JP2023521731A - ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造のためのポリアセタールのリサイクル - Google Patents

ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造のためのポリアセタールのリサイクル Download PDF

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Abstract

本発明は、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は独立にメチル基又はエチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するために、８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタールをリサイクルする方法に関し、その方法は、酸触媒を、８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタール、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’（ｋは１以上の整数である）の反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル、及び任意選択により場合によって溶媒を含む混合物と反応させるステップを含む。

Description

本発明は、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの製造のためにポリアセタールをリサイクルする方法、及び（メタ）アクリル酸又はエステル、（メタ）アクロレイン又はネオペンチルグリコールの製造のための、これらのポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用に関する。
ポリマー材料の工業生産は常に増えている。たとえば、過去１０年間にわたって、ポリアセタール又はポリホルムアルデヒドとしても知られるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーの市場での需要は２倍になり、２０１５年には年間１７０万トンまで生産能力の増大をもたらした。ＰＯＭは広範な市販されているプラスチック製品、例えば、使い捨てライター本体、スポーツ用品、おもちゃ、ペン、及びまた複雑なエンジニアリング製品、特に自動車及び電気機械産業において使用されている。
これらの製品の耐用年数が過ぎた後、製品は廃棄されて、廃棄物となる。プラスチック汚染に対処するためには、したがって、このタイプのポリマーをリサイクルするための方法が必要である。
現在、ＰＯＭは射出成形プロセスで再利用することができるが、これらのプロセスの実施は、この材料の分解、並びに環境及び健康に有害であるホルムアルデヒドの放出によって限定されている。さらに、ＰＯＭの化学的なリサイクルは広くは研究されておらず、ＰＯＭ処理に焦点を当てたアプローチはほとんど行われていない。
例として、米国特許出願公開第２０１４／０３４３３０２号明細書は、非プロトン性溶媒及び触媒の存在下で、ＰＯＭを専ら環状アセタールに、特にトリオキサンに加工することを記載している。この環状アセタールは次に新しいＰＯＭを製造するために用いることができる。しかしながら、前記の特許出願に記載された方法は、比較的少数の繰り返し単位を有するＰＯＭを対象としており、したがって、より多様な長さを有するＰＯＭには適しておらず、このことがその応用を制限している。
米国特許出願公開第２０１４／０３４３３０２号明細書
従って、現在、すべてのタイプのＰＯＭ、特に大きなサイズのＰＯＭに適用可能であり、環状アセタール以外の生成物をもたらすＰＯＭリサイクルプロセスが必要とされている。
本発明のまとめ
本発明は、プラスチック廃棄物に由来するポリアセタールを、ホルムアルデヒドをほとんど放出せずに、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの合成に使用することができるという、本発明者による予期せぬ発見から生じたものである。
したがって、本発明は、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’ （式中、ＲおよびＲ’は独立にメチル基又はエチル基を表し、かつ、ｎは１以上の整数である）の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するために、８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタールをリサイクルする方法に関し、その方法は、８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタール、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は上で定義したとおりであり、かつ、ｋは１以上の整数である）の反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル、及び任意選択により場合によっては溶媒を含む混合物と酸触媒とを反応させるステップを含む。
本発明はまた、８～１００，０００個の炭素原子を含むポリアセタールをリサイクルして、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを得るための、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’の反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用にも関する。
本発明はまた、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールを合成するための、本発明によるリサイクルプロセスによって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用に関する。
本発明はまた、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールを合成するための方法であって、本発明によるリサイクルプロセスによって得られた製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを反応させるステップを含む方法に関する。
本発明の詳細な説明
ポリアセタール
本発明による方法は、ポリアセタールをリサイクルするための方法である。
「ポリアセタール」という用語は、ホルムアルデヒドに基づくホモポリマー又はコポリマーを意味する。ポリアセタールは、ホルムアルデヒドに基づくホモポリマー及び／又はコポリマーの混合物であってもよい。
本発明の目的のために、「ホモポリマー」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）又はポリホルムアルデヒドとしても知られるホルムアルデヒドポリマーを意味する。ホモポリマーは、一般に、異なる鎖長のホモポリマーの混合物の形態である。
本発明の目的のために、「コポリマー」という用語は、ホルムアルデヒドと、ホルムアルデヒド以外の１種以上のモノマーとのポリマーを意味する。コポリマーは、一般に、鎖長が異なるコポリマーの混合物の形態である。
一実施形態によれば、ポリアセタールはホモポリマーとコポリマーの混合物である。好ましくは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、ホモポリマーとコポリマーの混合物の質量に対して、２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、１０質量％未満、９質量％未満、８質量％未満、７質量％未満または６質量％未満、より好ましくは５質量％未満、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、又は１質量％未満のコポリマーを含む。
別の実施形態によれば、ポリアセタールはホモポリマーである。
ポリアセタールは、８～１０００００、８～５００００、８～１００００、又は８～１００の範囲の数の炭素原子を有し得る。あるいは、ポリアセタールは、１００～１０００００、５００～１０００００、１０００～１０００００、１０００～５００００、３０００～５００００、３０００～１００００の範囲の数の炭素原子を有し得る。
ポリアセタールは、様々な廃棄物に由来することができる。それは、同時に、製造後又は産業後ポリアセタール又は消費後ポリアセタールとよばれる。例として、ポリアセタールは、自動車、航空、電気通信、スポーツ、レジャー、電子、電気機械などの産業からの廃棄物に由来することができる。
ポリアセタールはまた、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、顔料などの添加剤を含みうる。ポリアセタールは、他のポリマー又は汚染物質を不純物として含みうるが、この場合、リサイクルされる廃棄物は、これらの他のポリマー/汚染物質がリサイクルプロセスにおいて不活性であるように、すなわち、それらが反応中に溶解及び／又は反応しないように選択される。
好ましくは、ポリアセタールは、０．０５～２ｃｍのポリアセタール片が得られるように粉砕される。好ましくは、粉砕後に得られるポリアセタール片は、１．５ｃｍ、１ｃｍ、０．８ｃｍ、０．５ｃｍ、０．３ｃｍ、０．２ｃｍ、０．１ｃｍ、又は０．０５ｃｍを超えない。好ましくは、粉砕されたポリアセタール片は当業者に周知の任意の方法によって乾燥されて、微量の残留水分が除去される。例として、ポリアセタール片は、好ましくは２０℃～１００℃の範囲、より好ましくは６０℃～１００℃の範囲の温度において、真空下又は窒素気流下で、２～３０時間、より好ましくは５～６０時間、乾燥することができる。あるいは、ポリアセタールは、マイクロ波の流れのもとで、３０分未満、好ましくは１０分未満の間、乾燥され得る。
