>) 平均晶体尺寸(微米)
0(0) 2.35
1.5(0.25％) 0.89
3(0.5％) 0.54
5(0.85％) 1.07
10(1.7％) 1.42
图2A是经过150次循环后在电极上生成的硫酸铅晶体的扫描显微镜(SEM)图像，其中，铅酸电池中所用的电解液没有金属硫酸盐添加剂。图2B、图2C、图2D和图2E是经过150次循环后在电极上产生的硫酸铅晶体的SEM图像，其中，铅酸电池中所用的电解液中分别添加了浓度为0.25％、0.5％、0.85％和1.7％的硫酸铝。如图2B、图2C、图2D和图2E所示，与图2A的对照例相比，添加硫酸铝的实施例中在电极表面上形成的硫酸铅晶体的一维平均尺寸较小。然而，通过查看图2B、图2C、图2D和图2E也可以看出，当将0.85％或以上量的硫酸铝添加到和/或释放到电解液中时，形成树枝状或枝晶状结构。参见图2D和图2E。这些结构可能对电池性能有害，因而是不利的。因此，小于0.85％的硫酸铝的量将是优选的，因为树枝状或枝晶状结构显示在添加0.85％或以上的硫酸铝时生长。
不希望受理论束缚，据信，金属硫酸盐在电极表面上起着成核剂的作用，并激发硫酸铅的晶体生长。结果，硫酸铅晶体快速形成，在电池放电期间形成许多小晶体。图4说明了此概念，其使用硫酸锌作为示例性的金属硫酸盐添加剂。
出乎意料的是，随着一维平均尺寸降低，硫酸铅晶体的整体四元形状发生了变化。例如，如表2所述以及图1B、图1C、图2B和图2C所示，当硫酸锌或硫酸铝以大约0.25％至0.5％的浓度存在于电解液中时，形成细小的硫酸铅晶体，并作为控制较大晶体形成和生长的成核中心。随着金属硫酸盐的浓度降低到约0.25％以下或增加到约0.5％以上，同样如表2所述以及图1B、图1C、图1D、图1E和图2B、图2C、图2D和图2E所示，与0.25％至0.5％的金属硫酸盐浓度下的晶体尺寸相比，平均单个晶体的尺寸开始增加，要么是通过更大的平均晶体尺寸和/或要么通过形成大的四元结构或枝晶状或树枝状结构。虽然单个晶体的平均尺寸随着浓度的增加而变小--有利于降低电池的峰值电流密度--但这些小的硫酸铅晶体也可以促进硫酸铅在一个方向(例如Z方向)上的生长。这导致硫酸铅枝晶生长的树状四元结构的形成，这在图2D和图2E中尤其明显，其中金属硫酸盐的浓度至少为0.85％。图3A和图3B是与图2D和图2E相同的SEM图像的一部分，但已勾勒出枝晶生长，以清楚地突出这些树状四元结构。据信这种枝晶生长是不希望的，因为所产生的尖锐边缘会刺穿隔板，堵塞隔板的孔，并可能接触另一个电极而导致电池短路。
在一些实施方式中，与具有不含金属硫酸盐添加剂的电解液的铅酸电池相比，本文所描述的包含具有金属硫酸盐添加剂的电解液的铅酸电池具有低至少20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％,60％、65％、70％或者75％的峰值电流密度。同样，虽然不打算受理论束缚，但据信，硫酸铅晶体一维平均尺寸的减小是电解液中金属硫酸盐的较低峰值电流密度效应的原因。例如，如表2所示，对于电解液中金属硫酸盐浓度为0.25％和0.5％的电解液，显示了最大的峰值电流密度降低。如表1所示，对所测试的浓度，这两个浓度显示出最小的平均硫酸铅晶体尺寸。
表2ZnSO4添加剂的峰值电流密度和析氢H2
ZnSO<sub>4</sub> g/sqm(浓度) 峰值电流密度Ip(A/cm2) -1.4V下的析H<sub>2</sub>电流
0(0) 0.0064 0.0092
1.5(0.25％) 0.0048 0.0016
3(0.5％) 0.0043 0.0015
5(0.85％) 0.0062 0.0049
10(1.7％) 0.0061 0.0182
随着硫酸铅晶体的平均尺寸减小，硫酸铅的表面积增加。因此，在充电过程中，硫酸水溶液可以接触较小硫酸铅晶体的更多表面积，导致更快和更完全地转化回形成阳极和阴极的铅和氧化铅组分。电极材料上的惰性硫酸铅涂层因而减少，这意味着存在更多活性电极材料。相比之下，由于对照例中和较高金属硫酸盐浓度下(例如硫酸铅枝晶形成)硫酸铅晶体的一维平均尺寸较大，较大硫酸铅晶体的相应表面积较低，因此在充电过程中转化回铅和氧化铅组分的速度较慢，并且电极并不总是完全充电。随后，任何残余的未转化的硫酸铅晶体会聚集并融合在一起，形成高度不溶的沉积物和沉淀。最终，这些未转化的硫酸铅晶体会在电极上形成钝化沉积层，从而减少存在的活性物质的量并增加电池的峰值电流密度。此外，硫酸铅会从电极上剥落，堵塞并封堵隔板的孔，从而降低电池的离子电导率。
在一些实施方式中，与具有不含金属硫酸盐添加剂的电解液的铅酸电池相比，本文所描述的包含具有金属硫酸盐添加剂的电解液的铅酸电池在-1.4V下的析氢电流可以低至少50％、60％、70％、80％、90％或100％。表2显示了在-1.4V下的析氢电流与金属硫酸盐浓度的函数关系。如所示，当ZnSO4在电解液中的含量为至少0.25％至0.5％时，在-1.4V下的析氢电流急剧下降。同样，虽然不打算受理论束缚，但据信，硫酸铅晶体一维平均尺寸的减小有助于降低析氢电流。例如，如表2所示，对于所测试的范围，当金属硫酸盐具有0.25％和0.5％的浓度时，析氢电流降低最大。此外，如图5所示，在负极放电过程中，硫酸铅和氢离子(例如H+)是正常产生的。当金属硫酸盐被直接加入和/或释放到电解液中时，认为SO4 2-离子与H+离子反应，增加了酸浓度并降低了H+浓度。H+浓度的降低似乎对应着氢气形成的减少。随着ZnSO4的添加量增加，由于更多的SO4 2-继续与更多的H+离子反应，酸的比重也增加。酸比重的增加(其与酸浓度的增加相关)直接增加了PbSO4的溶解度，导致形成较小的PbSO4晶体，并且在再充电过程中PbSO4更完全地转化回铅和氧化铅。然而，如图1A、图1B、图1C、图1D、图1E、图2A、图2B、图2C、图2D及图2E所示，存在最佳有益效果的金属硫酸盐的浓度范围，随着浓度增加或降低而偏离该有益浓度范围，益处减少而缺点增加。