ポリオキシメチレンジアルキルエーテル
ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ポリオキシメチレン（PolyOxyMethylene）の頭字語ＰＯＭで示され、その後に、アルキル基Ｒ及びＲ'（ＰＯＭＸで、Ｘ＝Ｍはメチル、Ｅはエチル、又はＭ／Ｅはメチルとエチルの混合）を特定するための１つ又は複数の文字、さらにまた、－（ＣＨ２Ｏ）－単位の数に対応する整数（製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ＰＯＭＸｎ）の場合のｎ、及び反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ＰＯＭＸｋ）の場合のｋ）がその後に続く。
本発明においては、「製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル」と「反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル」の用語は区別される。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル（あるいはＰＯＭＸｎで、Ｒ及びＲ’がメチルである場合はＸ＝Ｍであり、Ｒ及びＲ’がエチルである場合はＸ＝Ｅであり、又はＲ及びＲ’がメチル及びエチルの混合である場合はＸ＝Ｍ／Ｅである）は、本発明によるポリアセタールのリサイクルプロセスによって得られるポリオキシメチレンジアルキルエーテルである。
反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル（あるいはＰＯＭＸｋで、Ｒ及びＲ’がメチルである場合はＸ＝Ｍであり、Ｒ及びＲ’がエチルである場合はＸ＝Ｅであり、又はＲ及びＲ’がメチル及びエチルの混合である場合はＸ＝Ｍ／Ｅである）は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを得るために、本発明によるリサイクルプロセスにおいて反応剤として使用されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルである。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル
本発明による方法は、ポリアセタール、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び酸触媒から、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルをもたらす。製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、特に、ポリアセタール及び任意選択により場合によっては反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの解重合から誘導されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含むことができる。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は独立にメチル基又はエチル基を表し、かつ、ｎは１以上の整数である）に対応する。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、本発明による方法で、特に分離工程、例えば、蒸留工程によって回収することができる。この回収工程は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを残りの反応混合物から単離することを可能にする。この回収工程は以下で詳細に説明する。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、特定のｎ値を有するＰＯＭＸｎであってもよいし、あるいは、異なるｎ値を有するＰＯＭＸｎの混合物であってもよい。好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ＰＯＭＸｎの混合物である。
例として、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルに対して以下の名称が使用される：
- ＰＯＭＭｎ（ポリオキシメチレンジメチルエーテル）、これはアルキルがメチル基である場合であり、例えば、ＰＯＭＭ１はｎ＝１の場合であって、これはメチラールあるいはジメトキシメタン（ＤＭＭ）としても知られている；
- ＰＯＭＥｎ（ポリオキシメチレンジエチルエーテル）、これはアルキルがエチル基である場合であり、例えば、ＰＯＭＥ１はｎ＝１の場合であって、これはエチラールとしても知られている；及び
- ＰＯＭＭ／Ｅｎ（ポリオキシエチレンメチルエチルエーテル）、これはアルキルがメチル及びエチル基の混合である場合である。
本発明による方法は、すべてのランク、すなわちｎ＝１から無限大までのＰＯＭＭｎ、ＰＯＭＥｎ、及びＰＯＭＭ／Ｅｎを同時に得ることを可能にする。しかしながら、８より大きなランクｎのポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、従来の分析法によって検出及び定量することが困難である。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、１～１００、好ましくは１～５０、１～２５、又は１～１５、より好ましくは１～１０、なおさらに好ましくは１～８の範囲の数ｎを有する。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、製造されたポリオキシエチレンジアルキルエーテルの総質量に対して、８より大きな数ｎを有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルを１０質量％未満でしか含まず、より好ましくは９質量％未満、８質量％未満、７質量％未満、６質量％未満、５質量％未満、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満である。
製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ポリアセタールと共に、プロセスの開始時に導入された反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルに少なくとも部分的に由来するメチラール及び／又はエチラールを含みうる。メチラール及び／又はエチラールは、蒸発工程、例えば蒸留によって、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルのその他の成分から有利に分離することができ、任意選択よって、リサイクル工程によって反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとしてプロセスの開始（スタート）へとリサイクルしてもよい。蒸発及びリサイクル工程を以下に説明する。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ＰＯＭＭ２－８、又はＰＯＭＥ２－８、又はＰＯＭＭ／Ｅ２－８混合物、すなわち、ｎが２～８の範囲であるＰＯＭＭｎ又はＰＯＭＥｎ又はＰＯＭＭ／Ｅｎを含む混合物である（特に、ＰＯＭＸ１からの分離のステップの後のもの）。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）２－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）３－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）４－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）５－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）６－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）７－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）８－ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）２－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）３－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）４－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）５－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）６－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）７－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）８－ＯＣ２Ｈ５、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝２～８）の化合物の混合物であるＰＯＭＭ２－８である。好ましくは、ＰＯＭＭ２－８の組成は以下の通りである。
Figure 2023521731000001
より特に、ＰＯＭＭ２－８化合物の好ましい組成は以下の通りである。
Figure 2023521731000002
一実施形態によれば、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝２～４）の化合物の混合物であるＰＯＭＭ２－４である。好ましくは、ＰＯＭＭ２－４の組成は、 以下のとおりである。
Figure 2023521731000003
一実施形態によれば、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝３～４）の化合物の混合物であるＰＯＭＭ３－４である。 好ましくは、ＰＯＭＭ３－４の組成は以下のとおりである。
Figure 2023521731000004
一実施形態によれば、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝３～５）の化合物の混合物であるＰＯＭＭ３－５である。好ましくは、ＰＯＭＭ３－５の組成は以下の通りである。
Figure 2023521731000005
一実施形態によれば、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣ２Ｈ５（ｎ＝２～４）の化合物の混合物であるＰＯＭＥ２－４である。
反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル
反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルをポリアセタール及び酸触媒と接触させて、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを得る。
本発明による反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’に対応し、式中、Ｒ及びＲ’は独立に、メチル基又はエチル基を表し、ｋは１以上の整数である。好ましくは、ｋは１～１００、好ましくは１～５０、１～２５、又は１～１５、より好ましくは１～１０、なおさらに好ましくは１～８の範囲の整数である。
反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、特定のｋ値を有するＰＯＭＸｋ、又は異なるｋ値を有するＰＯＭＸｋの混合物であり得る。
好ましくは、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、メチラール及び／又はエチラールを含む。
本発明の特定の実施形態によれば、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、リサイクルされたものではないメチラール及び／又はエチラール（これらは未使用（フレッシュ）メチラール及び／又はフレッシュエチラールとしても知られる）を含む。本発明の目的のためには、リサイクルされたものではない化合物（あるいは未使用化合物）は、本プロセスのリサイクル工程に由来しない化合物である。
未使用メチラール及び／又は未使用エチラールは、特に、本発明による方法を開始するために使用することができる。本プロセスが始まると、メチラール及び／又はエチラールは、蒸発工程によって、例えば蒸留によって、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルから分離されることができ、かつ、任意選択により、リサイクル工程によって、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとしてプロセスのスタートへリサイクルされてもよい。蒸発及びリサイクル工程（ステップ）を以下に説明する。
したがって、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、リサイクルされたメチラール及び／又はエチラールを含んでもよい。本発明の目的のためには、リサイクルされた化合物は、本プロセスのリサイクル工程に由来する化合物である。
好ましくは、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、リサイクルされたメチラール及び／又はエチラール、ならび未使用メチラール及び／又は未使用エチラールを含む。
反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、２以上の数ｋを有する１つ以上のＰＯＭＸｋを含んでもよい。例として、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ＰＯＭＭ２、ＰＯＭＭ３、ＰＯＭＭ４、ＰＯＭＭ５、ＰＯＭＭ６、ＰＯＭＭ７、ＰＯＭＭ８、より高いランクのＰＯＭＭ、ＰＯＭＥ２、ＰＯＭＥ３、ＰＯＭＥ４、ＰＯＭＥ５、ＰＯＭＥ６、ＰＯＭＥ７、ＰＯＭＥ８、より高いランクのＰＯＭＥ、及びそれらの混合物から選択される化合物を含むことができる。これらの化合物は、未使用でもリサイクルされたものでもよい。
好ましくは、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、メチラール及び／又はエチラール、ならびに２以上のｋを有する１つ又は複数のＰＯＭＸｋを含む。
本発明の一実施形態では、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、未使用メチラール及び／又は未使用エチラールのみを含む。
本発明の別の実施形態では、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、未使用メチラール及び／又は未使用エチラール、ならびにリサイクルされたメチラール及び／又はエチラールを含む。
本発明の別の実施形態では、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、未使用メチラール及び／又は未使用エチラール、任意選択により場合によってはリサイクルされたメチラール及び／又はエチラール、ならびに２以上の数ｋを有する未使用の又はリサイクルされたＰＯＭＸｋの混合物を含む。
好ましくは、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの質量とポリアセタールの質量の比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも２．５：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、又は少なくとも９：１である。
好ましくは、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、２以上のｋを有するＰＯＭＸｋの総質量に対して、８より大きなｋを有するＰＯＭＸｋを５質量％未満、好ましくは４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、又は１質量％未満しか含まない。
ポリアセタールのリサイクル工程
本発明による方法は、酸触媒と、上で定義したポリアセタール、上で定義した反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル、及び任意選択により場合によっては溶媒を含む混合物との間の反応工程を含む。
溶媒の存在は、用いる反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの性質に左右される。実際に、反応が起こるためには、反応混合物は少なくとも部分的に液体でなければならない。本発明の目的のためには、液体混合物とは、室温（２０℃）において自重で流動することができる混合物を意味する。反応混合物は、分散液、すなわち、液相中に分散したポリアセタールの固体片を含む系であってよい。実際に、ポリアセタールは一般に固体形態であり、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び場合によっては溶媒によって少なくとも部分的に溶解されうる。溶媒は、ポリアセタールの溶解を有利なことに促進する。反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとしてメチラール及び／又はエチラールのみを使用する場合、溶媒の存在は必要ない。
好ましくは、得ようとしている製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの沸点よりも高い沸点を有するように溶媒を選択する。好ましくは、溶媒は、数ｎ＝１～８を有する製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの沸点よりも高い沸点を有するように選択される。好ましくは、溶媒は、回収することを望んでいる最大のｎ値を有している製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの沸点よりも高い沸点を有する。その他の高沸点ＰＯＭは、次に、リサイクル工程によって、プロセスの開始点まで溶媒と共にリサイクルすることができる。好ましくは、溶媒は、部分真空下（すなわち、約１０ｍｍＨｇにおいて）で１２０℃より高い沸点、又は大気圧に対して補正して２５０℃より高い沸点を有する。
溶媒は、特に、スルホラン、メチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン、ジブチルスルホラン、ペンチルスルホラン、ジペンチルスルホラン、ヘキシルスルホラン、オクチルスルホラン、ＤＭＳＯ、及びそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、溶媒はスルホランである。