图6以图形方式说明硫酸铅晶体的溶解度随着酸浓度(与电解液中存在的金属硫酸盐相关)的增加而增加的函数关系。如图所示，硫酸铅在“活性区域”的溶解度最高，在该区域，硫酸浓度低于大约1:28g/cc。硫酸铅在惰性区域的溶解度最低，该区域的酸浓度大于约1:28g/cc。在惰性区域，由于硫酸铅的溶解度低，电池的充电接受能力下降，这意味着电池可能无法完全充电，这将因一个或多个电极上的铅硫酸化而缩短电池的循环寿命。
因此，虽然从峰值电流密度和析氢的角度来看希望减小电池中硫酸铅晶体的尺寸，但存在实现这种减小的有益效果的意想不到的范围。在一些实施方式中，这些有益效果是通过金属硫酸盐以下列浓度存在于电解液中而实现的：1.3％或更低、1.2％或更低、1.1％或更低、1％或更低、0.95％或更低、0.9％或更低、0.85％或更低、0.8％或更低、0.75％或更低、0.7％或更低、0.65％或更低、0.6％或更低、0.55％或更低、0.5％或更低、0.45％或更低、0.4％或更低、0.35％或更低、0.3％或更低、0.25％或更低、0.2％或更低、0.15％或更低、0.1％或更低、0.09％或更低、0.08％或更低、0.07％或更低、0.06％或更低、0.05％或更低、0.04％或更低、0.03％或更低、0.02％或更低、0.01％或更低、0.01％至1％、0.05％至1％、0.1％至1％、0.2％至1％、0.25％至1％、0.3％至1％、0.35％至1％、0.4％至1％、0.45％至1％、0.5％至1％、0.55％至1％、0.6％至1％、0.65％至1％、0.01％至0.75％、0.01％至0.65％、0.01％至0.6％、0.01％至0.55％、0.01％至0.5％、0.01％至0.45％、0.01％至0.4％、0.01％至0.35％、0.01％至0.3％、0.01％至0.25％、0.01％至0.2％或者0.01％至0.1％。
在一些实施方式中，本文所描述的电池隔板包含金属硫酸盐。金属硫酸盐可以是本文所描述的任何金属硫酸盐或与本公开的目的不矛盾的金属硫酸盐。在一些情况下，可以将金属硫酸盐涂覆在隔板的表面上，和/或涂覆在隔板的一些孔中。当将被涂覆的隔板结合到本文所描述的电池中时，金属硫酸盐以前文描述的有益浓度溶解在电解液中。有时，不到100％的所涂覆的金属硫酸盐溶解到电解液中；但有时，几乎100％可以溶解。例如，90％以上可以溶解、95％以上可以溶解、96％以上可以溶解、97％以上可以溶解、98％以上可以溶解或者99％以上可以溶解到电解液中。可以将金属硫酸盐辊涂、浸涂或者喷涂到隔板上。
在一些实施方式中，金属硫酸盐以下列量涂覆在隔板上：1g/sqm(g/m2)至4g/sqm、1.5g/sqm至4g/sqm、2g/sqm至4g/sqm、2.5g/sqm至4g/sqm、3g/sqm至4g/sqm、3.5g/sqm至4g/sqm、1g/sqm至3.5g/sqm、1g/sqm至3g/sqm、1g/sqm至2.5g/sqm、1g/sqm至2g/sqm、1g/sqm至1.5g/sqm、1.5g/sqm至3g/sqm、1.5g/sqm至2.5g/sqm、2g/sqm至3.0g/sqm、0.5g/sqm、0.75g/sqm、1g/sqm、1.25g/sqm、1.5g/sqm、1.75g/sqm、2g/sqm、2.25g/sqm、2.5g/sqm、2.75g/sqm、3g/sqm、3.25g/sqm、3.5g/sqm、3.75g/sqm、4g/sqm、4.25g/sqm、4.5g/sqm、4.75g/sqm、5g/sqm、5.25g/sqm、5.5g/sqm、5.75g/sqm、6g/sqm、6.25g/sqm、6.5g/sqm、6.75g/sqm或者7g/sqm。
在一些实施方式中，车辆包含本文所描述的包含金属硫酸盐添加剂的电池。
Ⅱ.方法
在另一个方面，一种减小在循环过程中铅酸电池中硫酸铅晶体尺寸的方法，包括向铅酸电池的电解液中加入金属硫酸盐，其中，在铅酸电池的循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。金属硫酸盐可以是任何浓度的第I部分中列出的任何金属硫酸盐。
在又一个方面，本文描述减小在循环过程中铅酸电池中硫酸铅晶体尺寸的方法，包括形成包含金属硫酸盐的电池隔板；将涂覆后的电池隔板放入铅酸电池中，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米或者小于0.9微米的一维平均直径。如第I部分所述，可以将金属硫酸盐涂覆在隔板的孔内、隔板的表面上或者既在隔板的孔内又在隔板的表面上。进一步地，在一些实施方式中，涂覆金属硫酸盐包括将金属硫酸盐辊涂、幕涂、浸涂或喷涂在隔板上。可以使用上述方法或其他合适的方法涂覆包含一种或多种金属硫酸盐的浆液或溶液。涂覆之后，可将涂层干燥。干燥可以包括任何合适的方法，包括施加热、空气、光或它们的组合。