例として、標準温度及び圧力条件下（２５℃及び大気圧）で、スルホランは２８５℃の沸点を有し、メチルスルホランは２７８℃の沸点を有し、ＤＭＳＯは１８９℃の沸点を有する。
好ましくは、溶媒は、混合物の総質量に対して、溶媒が２０質量％～８０質量％、より好ましくは３０質量％～７０質量％、なおさらに好ましくは４０質量％～６０質量％の範囲の量で添加される。好ましくは、混合物中の溶媒の量は、溶媒＋反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル混合物の総質量に対して約５０質量％である。
好ましくは、上記混合物は、好ましくは大気圧～１０バールの範囲の圧力において、１２０℃未満、好ましくは２０℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１１０℃の温度で溶解される。
酸触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒であることができる。好ましくは、触媒は不均一系触媒である。不均一系触媒の使用は、反応工程の終了時に濾過によるその除去を有利なことに容易にする。
本発明による方法において使用に適した触媒の例として、酸性樹脂、例えばAmberlyst（登録商標)及びLewatit（登録商標）タイプの樹脂、ルイス酸、及びブレンステッド酸を挙げることができる。本発明の目的のために、酸性樹脂は、Ｈ＋イオンを供給することができるマクロポーラスポリマーカチオン交換樹脂（例えば、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー）である。
好ましくは、触媒は、酸性樹脂；有機酸又は鉱酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及び硫酸；ルイス酸、例えば、ＢＦ３、ＡｓＦ５；酸性混合酸化物、例えば、ＷＯ３／ＴｉＯ２、リン酸アルミナ、タングステンアルミナ、及びゼオライト；及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の一実施形態において、ポリアセタールは、第１段階で、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び任意選択により場合によっては溶媒を用いて少なくとも部分的に溶解され、その混合物は次に酸触媒と接触させられる。
本発明の別の実施態様では、ポリアセタールを第１段階で酸触媒及び溶媒と接触させ、次いで反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルを添加する。
好ましくは、均一系触媒の場合、前記触媒は、ポリアセタール１ｋｇ当たり０．０１～１０モル、好ましくはポリアセタール１ｋｇ当たり０．０２～５、より優先的には０．０５～２モルの範囲の量で存在する。
好ましくは、酸触媒の存在下で行われる反応は、１２０℃未満、好ましくは２０℃から１２０℃未満、より好ましくは４０℃～１１５℃、又は６０℃～１１０℃、なおさらに好ましくは８０℃～１１０℃の温度において、１～１０バール、好ましくは５～１０バールの範囲の圧力で行われ、混合物が沸騰することを避ける。
反応は、バッチモード又は連続モードで行うことができる。バッチ構成では、触媒は好ましくは混合物と共に撹拌されるが、触媒はワイヤーバスケットに入れてもよく、ワイヤーバスケットはそれ自体が反応器内で回転される。連続モードでは、触媒は好ましくは固定床又は流動床に置かれる。ポリアセタール、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル、及び任意選択により場合によっては溶媒を含む混合物は、触媒床を上から下へ、又は下から上へ流れる。好ましくは、液体は触媒床を通って下から上に流れ、触媒粒子は、同伴されることなく、触媒床内で移動性を保持する。
本発明による方法は、濾過工程を含んでもよい。本発明の一実施形態では、混合物の濾過工程は、酸触媒を用いた反応工程の前に実施して、汚染物質、すなわちポリアセタール中に存在する添加剤及び／又は未溶解のポリアセタール片、ガラス又はカーボンファイバーなどの無機フィラー、又はその他の溶けていないポリマーを保持する。本発明の別の実施形態では、ポリアセタールと少なくとも１つの反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル及び任意選択により場合によって溶媒とを含む混合物を形成する前に濾過工程を実施する。この場合、ポリアセタールは適切な溶媒に少なくとも部分的に溶解され、濾過工程が実施されて、汚染物質、すなわちポリアセタール中に存在する添加剤、及び／又は未溶解のポリアセタール片、ガラス又は炭素ファイバーなどの無機フィラー、又はその他の溶けていないポリマーが除去される。当業者は、どの溶媒がポリアセタールを溶解できるかを知っている。適切な溶媒の例として、上で規定した溶媒を挙げることができる。本発明の別の実施形態では、濾過工程は、上記混合物を触媒と接触させ、任意選択により場合によっては中和した後に実施して、固体粒子、特に汚染物質、すなわちポリアセタール中に存在する添加剤、及び／又は溶けていないポリアセタール片、ガラス繊維又は炭素繊維などの無機フィラー、その他の溶けていないポリマー、及び／又は酸性若しくはアニオン性樹脂粒子を除去する。
本発明による方法は、触媒分離工程を含んでいてもよい。任意工程である触媒分離工程は、反応工程の後に実施される。任意の触媒分離工程は、酸触媒が反応媒体中に分散している場合、濾過又は遠心分離によって行ってもよい。あるいは、酸触媒がワイヤーバスケットに入っている場合は、ワイヤーバスケットを反応器から取り出せばよい。反応が固定床中で酸触媒を用いて連続モードで行われる場合、触媒は固定床中に閉じ込められているままなので、分離ステップは必要ない。
本発明による方法は、中和工程を含んでいてもよい。任意選択工程である中和工程は、反応工程の後に実施される。任意の中和工程は、痕跡の残留酸を除去するために、塩基を用いて実施してもよい。この目的のために、当業者に周知の任意の塩基を使用することができる。例として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムのメタノール溶液、ナトリウム又はカリウムメトキシド、メチラール中の水酸化ナトリウムの溶液、無水の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰、アンモニア水溶液、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メラミン、又は、Ambersep 900 OH樹脂などのアニオン性樹脂をこの目的に使用することができる。好ましくは、塩基は無水である。
反応工程の後、反応混合物は、すべてのランクのポリオキシメチレンジアルキルエーテル、すなわちｎ＝１から無限大のＰＯＭＸｎのある分布を含む。
本発明による方法は、蒸発工程を含んでいてもよい。蒸発ステップは、軽い化合物の全部又は一部、特にｎ＝１及びおそらくｎ＝２のＰＯＭＸｎが除去されることを可能にする。軽い化合物は、蒸発ユニットの頂部において除去される。蒸発工程は、ロータリーエバポレーター及び／又は蒸留塔から選択される蒸発ユニットを用いて行うことができる。蒸発は、一つのステップで、又はいくつかの連続したステップで行うことができる。蒸発工程は、好ましくは、より低い温度における大気圧又は減圧下での、例えば、大気圧で又は減圧下で、例えば０．４～０．６気圧で、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満においての蒸留の工程である。蒸発工程中に除去された軽い化合物の一部又は全部を、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応工程に再導入してもよい。
本発明による方法は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを回収する工程を含んでもよい。回収工程は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル、特に数ｎが２以上又は３以上、好ましくはｎ＝２～８、２～５、２～４、３～５、又は３～４のＰＯＭＸｎの、反応混合物の残りのものからの分離を可能にする。特に、回収工程は、重い化合物からの、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの分離を可能にしうる。重い化合物は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの最大のｎ値より大きい、特に４より大きい、５より大きい、６より大きい、７より大きい、８より大きい、又は１０より大きい値ｎを有するＰＯＭＸｎであり得る。回収工程は、特に、蒸留によって行うことができる。重い化合物は蒸留テールフラクション（底部画分）に残り、所望の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは蒸留ヘッドフラクション（頂部画分）に集められる。蒸留は好ましくは部分真空下で行われる。加熱温度は有利には１２０℃未満に維持される。実際に、１２０℃を超える加熱は、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを分解させる可能性がある。真空度及び加熱温度は、目的の鎖長のＰＯＭＸｎが留出されるように調節される。蒸留は、部分真空下で、好ましくは５ミリバール～６０ミリバールの範囲の圧力において行うことができる。得ようとする製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルに対応する温度－圧力の組み合わせ（ペア）は、当業者によって容易に選択され得る。蒸留工程中に除去された重い化合物の一部又は全部を、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応工程に再導入してもよい。
本発明による方法は、リサイクル工程を含んでもよい。リサイクル工程は、特に、反応混合物中に含まれる式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’の化合物（ｎが１以上）の一部を反応工程に再導入することを可能にする。これらの化合物は、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして使用することができる。特に、リサイクル工程は、蒸発工程で除去された軽い化合物の全部又は一部、及び／又は回収工程で除去された重い化合物の全部又は一部を、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応工程に再導入することが可能でありうる。好ましくは、蒸発工程中に回収されたメチラール（ＰＯＭＭ１）及び／又はエチラール（ＰＯＭＥ１）は、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応工程に再導入される。所望の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルが回収された後、重い化合物の一部又は全部、好ましくは数ｎが８未満のＰＯＭＸｎもまた、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応工程に再導入され得る。
溶媒が上記プロセスで使用される場合、それは一般にカラムの底部に残り、本発明によるプロセスにおいて溶媒として再利用することができ、それはより高いランクのポリオキシメチレンジアルキルエーテル、特にそれに含まれる８より大きな数ｎを有するものと一緒に再利用することができる。
本発明によるリサイクルプロセスによって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、他の有機化合物、特に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールの合成のための出発物質として使用することができる。
したがって、本発明による方法は、上記の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルから、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレイン又はネオペンチルグリコールを合成する工程を含み得る。
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレイン又はネオペンチルグリコールの合成は、以下に記載する条件下で行うことができる。
リサイクル工程によって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用
本発明によるポリアセタールのリサイクルプロセスによって得られる、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、ディーゼル燃料の代替物又はディーゼル燃料のための添加物として、燃料電池におけるメタノールの代替物として、及びまた、人体又は動物の身体を保存するため及び／又は遺体の防腐処置のために使用することができる。
さらに、本発明によるポリアセタールのリサイクルプロセスによって得られる、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテル、特にＰＯＭＭ２－８、ＰＯＭＥ２－８、又はＰＯＭＭ／Ｅ２－８は、任意選択により場合によってはメチラール及び／又はエチラールとの混合物として、反応原料又は合成中間体、特に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレイン又はネオペンチルグリコールを合成するための反応原料又は合成中間体として使用することができる。
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインの合成は、好ましくはアルドール縮合反応によって実施される。好ましくは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインの合成は、本発明によるポリアセタールリサイクルプロセスによって得られた、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを、適切なカルボン酸又はエステル、あるいは飽和アルデヒドと、触媒の存在下で反応させることによって行われる。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、数ｎ＝１～１００、より好ましくは１～５０、１～２０、又は１～１０、さらにより好ましくは１～８のＰＯＭＸｎの混合物である。有利なことには、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、遊離ホルムアルデヒドの使用を避け、これが、製造された（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインの分離を簡素化する。
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインを合成するために使用され得るカルボン酸及びエステルは、当業者に周知である。カルボン酸の例として、プロピオン酸及び酢酸を挙げることができる。エステルの例としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びプロピオン酸ブチルなどのプロパン酸エステル、又は酢酸メチルを挙げることができる。アルデヒドの例として、アセトアルデヒド及びプロパンアルデヒドを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインを合成するために使用される触媒は、このタイプの反応について当業者に周知の任意の酸性又は塩基性触媒から選択することができる。適切な触媒の例として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、又はトリウムのリン酸塩及び／又はケイ酸塩、ストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムヒドロキシアパタイト、アルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされたシリカ及び／又はジルコニウム、カルシウムのヒドロキシアパタイト、及びそれらの混合物を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルエステルあるいは（メタ）アクロレインを合成するためのプロセスにアルコールを添加することもできる。このアルコールは、反応のための溶媒として働くことができる。アルコールは、この反応のための溶媒として働くことができる。このタイプの合成のために当業者に周知の任意のアルコールを使用することができる。適切なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール、フェノール、ｎ－ブタノール、及びクロロカプリルアルコールを挙げることができる。
ネオペンチルグリコールの合成は、アルドール縮合反応によって行うことが好ましい。好ましくは、ネオペンチルグリコールは、本発明によるポリアセタールリサイクルプロセスによって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルをイソブチルアルデヒドと反応させることによって合成される。
好ましくは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルは、数ｎ＝１～１００、より好ましくは１～５０、１～２０、又は１～１０、さらにより好ましくは１～８のＰＯＭＸｎの混合物である。
好ましくは、ネオペンチルグリコールの合成は、第三級アルキルアミン化合物によって触媒される。
ネオペンチルグリコールの合成プロセスにアルコールを添加することも可能である。このアルコールは、反応のための溶媒として働くことができる。このタイプの合成のために当業者に周知の任意のアルコールを使用することができる。挙げることができる適切なアルコールの例は、メタノールである。
本発明を、以下の非限定的な例の助けを借りて説明する。
例１：ＰＯＭＭ ２－８ の製造
製造後（post-production）のポリアセタールホモポリマー３７５ｋｇを予め１ｃｍを超えない小片に粉砕し且つ８０℃において真空下で乾燥して、残留する微量の水を除去したものを、オートクレーブ中、室温において、ランビオット（Lambiotte）社（ベルギー国）によって販売された未使用のジメトキシメタン（ＰＯＭＭ１）４７５ｋｇに添加する。先だってリサイクルステップの蒸留から得られたＰＯＭＭ１４７５ｋｇも、低温（２０℃）でオートクレーブに仕込んだ。次にオートクレーブを閉め、１００℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、その温度で６バール未満において安定する。約３０分後、溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させて、フィルターが汚染物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。