如第I部分所述，与在没有金属硫酸盐存在的铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体相比，根据本部分所述方法在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体的一维平均直径至少小50％、60％、70％、80％、90％或者至少100％。
在一些进一步的实施方式中，本文所描述的一种或多种金属硫酸盐可以在用于形成电池隔板的混合物--例如，包含聚烯烃、填料和加工油的混合物中。在这样的实施方式中，一种或多种金属硫酸盐可以作为粉末添加。在这样的实施方式中，金属硫酸盐最终进入隔板的基质中。
已经描述了本公开中的各种实施方式以实现本发明的各种目的。应当认识到，这些实施方式仅仅是所公开原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (45)

1.一种铅酸电池，其包含：
正极；
负极；
隔板；和
含金属硫酸盐的电解液；
其中，铅酸电池经过150次循环后形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米、或者小于0.9微米的一维平均直径。
2.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐基本由选自下列中的至少一种组成：硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡、硫酸镍、或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有0.4微米至0.9微米的一维平均直径。
4.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，峰值电流密度比具有不存在金属硫酸盐的电解液的铅酸电池低至少20％。
5.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，在-1.4V下的析氢电流比具有不存在金属硫酸盐的电解液的铅酸电池低至少70％。
6.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、正极、负极、或它们的组合中的至少一种包含金属硫酸盐。
7.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐涂覆在隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、正极和负极、或者它们的组合中的至少一种上。
8.如权利要求7所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐以1g/sqm至4.0g/sqm的量存在。
9.如权利要求7所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐被辊涂、浸涂、或喷涂。
10.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，隔板由微孔材料制成。
11.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐以1％或更小的浓度存在于电解液中。
12.如权利要求2所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐包括硫酸锌。
13.如权利要求2所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐包括硫酸铝，并且在循环过程中没有或有少于五个树枝状或枝晶状结构生长。
14.如权利要求2所述的铅酸电池，其中，金属硫酸盐包括硫酸钾。
15.一种车辆，包含根据前述权利要求1至14中任一项所述的电池。
16.一种降低铅酸电池循环过程中硫酸铅晶体尺寸的方法，包括：
在铅酸电池的电解液中添加和/或释放金属硫酸盐，其中，在铅酸电池经过150次循环后形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米、或小于0.9微米的一维平均直径。
17.如权利要求16所述的方法，其中，金属硫酸盐基本上由硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡、硫酸镍、或它们的组合组成。
18.如权利要求16所述的方法，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有比在不存在金属硫酸盐的铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体小至少60％的一维平均直径。
19.如权利要求16所述的方法，其中，电解液溶液包含浓度为1％或更低的金属硫酸盐。
20.如权利要求17所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸锌。
21.如权利要求17所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸铝，并且在循环过程没有或有少于五个树枝状或枝晶状结构形成。
22.如权利要求17所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸钾。
23.一种减小铅酸电池循环过程中硫酸铅晶体尺寸的方法，包括：