反応器中で、Amberlyst（登録商標）15Dry酸性樹脂（DuPont社）の床（ベッド）を格子の上に置いた。Amberlyst（登録商標）15Dry樹脂（１３２５ｋｇ）を最初にメタノールで洗浄し、次にジメトキシメタンで洗浄して、残留する微量の水を除去した。先の予め溶かした混合物を、上昇流モードで反応器に送る。混合物は、底部の分配プレートによって触媒床を通って分散される。反応器を上昇流モードで使用する場合、酸性樹脂ビーズは自由に移動できるが、液体の線速度は触媒粒子を同伴するには十分ではない。反応器内の液体混合物の滞留時間、すなわちＰＯＭＭ１中のポリアセタール溶液の流速に対する樹脂（樹脂の触媒床）の体積の比は、１時間である。反応器に供給する溶液の温度は、１２０℃未満、特に１１５℃に保つ。反応溶液の沸騰を防ぐために、反応器を１０バールの圧力下で運転する。
反応混合物を次に蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。圧力を大気圧まで下げ、かつ温度を２５℃まで下げる。濃い水酸化ナトリウム溶液を添加して、反応混合物に同伴された微量の酸性樹脂を中和する。混合物を次に蒸留工程に運ぶ。
蒸留カラムの頂部（トップ）の温度は４２℃であり、底部（ボトム）は８０℃である。カラムの頂部において、ジメトキシメタンが得られ、凝縮され、次の操作のために溶解オートクレーブ（４７５ｋｇ）に戻される。ＰＯＭＭ２－８＋の混合物がカラムの底において得られる。３３１ｋｇのＰＯＭＭ２、２１２ｋｇのＰＯＭＭ３、１３０ｋｇのＰＯＭＭ４、７６ｋｇのＰＯＭＭ５、４４ｋｇのＰＯＭＭ６、２５ｋｇのＰＯＭＭ７、１４ｋｇのＰＯＭＭ８、及び１６ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭを含む混合物が得られ、これはクロマトグラフィー分析によって決定した。
例２：ＰＯＭＭ ３－４ の製造
予め０．５ｃｍを超えない小片に粉砕され、且つ真空下で８０℃において乾燥された、製造後のポリアセタールホモポリマー３７５ｋｇを、オートクレーブ中で室温において未使用のジメトキシメタン（ＰＯＭＭ１）３９９ｋｇに添加する。
前の操作から得られたＰＯＭＭ１（１０６０ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（７３９ｋｇ）の軽い混合物１７９９ｋｇ、及び１７１ｋｇのＰＯＭＭ５、９８ｋｇのＰＯＭＭ６、５６ｋｇのＰＯＭＭ７、３１ｋｇのＰＯＭＭ８、及び３７ｋｇのより高ランクのＰＯＭＭの混合物を含む前の操作からのＰＯＭＭの混合物３９４ｋｇもさらに添加した。
次にオートクレーブを閉じて１１０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、その温度で安定する。約４５分後、溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させ、フィルターが混入物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。
例１の反応器中で、Amberlyst（登録商標）15Dry 酸性樹脂のベッドを格子の上に置いた。最初の操作において、Amberlyst (登録商標) 15Dry 樹脂を最初にメタノールで洗浄し、次にジメトキシメタンで洗浄して、微量の残留水を除去した。前記の後段の操作において、樹脂に水が混入していない場合はこの洗浄は必要ない。
予め溶解した混合物を、上昇流モードで反応器に送る。混合物は、底部の分配プレートによって触媒床を通して分散される。反応器を上昇流モードで使用するとき、酸性樹脂ビーズは自由に移動できるが、液体の線速度は触媒粒子を同伴するには十分ではない。反応器内での液体混合物の滞留時間、すなわち、ＰＯＭＭ１中のポリアセタール溶液の流速に対する樹脂（樹脂の触媒床）の体積の比は、１時間である。反応器に供給する溶液の温度は、１２０℃未満、特に１１０℃未満に保つ。反応溶液の沸騰を防ぐために、反応器は１０バールの圧力下で操作する。
次に、反応混合物を蒸留塔（蒸留カラム）に送る。圧力を大気圧に戻す。トリエチルアミンをその溶液に注入して、反応器から同伴される微細な触媒粒子 (Amberlyst（登録商標）樹脂) の存在によって引き起こされる酸性を中和する。
蒸留カラムの頂部（トップ）の温度は １０６℃、底部は１２０℃である。カラムの頂部において、ジメトキシメタン、ＰＯＭＭ１、及びＰＯＭＭ２の混合物が得られ、凝縮され、そして溶解オートクレーブに戻される（ＰＯＭＭ１（１０６０ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（７３９ｋｇ）の軽い混合物１７９９ｋｇ）。ＰＯＭＭ３＋の混合物がカラムの底部で得られる。蒸留カラムの底部画分を次に、部分真空下（６０ミリバール）で操作される別の蒸留カラムに送る。ＰＯＭＭ３及びＰＯＭＭ４の混合物を蒸留し、凝縮させ、ＰＯＭＭ３（４７４ｋｇ）及びＰＯＭＭ４（２８９ｋｇ）の混合物７６３ｋｇが得られる。より高次のＰＯＭＭの混合物がカラムの底部において回収される。１７１ｋｇのＰＯＭＭ５、９８ｋｇのＰＯＭＭ６、５６ｋｇのＰＯＭＭ７、３１ｋｇのＰＯＭＭ８、及び３７ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭが得られ、溶解オートクレーブに戻す。
例３：ＰＯＭＭ ３－５ の製造
予め０．８ｃｍを超えない小片に粉砕され、且つ真空下で７０℃において２４時間乾燥した、製造後（post-production）のポリアセタールホモポリマー３７５ｋｇを、オートクレーブ中で室温において３６４ｇの未使用のジメトキシメタンに添加する。
前の操作から得られたＰＯＭＭ１（８２９ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（５７８ｋｇ）の軽い混合物１４０７ｋｇ、及び７７ｋｇのＰＯＭＭ６、４４ｋｇのＰＯＭＭ７、２４ｋｇのＰＯＭＭ８、及び２９ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭの混合物を含む、前の操作からの重いＰＯＭＭの混合物１７４ｋｇもさらに添加する。
次にオートクレーブを閉じて１００℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、次にその温度で安定する。約６０分後、溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させ、フィルターが汚染物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。
無水メタンスルホン酸１ｋｇを反応器に注入し、この反応器は、１００℃で操作される凝縮装置（コンデンサー）を取り付けた加圧撹拌反応器である。反応を１時間継続し、次に温度を３０℃に下げて３０分間維持し、圧力を大気圧に戻し、Ambersep（登録商標）900OHアニオン樹脂を注入して酸触媒を中和する。反応混合物を次に濾過して固体粒子を除去し、蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。
カラムの頂部（トップ）の温度は１０５℃であり、底部では１２０℃である。蒸留カラムの頂部において、ＰＯＭＭ１及びＰＯＭＭ２の混合物が得られ、凝縮されて、溶解オートクレーブへ戻される（ＰＯＭＭ１（８２９ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（５７８ｋｇ））。ＰＯＭＭ３＋の混合物がカラムの底部で得られる。カラム底部の画分を次に部分真空（１０ミリバール）下、カラム底部で１２０℃の温度で操作される別の蒸留塔へ送る。ＰＯＭＭ３、ＰＯＭＭ４、及びＰＯＭＭ５の混合物を蒸留及び凝縮させる（３７１ｋｇのＰＯＭＭ３、２２６ｋｇのＰＯＭＭ４、及び１３４ｋｇのＰＯＭＭ５）。より高いランクのＰＯＭＭの混合物は、カラムの底部で回収される。７７ｋｇのＰＯＭＭ６、４４ｋｇのＰＯＭＭ７、２４ｋｇのＰＯＭＭ８、及び２９ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭを得て、これを溶解オートクレーブに戻す。
例４：ＰＯＭＭ ２－４ の製造
１ｃｍを超えない小片に予め粉砕された１００ｋｇの産業廃棄物ポリアセタールホモポリマーを、オートクレーブ中で室温において１８３ｋｇの未使用のジメトキシメタンに添加する。
前の操作から得られたＰＯＭＭ１ ３８０ｋｇ、並びにスルホラン５８２ｋｇ及び１２ｋｇのＰＯＭＭ５、５ｋｇのＰＯＭＭ６、２ｋｇのＰＯＭＭ７、１ｋｇのＰＯＭＭ８を含む前の操作からのＰＯＭＭ５＋の混合物２０ｋｇの混合物をさらに添加する。
次にオートクレーブを閉じて８０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、その温度で安定する。約８０分後、溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させて、フィルターが混入物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。
反応器中で、Amberlyst（登録商標）15Dry酸性樹脂のベッドを格子の上に置いた。最初の操作において、Amberlyst樹脂を初めにメタノールで洗浄し、次にジメトキシメタンで洗浄して、微量の残留水を除去した。前記の後段の操作において、樹脂に水が混入していない場合はこの洗浄は必要ない。
予め溶解した混合物を、上昇流モードで、すなわち反応器の底部を介して反応器中に送る。混合物は、底部の分配プレートを介して触媒床を通って分散される。反応器を上昇流モードで使用するとき、酸性樹脂ビーズは自由に動くことができるが、液体の線速度は触媒粒子を同伴するには十分ではない。反応器内での液体混合物の滞留時間、すなわち、ＰＯＭＭ１及び溶媒中のポリアセタール溶液の流速に対する樹脂（樹脂の触媒床）の体積の比は、３０分である。反応器に供給する溶液の温度は、１２０℃未満、特に８０℃に保つ。反応溶液の沸騰を防ぐために、反応器は５バールの圧力下で操作する。