将包含金属硫酸盐的电池隔板放入铅酸电池中，其中，在铅酸电池经过150次循环后形成的硫酸铅晶体具有小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.95微米、或者小于0.9微米的一维平均直径。
24.如权利要求23所述的方法，其中，将金属硫酸盐涂覆在隔板表面上的孔内、隔板表面上、或两者上；或者金属硫酸盐在粘贴纸、织造物、非织造物、防护套、电极、或玻璃垫的外露表面或内表面上；或者金属硫酸盐存在于电池隔板的基质内，例如，其被包含在用来挤出以形成电池隔板的混合物中。
25.如权利要求24所述的方法，其中，涂覆金属硫酸盐包括将包含金属硫酸盐的溶液或浆料辊涂、浸涂、幕涂或喷涂在隔板、织造物、非织造物、防护套、玻璃垫、电极、或粘贴纸上。
26.如权利要求23所述的方法，其中，金属硫酸盐基本上由硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡、硫酸镍、或它们的组合组成。
27.如权利要求23所述的方法，其中，在铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体具有比在没有金属硫酸盐存在的铅酸电池循环过程中形成的硫酸铅晶体小至少60％的一维平均直径。
28.如权利要求26所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸锌。
29.如权利要求26所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸铝，并且在循环过程中没有或有少于五个树枝状或枝晶状结构形成。
30.如权利要求26所述的方法，其中，金属硫酸盐包括硫酸钾。
31.一种电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、或电极，其包含金属硫酸盐。
32.如权利要求31所述的电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极，其中，金属硫酸盐以1g/sqm至4.0g/sqm的量存在，或者以当电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸、电极或它们的组合用于电池时，足以将适量的金属硫酸盐释放到电解液中的量存在。
33.如权利要求32所述的电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极，其中，将包含金属硫酸盐的溶液或浆料辊涂、浸涂、幕涂或喷涂在电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极上。
34.如权利要求31所述的电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极，其中，金属硫酸盐为选自硫酸铝、硫酸锌、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钡、硫酸镍、或它们的组合的至少一种。
35.如权利要求1所述的电池，其中，隔板包含酸混合肋构型。
36.如权利要求31所述的电池隔板，其包含酸混合肋构型。
37.如权利要求23所述的方法，其中，隔板包含酸混合肋构型。
38.一种电池隔板，包含涂层，该涂层以大于约1克每平方米(gsm)且小于约12gsm的量包含硫酸铝。
39.如权利要求38所述的电池隔板，其中，涂层重量为大于约3gsm且小于约10gsm。
40.如权利要求38所述的电池隔板，其中，涂层重量位大于约5gsm且小于约8gsm。
41.如权利要求38所述的电池隔板，其中，涂层重量为6gsm。
42.如权利要求38所述的电池隔板，其中，电池隔板长时间表现出改善的充电接受能力(60％SOC)。
43.如权利要求40所述的电池隔板，其中，与不含硫酸铝的对照隔板相比，改进为至少5％。
44.如权利要求41所述的电池隔板，其中，改进为至少10％。
45.如权利要求32所述的电池隔板、玻璃垫、织造物、非织造物、防护套、粘贴纸或电极，其中，电池隔板在基质中包含金属硫酸盐，例如，将金属硫酸盐添加到用来挤出以形成电池隔板的混合物中。
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WO2010058240A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Exide Industries Ltd Low water loss battery
US11552370B2 (en) * 2010-09-22 2023-01-10 Daramic, Llc Lead acid battery separators, batteries and related methods
CN103296234B (zh) * 2012-03-01 2016-09-07 松下蓄电池(沈阳)有限公司 阀控式铅蓄电池
CN103050738B (zh) * 2012-12-25 2015-05-20 深圳市佰特瑞储能系统有限公司 铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法

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