反応混合物を次に蒸留塔（蒸留カラム）に送る。圧力を大気圧に戻す。ジイソプロピルエチルアミンをその溶液に注入して、反応器から同伴される微細な触媒粒子 (Amberlyst（登録商標）樹脂) の存在によって引き起こされる酸性度を中和する。
蒸留カラムの頂部（トップ）の温度は ４５℃、底部は８０℃である。カラムの頂部において、ジメトキシメタンが得られ、凝縮されて（３８０ｋｇ）、溶解オートクレーブへと戻される。ＰＯＭＭ２＋及びスルホランの混合物が、カラムの底部で得られる。カラムの底の画分は次に部分真空下（５０ミルバール）で操作される別の蒸留カラムへと送られる。ＰＯＭＭ２、ＰＯＭＭ３、及びＰＯＭＭ４の混合物を蒸留し、凝縮させる（１７７ｋｇのＰＯＭＭ２、７６ｋｇのＰＯＭＭ３、及び３１ｋｇのＰＯＭＭ４）。より高いランクのＰＯＭＭの混合物はカラムの底部で回収される。１２ｋｇのＰＯＭＭ５、５ｋｇのＰＯＭＭ６、２ｋｇのＰＯＭＭ７、１ｋｇのＰＯＭＭ８、及び５８２ｋｇのスルホランが得られ、溶解オートクレーブへ戻す。
例５：ＰＯＭＭ ３－４ の製造
０．１ｃｍを超えない小片に予め粉砕し、真空下で８０℃において８時間乾燥させた産業廃棄物ポリアセタールホモポリマー１００ｋｇを、オートクレーブ中で室温において１１１ｋｇの未使用のジメトキシメタンに添加する。前の操作から得られたＰＯＭＭ１（４９３ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（２７５ｋｇ）の軽い混合物７６８ｋｇ、並びに７５０ｋｇのスルホラン及び前の操作から得られた、３３ｋｇのＰＯＭＭ５、１５ｋｇのＰＯＭＭ６、７ｋｇのＰＯＭＭ７、３ｋｇのＰＯＭＭ８、及び３ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭを含むＰＯＭＭ５＋の混合物６１ｋｇをさらに添加する。
次にオートクレーブを閉じ、１００℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、次にその温度で安定する。約５０分後、溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させ、フィルターが混入物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。反応器内で、Amberlyst（登録商標）15Dry酸性樹脂の床（ベッド）をグリッドの一番上に置いた。最初の操作で、Amberlyst（登録商標）15Dry樹脂を初めにメタノールで洗浄し、次にジメトキシメタンで洗浄して、残留する微量の水を除去した。
上記の予め溶解した混合物を、上昇流モードで、すなわち反応器の底部を介して反応器中に送る。混合物は、底部の分配プレートによって触媒床を通って分散される。反応器を上昇流モードで使用する場合、酸性樹脂ビーズは自由に移動できるが、液体の線速度は触媒粒子を同伴するには十分ではない。反応器中の液体混合物の滞留時間、すなわち、ＤＭＭ及び溶媒中のポリアセタール溶液の流速に対する樹脂（樹脂の触媒床）の体積の比は、３０分である。反応器に供給する溶液の温度は、ここでは１２０℃未満、特に１０５℃未満に保たれる。反応器は１０バールの圧力下で操作される。反応混合物を次に蒸留塔（蒸留カラム）に送る。圧力を大気圧に戻す。
カラムの頂部（トップ）における温度は１０５℃であり、底部では１２０℃である。カラムの頂部において、ジメトキシメタン（ＰＯＭＭ１）及びＰＯＭＭ２の混合物が得られ、凝縮され（ＰＯＭＭ１（４９３ｋｇ）及びＰＯＭＭ２（２７５ｋｇ））、溶解オートクレームへと戻される。ＰＯＭＭ３＋及びスルホランの混合物がカラムの底部で得られる。そのカラムのボトム画分を次に部分真空（４０ミリバール）下で操作される別の蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。ＰＯＭＭ３及びＰＯＭＭ４の混合物を蒸留し濃縮する。１４１ｋｇのＰＯＭＭ３及び６９ｋｇのＰＯＭＭ４が混合物として回収される。より高いランクのＰＯＭＭの混合物は、カラムの底部で回収される。３３ｋｇのＰＯＭＭ５、１５ｋｇのＰＯＭＭ６、７ｋｇのＰＯＭＭ７、３ｋｇのＰＯＭＭ８、及び３ｋｇのより高いランクのＰＯＭＭの混合物６１ｋｇ、及び７５０ｋｇのスルホランが得られ、溶解オートクレーブへ戻される。
例６：ＰＯＭＭ ３－５ の製造
予め粒子サイズが０．０５ｃｍを超えないように微粉砕し、次に窒素流下、９０℃において乾燥させた９０ｇのポリアセタールホモポリマーを、オートクレーブ中で、室温において、９０ｇの未使用のジメトキシメタンに添加する。前の操作からのＰＯＭＭ１（２６１ｇ）及びＰＯＭＭ２（１６６ｇ）の軽い混合物４２７ｇ、並びに５４６ｇのスルホランと、前の操作で得られた、１５ｇのＰＯＭＭ６、８ｇのＰＯＭＭ７、４ｇのＰＯＭＭ８、及び４ｇのより高いランクのＰＯＭＭを含む３１ｇのＰＯＭＭ６＋との混合物を添加する。
次にオートクレーブを閉じて１１０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、それからその温度で安定する。約３０分後、その溶解した混合物を反応器に送り、フィルターを通過させて、フィルターが混入物質及び／又は溶解していないポリマーを保持する。
０．２５ｇの無水メタンスルホン酸を反応器に注入し、その反応器は凝縮器（コンデンサー）が取り付けられ、１００℃で操作される加圧撹拌反応器である。反応を１時間継続し、次に温度を１５℃に下げ、メラミンを注入して酸触媒を中和する。次にその反応混合物を濾過して固体粒子を除去し、蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。圧力を大気圧に戻す。
カラムの頂部（トップ）の温度は１０６℃、底部は１２０℃である。カラムの頂部（トップ）において、ＰＯＭＭ１（２６１ｇ）及びＰＯＭＭ２（１６６ｇ）の軽い混合物４２７ｇが凝縮され、次の操作のための溶解オートクレームへ戻される。ＰＯＭＭ３＋の混合物がカラムの底部（ボトム）で得られる。このカラム底部画分を次に部分真空下（８ミリバール）で操作される別の蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。ＰＯＭＭ３、ＰＯＭＭ４、及びＰＯＭＭ５の混合物を高い還流速度で蒸留し、凝縮させる。９７ｇのＰＯＭＭ３、５４ｇのＰＯＭＭ４、及び２９ｇのＰＯＭＭ５の混合物が回収される。より高いランクのＰＯＭＭの混合物は、カラムの底部（ボトム）において回収される。スルホラン５４６ｇと、１５ｇのＰＯＭＭ６、８ｇのＰＯＭＭ７、４ｇのＰＯＭＭ８、及び４ｇのより高いランクのＰＯＭＭを含むＰＯＭＭ３１ｇとの混合物が回収され、溶解オートクレーブへ戻す。
例７：ＰＯＭＭ ２－８ の製造
予め１ｃｍを超えない小片に粉砕し、真空下８０℃において乾燥させて残留する微量の水を除去した１５０ｋｇの製造後ポリアセタールホモポリマーを、室温においてオートクレーブ中で、Lambiotte社（ベルギー国）によって販売された未使用のジメトキシメタン（ＰＯＭＭ１）４７５ｋｇに添加する。前のリサイクルステップの蒸留によって得られた８３２ｋｇのＰＯＭＭ１及び１０１ｋｇのＰＯＭＭ２もまた低温（２０℃）でオートクレーブに添加する。次にオートクレーブを閉じ、１００℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力は徐々に上昇し、その温度で６バール未満で安定する。約６０分後、溶解した混合物を反応器へ送り、そのとき混入物質及び／又は溶解していないポリマーを保持するフィルターを通過させる。
反応器内に、Amberlyst（登録商標）15Dry酸性樹脂（DuPont社）の床（ベッド）を格子の一番上（トップ）に置いた。Amberlyst（登録商標）15Dry樹脂（１３２５ｋｇ）は最初にメタノールで洗浄し、次にジメトキシメタンで洗浄して、残留する微量の水を除去した。前の工程で先の樹脂がすでに洗浄されており、樹脂に水が混入していない場合は、洗浄は必要ない。先の溶解した混合物を、上昇流モードで反応器へ送る。混合物は、底部の分配プレートによって触媒床を通して分散される。反応器を上昇流モードで使用する場合、酸性樹脂ビーズは自由に移動できるが、液体の線速度は触媒粒子を同伴するには十分ではない。反応器中での液体混合物の滞留時間、すなわち反応性ＰＯＭＭ混合物中のポリアセタール溶液の流速に対する樹脂（樹脂の触媒床）の体積の比率は１時間である。反応器へ供給する溶液の温度は、１２０℃未満、特に１００℃に保たれる。反応溶液の沸騰を防ぐために、反応器は８バールの圧力下で操作する。
次に、反応混合物を蒸留塔（蒸留カラム）へ送る。圧力を大気圧まで下げ、温度を２５℃まで下げる。濃水酸化ナトリウム溶液を添加して、反応混合物に同伴された微量の酸性樹脂を中和する。次いで、混合物を蒸留工程へと運ぶ。
カラムの塔頂の温度は４２℃、塔底の温度は８０℃であり、圧力を除去に低下させて蒸留を続ける。カラムの頂部（トップ）で、ジメトキシメタン及びＰＯＭＭ２の一部が得られ、凝縮され、次の操作のために溶解オートクレーブ（８３２ｋｇのＰＯＭＭ１及び１０１ｋｇのＰＯＭＭ２）へと戻される。ＰＯＭＭ２－８＋の混合物がカラムの底で得られる。１７９ｋｇのＰＯＭＭ２、１２０ｋｇのＰＯＭＭ３、４９ｋｇのＰＯＭＭ４、１９ｋｇのＰＯＭＭ５、７ｋｇのＰＯＭＭ６、３ｋｇのＰＯＭＭ７、１ｋｇのＰＯＭＭ８、及び１ｋｇ未満のより高いランクのＰＯＭＭを含む混合物が得られる。従って、質量組成は、ＰＯＭＭ２が４７質量％、ＰＯＭＭ３が３２質量％、ＰＯＭＭ４が１３質量％、ＰＯＭＭ５が５質量％、ＰＯＭＭ６が２質量％、ＰＯＭＭ７が１質量％、ＰＯＭＭ８が０．３質量％、及びより高いランクのＰＯＭＭが１質量％未満である。

Claims (20)

  1. 式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は独立にメチル基又はエチル基を表し、ｎは１以上の整数である）の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するために、８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタールをリサイクルする方法であって、
    ８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタール、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は上で定義したとおりであり、ｋは１以上の整数である）の反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテル、及び任意選択により場合によっては溶媒を含む混合物と酸触媒を反応させるステップを含む方法。
  2. 前記ポリアセタール及び／又は前記混合物を濾過するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（式中、ｎ＝１であり、任意選択により場合によってｎ＝２である）の軽い化合物の一部又は全てを除去するための蒸発ステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを回収する精製ステップをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 回収ステップが、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（ｎは、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの最大のｎ値よりも大きい）の重い化合物から、製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの分離を可能にする、請求項４に記載の方法。
  6. 回収工程を蒸留によって行う、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’（ｎが１以上である）の化合物の一部を、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして反応ステップ中に再導入するリサイクルステップをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記リサイクルステップが、蒸発ステップにおいて除去された軽い化合物の全部又は一部、及び／又は回収ステップにおいて除去された重い化合物の全部又は一部を、反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルとして、反応ステップ中へ再導入する、請求項７に記載の方法。
  9. 製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルから、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールを合成するステップをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルがメチラール及び／又はエチラールを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルが、メチラール及び／又はエチラールと、式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’（ｋの値が２以上である）の１つ又は複数の化合物とを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルが、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）２－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）３－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）４－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）５－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）６－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）７－ＯＣＨ３、ＣＨ３－（ＯＣＨ２）８－ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）２－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）３－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）４－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）５－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）６－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）７－ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）８－ＯＣ２Ｈ５、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルが、
    ・ ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝２～８）の化合物の混合物、
    ・ ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝２～４）の化合物の混合物、
    ・ ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝３～４）の化合物の混合物、
    ・ ＣＨ３－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ３（ｎ＝３～５）の化合物の混合物、又は、
    ・ Ｃ２Ｈ５－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＣ２Ｈ５（ｎ＝２～４）の化合物の混合物
    である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ポリアセタールがホモポリマーである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの質量とポリアセタールの質量の比が少なくとも２：１である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記酸触媒が、酸性樹脂；有機酸又は鉱酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及び硫酸；ルイス酸、例えば、ＢＦ３、ＡｓＦ５；酸性混合酸化物、例えば、ＷＯ３／ＴｉＯ２、リン酸アルミナ、タングステンアルミナ、及びゼオライト；及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記溶媒が、スルホラン、メチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン、ジブチルスルホラン、ペンチルスルホラン、ジペンチルスルホラン、ヘキシルスルホラン、オクチルスルホラン、ＤＭＳＯ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、特に、溶媒がスルホランである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ８～１０００００個の炭素原子を含むポリアセタールを、請求項１、１２、又は１３に規定する式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｎ－ＯＲ’の製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルへとリサイクルするための、請求項１、１０、又は１１に規定する式Ｒ－（ＯＣＨ２）ｋ－ＯＲ’の反応性ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用。
  19. （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールを合成するための、請求項１～１７のいずれか一項に記載のリサイクル方法によって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用。
  20. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のリサイクル方法によって得られる製造されたポリオキシメチレンジアルキルエーテルを反応させるステップを含む、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクロレイン、又はネオペンチルグリコールを合成する方法。
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